CN103282397A - 含硅酮的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡性制剂，包含（A）式（I）的硅氧烷，其中基团和标记具有如权利要求1所述的含义，其条件是式（I）中至少一个基团R3具有可选取代的烃基的含义、并且具有至少一个羟基和/或硫羟基，以及（B）聚异氰酸酯；为含有硅酮的聚氨酯泡沫，特别是形成泡沫形状，具有低密度。本发明还涉及其制备方法。

Description

含硅酮的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及基于有机硅化合物的发泡性制剂，涉及含硅酮的聚氨酯泡沫，特别是模塑泡沫（具有低密度），并且还涉及它们的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫通常由聚异氰酸酯与包含两个以上活性氢原子的化合物的反应制备。含有活性氢的化合物通常是多元醇，伯多元胺和仲多元胺，以及水。在聚氨酯泡沫制备期间，在这些反应物之间发生两种主要反应。在操作期间，这些反应原则上必须同时进行，并且具有竞争平衡速率，从而制备具有所需物理性质的聚氨酯泡沫。异氰酸脂和多元醇或多元胺之间的反应（通常称为凝胶反应）导致形成具有高分子量的聚合物。这个反应的进行增加了混合物的粘度，并且通常有助于形成与多功能性多元醇的交联。第二个主要反应在聚异氰酸酯和水之间发生。这个反应有助于氨基甲酸酯聚合物的生长，并且对于有助于发泡过程的二氧化碳气体的形成较为重要。因此，这个反应通常称为发泡反应（blowing reaction）。凝胶反应和发泡反应都发生在部分地或完全地用二氧化碳气体吹制的泡沫中。例如，如果与凝胶反应相比二氧化碳的释放过快，则泡沫会显示塌缩的倾向。可替代地，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比凝胶膨胀反应过快，就会限制发泡，并且产生高密度泡沫。类似地，较差匹配的交联反应将会对泡沫的稳定性造成不利的影响。
使用的多元醇通常是聚丙二醇，根据现有技术其能够以非常多种多样的拓扑结构来制备，并且在分子量、支化度以及羟基（OH）数目方面彼此相同。尽管这些多元醇具有宽泛的结构变化，并且聚氨酯泡沫可以对几乎任何应用进行相关调整，但是商业上获得的聚氨酯泡沫固有的易燃性仍是一项严重的缺陷。尽管付出了很大的努力，但是在市场上得到绝对不易燃的软质PU泡沫目前还没有成功，虽然近几十年针对改善聚合物泡沫的阻燃性不乏强有力的研究工作。
实现阻燃性，软质PU泡沫的一条途径是采用硅酮-聚氨酯柔性泡沫。在这种泡沫中，在标准PU泡沫中使用的高易燃性的多元醇组分被不可燃的、OH-封端的硅氧烷代替。通过使用硅酮-聚氨酯共聚物，即，使用同样包含聚氨酯单元和/或脲单元的聚硅氧烷，有可能开发出这种不可燃的泡沫材料，其具有针对具体应用精确地调整的多种性质的新组合。对于这一点可以参考，例如，EP1485419B1，其描述了由烷氨基-或烷羟基-封端的硅油和二异氰酸酯开始，以所谓的“一锅”法制备硅酮-聚氨酯泡沫。此外，DE102006013416A1描述了由基于烷氨基-或烷羟基-封端的硅油和二异氰酸酯的基于溶剂的操作制备的预聚物来制备硅酮-PU泡沫。
结合迄今已经描述的硅酮-聚氨酯泡沫的特征是它们是基于直链的或在侧链中仅具有很少量的但具有统计意义的支化的硅氧烷而制备的。就这种直链硅氧烷链而言，在发泡期间的上升阶段并没有伴随着摩尔质量的增加，因此在上升阶段期间粘度的增大是相对缓慢的，这意味着聚合物基体甚至在发泡反应结束后通常也是稍微流动性的，因此，在泡沫固化完成之前，细小的泡孔结构仍然会塌缩。即使仅一小部分泡孔结构其自身塌缩，也会导致粗糙的且不规则的泡孔分布。为了抵消在使用直链多元醇组分时的泡孔塌缩，连接单个泡沫泡孔的支柱必须不低于上升阶段期间的临界直径。从而确保仍然流动的聚合物基体能够抵消泡沫结构塌缩的威胁。然而，如果所选的需要的泡沫密度过低，则孔支撑（cell strut）将会在上升阶段期间不断变薄，直到最后它们变得太柔软以至于不能稳定泡孔结构。因此，通常直链硅氧烷仅产生具有密度明显大于100kg/m3的硅酮-PU泡沫。
迄今为止所述的硅酮-PU泡沫的另外的缺点是：如果要获得具有低密度的硅酮-PU泡沫就必须使用NCO-封端的硅酮预聚物。适宜的预聚物的制备需要额外的合成步骤，此外，这样的预聚物具有，但是有限的存储稳定性（尤其在高温下）。因此，拥有由此能够使经典的一锅法用于泡沫生产的方法是令人希望的。在这种方法中，将多元醇部分和异氰酸酯部分彼此独立地制备，并且仅在发泡操作中使其彼此反应。
此外，已知的NCO-封端的硅酮预聚物不能用于制备具有最佳性质的模塑泡沫，因为由其得到的模塑泡沫具有直接在外壳下面的非常粗糙且不规则的泡孔，从而产生品质较差的触觉印象。因此，期望能够制备与常规模塑聚氨酯泡沫具有相同品质的硅酮-PU泡沫。为此，它们需要具有可以在它们的内部直接转化成细小泡孔结构的完全连续的并且均匀的表面。
发明内容
本发明提供了发泡性组合物，包含
（A）下式的硅氧烷
其中
在每次出现时R可以相同或者不同，并且为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时R1可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R2可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R3可以相同或者不同，并且为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时X可以相同或者不同，并且为-O-、-S-或-NR4-，
R4为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时n可以相同或者不同，并且为不小于1的整数，优选在1-1000范围内，更优选在5-500范围内，并且甚至更优选在5-50范围内，并且
m为不小于1的整数，优选在1-20范围内，更优选在1-10范围内，并且甚至更优选在1-5范围内，其条件是式（I）中至少一个R3基团为可选的取代烃基，并且具有至少一个羟基和/或硫羟基，以及
（B）聚异氰酸酯。
尽管，在式（I）中未进行说明，高达1%，优选高达0.1%的所有硅氧烷单元可以包含分支，例如，在RSiO3/2或SiO4/2单元中（作为制备过程的结果）。
R的实例是烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团，例如正己基基团，庚基基团，例如正庚基基团，辛基基团，例如正辛基基团和异辛基基团，例如2,2,4-三甲基戊基基团，壬基基团，例如正壬基基团，癸基基团，例如正癸基基团；十二烷基基团，例如正十二烷基基团；烯基基团，例如乙烯基和烯丙基基团；环烷基基团，例如环戊基、环己基、环庚基基团以及甲基环己基基团；芳香基基团，例如，苯基和萘基基团；烷芳基基团，例如邻-、间-、对-甲苯基基团，二甲苯基基团和乙苯基基团；芳烷基基团，例如苯甲基基团、α-苯乙基基团以及β-苯乙基基团。
取代的烃基R的实例是烷氧基烷基基团，例如甲氧基甲基和乙氧基甲基基团，羟烷基基团，例如2-羟基乙基基团，和氨烷基基团，例如二甲基氨基乙基，二乙基氨基甲基，2-氨基乙基以及N-甲基氨基乙基基团。
基团R优选包括一价的、可选取代的、具有1-40个碳原子的烃基，更优选具有1-6个碳原子的烃基，并且特别是甲基。
R1基团的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、六亚甲基、甲氧基亚乙基（即基团-CH2-O-CH2CH2-）、亚甲苯基、亚甲基亚联苯基、亚苯基、亚萘基、亚环己基以及异佛尔酮基基团。
优选R1包括二价的、可被杂原子中断的脂肪族烃基，更优选包括亚丙基、亚甲基和甲氧基亚乙基基团，更具体地包括亚甲基和甲氧基亚乙基基团，并且非常特别优选地包括亚甲基。
基团R2的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、六亚甲基、甲氧基亚乙基（即-CH2-O-CH2CH2-基团）、亚甲苯基、亚甲基亚联苯基、亚甲基双亚环己基、亚苯基、亚萘基、亚环己基、1,3-二(1-甲基亚乙基)苯基和异佛尔酮基基团。
优选R2包括二价的、芳香族或脂肪族烃基，更优选包括亚甲苯基、亚甲基亚联苯基、亚甲基双亚环己基、亚苯基、亚萘基、亚环己基、1,3-二(1-甲基亚乙基)苯基和异佛尔酮基基团，更具体地包括亚甲苯基、亚苯基、1,3-二(1-甲基亚乙基)苯基和异佛尔酮基基团，以及非常特别优选地包括亚甲苯基基团。
R3的实例是针对基团R指出的实例，并且还是具有至少一个羟基和/或硫羟基的可选取代的烃基，例如，羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、1-羟基丁基、硫羟基甲基、1-硫羟基乙基以及1-硫羟基丙基基团。
优选R3包括具有至少一个羟基和/或硫羟基的可选取代的烃基，更优选包括具有至少一个羟基的可选取代的烃基，并且更特别地包括具有1-6个碳原子的羟烷基基团。
在根据本发明使用的式（1）的硅氧烷（A）中，优选两个R3基团都带有羟基基团。
X优选包括-O-。
R4的实例是针对基团R描述的实例。
R4基团优选氢原子。
根据本发明使用的式（I）的硅氧烷（A）的粘度优选为100至10000mPas，并且更优选为500至5000mPas（全部在25℃下，根据ASTMD4283测定）。
根据本发明使用的硅氧烷（A）的实例是
Figure BDA00003267725900061
根据本发明使用的硅氧烷（A）优选为：
Figure BDA00003267725900081
根据本发明使用的硅氧烷（A）更优选为：
Figure BDA00003267725900091
本发明进一步提供了式（I）的硅氧烷，其中，基团和标记具有上述含义之一，其条件是在式（I）中至少一个R3基团是可选取代的烃基，并且具有至少一个羟基和/或硫羟基。
根据本发明使用的硅氧烷（A）可以通过硅化学中常用的方法获得。
根据本发明使用的硅氧烷（A）优选通过以下反应获得
（i）直链的氨基-、羟基-、或硫羟基-α,ω-官能化的硅氧烷与
（ii）二异氰酸酯，以及
（iii）胺。
组分（i）优选包括下式的硅氧烷
Figure BDA00003267725900092
其中，R、X和n各自如上定义。
尽管在式（II）中未表示，制备过程使得高达1%，优选高达0.1%的所有单元包含分支，例如，在RSiO3/2或SiO4/2单元中。
组分（i）的实例是
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH，
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
H2NCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2NH2，
H2NCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2和
H3C-HNCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3，
其中，Me是甲基。
组分（i）优选包括
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH，以及
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
其中，HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH是特别优选的。
硅氧烷（i）包括商业可获得的产品和/或可以通过硅化学中常用方法获得。
根据本发明使用的二异氰酸酯（ii）包括所有已知的二异氰酸酯。
二异氰酸酯（ii）的实例是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），不但以粗品或工业品MDI的形式而且以其纯的4,4’和/或2,4’异构体或组合物的形式，以其各种位置异构体形式的甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基-乙基)苯（TMXDI）、4,4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷（H12MDI）以及六亚甲基二异氰酸酯（二异氰酸1,6-己二醇酯）（HDI）。
在本发明的工艺中，二异氰酸酯（ii）使用量优选为0.1至30份重量，更优选为0.1至20份重量，并且更具体地是1至10份重量（均基于100份重量的硅氧烷（i））。
根据本发明使用的胺（iii）优选包括下式的那些
HNR3 2   （III）
其中R3具有上述含义之一。
胺（iii）的实例是乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙醇胺、双(2-羟丙基)胺、N-甲基(硫代乙醇)胺。
胺（iii）优选包括脂肪族胺，更优选二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、以及N-甲基(硫代乙醇)胺，并且更具体地是二乙醇胺和双(2-羟丙基)胺。
根据本发明，胺（iii）的使用量优选为0.1至20重量份，更优选为0.1至10重量份，并且更具体地是0.5至5重量份（均基于100重量份的硅氧烷（i））。
当原料（i）、（ii）、（iii）进行反应时，可以使用有机溶剂（iv）和催化剂（v）。
有机溶剂（iv）的实例是醚类，更具体地是脂肪族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚；二噁烷或四氢呋喃；酯类，更具体地是脂肪族酯类，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮类，更具体地是脂肪族酮类，例如丙酮或甲乙酮；空间位阻醇类，更具体地是脂肪族醇类，例如叔丁醇；酰胺类，例如DMF；脂肪族腈类，例如乙腈；芳香烃类，例如甲苯或二甲苯；脂肪族烃类，例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷；氯代烃类，例如二氯甲烷或氯仿。
当使用有机溶剂（iv）时，用量优选包括1至1000重量份，更优选10至500重量份，并且更具体地是30至200重量份（均基于100重量份的硅氧烷（i））。本发明的反应优选不使用溶剂（iv）。
催化剂（v）的实例是锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(十二烷硫醇酸)二丁基锡、2-乙基己酸锡（II）；锌化物，例如2-乙基己酸锌（II）；铋化物，例如新癸酸铋（III)；锆化合物，例如四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)锆；以及胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和四甲基胍。
催化剂（v）优选包括锡、锆或铋化合物，其中铋化合物是特别优选的。
当使用催化剂（v）时，用量优选范围1至1000重量ppm，更优选10至500重量ppm，并且更具体地是50至150重量ppm（均基于反应混合物的总重量）。本发明的反应优选使用催化剂（v）。
用于本发明反应的组分可以各自包括这种组分的一种类型，以及具体组分的两种以上类型的混合物。
本发明方法优选包括在存在或不存在溶剂（iv）下以及存在或不存在催化剂（v）下使硅氧烷（i）与二异氰酸酯（ii）反应的第一阶段；以及使得到的反应混合物与胺（iii）反应的第二阶段。
本发明的反应优选在10至100℃的温度下，并且更优选在20至80℃的温度下进行。
本发明的反应优选在环境大气压，即900至1100hPa下进行。但是该反应还可以在更高压力下，例如，在1200至10000hPa下进行。
本发明的反应优选在惰性气体气氛，例如氮气和氩气下进行。
反应结束后得到的反应混合物能够以任何希望的之前已知的方式进行后处理。当反应中使用溶剂时，优选在后处理过程中将其除去，更优选通过蒸馏并完全地（只要技术可能性允许）将其去除。反应混合物优选不再包含任何原料。当反应混合物包含仍未反应的原料时，它们优选保留在其中。
对于本发明目的有用的异氰酸脂（B）包括所有已知的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，例如，前面在（ii）下列举的二异氰酸酯，以及聚合MDI（p-MID）、三苯基甲烷三异氰酸酯或上述异氰酸酯的缩二脲三聚体或异氰脲酸酯三聚体。
优选用作聚异氰酸酯（B）的是以下通式的那些
Q(NCO)b   （IV）
其中，
Q是b-官能化的、可选取代的烃基，以及
b是至少为2的整数，优选在2-10范围内，更优选2或4，并且更具体地是2-3。
优选地，Q包括具有4-30个碳原子的可选取代的烃基，并且更优选具有6-25个碳原子的烃基。
本发明的制剂包含聚异氰酸酯（B）的量优选为0.1至150份重量，更优选为1至100份重量，并且更具体地是10至50份重量（均基于100份重量的硅氧烷（A））。
除硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）之外，本发明的制剂还可以包含其他物质，例如，填料（C）、乳化剂（D）、物理发泡剂（E）、催化剂（F）、化学发泡剂（G）以及添加剂（H）。
当使用填料（C）时，所讨论的填料可以是所有非增强型填料，即具有高达50m2/g BET表面积的填料，例如白垩，或者增强型填料，即具有至少50m2/g BET表面积的填料，例如炭黑、沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。具体地，疏水性和亲水性烟雾二氧化硅代表了优选的填料。本发明的一种特别优选的实施方式使用其表面已经用三甲基甲硅烷基进行改性的疏水性烟雾二氧化硅。可选使用的填料（C）-更具体地是气相二氧化硅-可以具有多种功能。因此，它们可用于调节发泡性混合物的粘度。然而，具体地，它们能够在发泡过程中具有“支撑功能”，因此生成具有较好泡沫结构的泡沫。最后，通过使用填料（C）-尤其是通过使用气相二氧化硅，还可以决定性地改善所得泡沫的机械性能。此外，还可以添加膨胀性石墨，无机硅酸盐，例如硅灰石、滑石或玻璃粉，以及无机磷酸盐，例如磷酸氢钙或聚磷酸铵作为填料（C）。
当本发明的制剂包括填料（C）时，所讨论的用量优选为0.1至30份重量，更优选为0.1至20份重量，更具体地是0.1至15份重量（均基于100份重量的硅氧烷（A））。本发明的制剂优选包括填料（C）。
在许多情况下，在发泡性组合物中添加乳化剂（D）是有利的。对于适宜的乳化剂（D）（其还用作泡沫稳定剂），有可能例如使用所有商业可获得的硅酮低聚物，所述硅酮低聚物通过聚醚侧链改性，并且还用于制备常规的聚氨酯泡沫。
当使用乳化剂（D）时，所谈论的用量优选为高达6%重量，更优选0.3%至3%重量（均基于发泡性组合物的总重量）。本发明的制剂优选不包含乳化剂（D）。
此外，组合物还可以包括能够作为物理发泡剂的化合物（E）。对于组分（E），优选使用低分子量的烃，例如丙烷、丁烷或环戊烷、二甲醚，氟代烃，例如，1,1-二氟乙烷或1,1,1,2-四氟乙烷或二氧化碳。泡沫的形成优选通过聚异氰酸酯（B）与化学发泡剂组分（G）的反应来进行。物理发泡剂（E）和化学发泡剂组分（G）结合使用可以是有利的，从而获得具有相对低密度的泡沫。
当本发明的制剂包括组分（E）时，所讨论的用量优选为0.1至30份重量，更优选为0.1至20份重量，更具体地是0.1至15份重量（均基于100份重量的硅氧烷（A））。本发明的制剂优选不包含物理发泡剂（E）。
本发明的发泡性制剂可以进一步包括能够加速泡沫固化的催化剂（F）。适宜的催化剂（F）包括有机锡化合物。实例是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(十二烷基硫醇酸)二丁基锡或2-乙基己酸锡（II）。此外，还考虑了不含锡的催化剂（F），例如，重金属化合物或胺类。不含锡的催化剂的实例是乙酰丙酮酸铁（III）、辛酸锌（II）、乙酰丙酮酸锆（IV）和新癸酸铋（III）。胺的实例是三乙基胺、三丁基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯基胺、双-N,N-二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二甲基氨基吡啶、N,N,N,N-四甲基-双-2-氨基乙基甲胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、N-乙基吗啉、四甲基胍或N,N’-二甲基氨基吡啶。
催化剂（F）可以单独使用或以混合物形式使用。如果需要，在制备硅氧烷（A）中使用的催化剂还可以同时用作用于泡沫固化的催化剂（F）。
当使用催化剂（F）时，所讨论的用量优选为0.1%至6.0%重量，更优选0.1%至3.0%重量（均基于本发明的发泡性制剂的总重量）。本发明的组合物优选包括催化剂（F）。
对于化学发泡剂（G），原则上有可能不仅使用水，而且还可以使用优选具有至少一个异氰酸酯反应官能团的所有化合物。
组分（G）的实例是不同于组分（A）的氨基烷基-或羟基官能性的硅氧烷；单体醇、单体二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇；单体低聚醇，例如季戊四醇或三羟基甲基乙烷；具有一个、两个或更多个羟基的低聚的或聚合的醇，例如乙二醇或丙二醇；水；具有一个、两个或更多个胺基官能团的单体胺，例如乙二胺、己二胺；以及具有一个、两个或更多个胺官能团的低聚的或聚合的胺。
当使用组分（G）时，其优选包括羟基化合物，特别优选水。
当使用组分（G）时，用量优选为0.1至20份重量，更优选为0.1至15份重量，更具体地是0.1至10份重量（均基于100份重量的硅氧烷（A））。本发明的组合物优选包括组分（G）。
可选的添加剂（H）的实例是泡孔调节剂；增塑剂，例如不同于组分（A）的硅油；阻燃剂，例如三聚氰胺或含磷化合物，特别是磷酸酯和膦酸酯，以及还有卤代聚酯和多元醇或氯化石蜡。
硅油（H）的实例是三有机硅氧基-封端的聚二有机硅氧烷，例如三甲基硅氧基-封端的聚二甲硅氧烷，以及上述在（i）下的硅氧烷。
添加剂（H）优选包括泡孔调节剂和阻燃剂，其中阻燃剂是特别优选的。
当使用添加剂（H）时，所涉及的用量优选为0.1至30份重量，更优选为0.1至20份重量，并且更具体地是0.1至15份重量（均基于100份重量的硅氧烷（A））。本发明的制剂优选不包含添加剂（H）。
优选地，本发明的组合物不包含硅酮树脂，其中硅酮树脂是其中大于50%的所有硅氧烷单元具有T-单元（-SiO3/2）和Q-单元（SiO4/2）含义的硅氧烷。
根据本发明使用的发泡性组合物的组分可以各自包括这样的组分的一种类型，以及特定组分的两种以上类型的混合物。
本发明的制剂优选包括含有以下组分的那些
（A）有机硅氧烷，
（B）聚异氰酸酯，
可选地
（C）填料，
可选地
（D）乳化剂，
可选地
（E）物理发泡剂，
可选地
（F）催化剂，
可选地
（G）化学发泡剂，以及
可选地
（H）添加剂，
其中，根据本发明的制剂包含选自组分（E）和（G）的至少一种发泡剂，更具体地是至少（G）。
除组分（A）和（B）以及可选的组分（C）至（H）中的一种或多种组分以外，本发明的制剂优选不包含任何其他成分。
然后能够以任何希望的常规方式来得到本发明的制剂，例如将单一组分简单地混合在一起，尽管还可以制备单一组分的预混合物。优选制备2-部分体系，其中本发明的发泡性制剂的两个部分以任意希望的组合和混合比例含有所有组分，其条件是，一个部分不能同时包含硅氧烷（A）和聚异氰酸酯（B）和/或组分（B）和（G）。
本发明进一步提供了用于制备本发明制剂的方法，其特征在于，制备了2-部分系统，其中发泡性制剂的两个部分以任意希望的组合和混合比例包含所有组分，其条件是，一个部分不能同时包含硅氧烷（A）和聚异氰酸酯（B）和/或组分（B）和（G）。
例如，本发明的制剂优选通过以下步骤获得：制备包含组分（A）、可选组分（C）、可选组分（D）、可选组分（E）、可选组分（F）、可选组分（G）和可选组分（H）的混合物作为部分1，以及含有组分（B）的部分2，然后将这些部分混合到一起，从而获得本发明的泡沫。
本发明的制剂优选为高粘度的液体，并且粘度优选为250至10000mPas，并且更优选为500-5000mPas（全部在25℃下，根据ASTMD4283测定）。
本发明的制剂优选用于制备泡沫，更优选用于制备硬质或软质泡沫，并且更具体地是软质泡沫。
本发明进一步提供了用于制备包含硅酮的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）和至少一种发泡剂混合，并且进行反应。
在根据本发明方法的一种优选实施方式中，将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）、催化剂（F）、和化学发泡剂（G）以及可选的组分（C）混合到一起，并且此后允许直接进行反应。
在本发明的方法中，优选将发泡性组合物引入模具中，随后将其封闭，使得发泡过程中产生的过压能够逸出。这能够例如通过具有过压阀或小口的模具来实现，即例如通过一个或多个窄缝不完全地封闭。
用于本发明方法的模具可以是迄今还用于制备模塑泡沫的任何种类的模具。这种类型模具的实例是可密封和可加热的金属模具，其装配有过压阀以允许在发泡过程中置换的空气逸出。
优选地，根据本发明使用的模具为由固体构造材料，例如纤维玻璃增强的聚酯或环氧树脂，以及金属例如钢或铝构成的可加热的模具，在这种情况下由钢和铝组成的模具优选用底漆浆料进行疏水处理，优选在使用之前处理一次。
能够将用于本发明方法中的模具进行疏水处理的底漆浆料的实例是基于烃的高熔点蜡，例如在商品名
Figure BDA00003267725900191
55-0005下购自Chem-TrendDeutschland GmbH,D-Maisach的物质。
如果需要，模具能够用脱模剂润湿模具以保证制备的发泡结构具有较好的脱模性能。
这种脱模剂的实例是溶解在烃中的高熔点蜡，例如在商品名Klüberpur41-0057下购自Chem-Trend Deutschland GmbH,D-Maisach的物质。
本发明的方法优选采用不使用脱模剂的模具。
用于本发明方法的模具将温度调节到优选0-150℃，更优选为10-100℃，并且具体地是40-80℃。
在本发明方法中，泡沫在其形成过程中的膨胀受到所使用的模具的限定，即，模具是“过填充的（overpacked）”。这种过填充典型的用量为20%-100%体积。对于目标泡沫密度为50kg/m3的典型填充水平用量为约5%体积。
在根据本发明的反应过程中生成的热优选保留在系统中，并且有助于泡沫形成。本发明方法在泡沫心层中达到的反应温度优选高达50-150℃。
本发明方法优选在环境大气压，即在约900至1100hPa下进行。
本发明方法优选释放CO2，所述CO2主要负责构建本发明的泡沫结构。
在本发明的方法中，脱模时间，即从填充模具至从模具中移除模塑泡沫的时间，优选为1至20分钟，更优选为2至15分钟，并且具体地是3至10分钟。
本发明的方法提供了部分封闭的泡孔泡沫，通过施加外压，可以将其转变为完全开放的泡孔泡沫，例如通过机械压缩发泡结构，发泡结构通过两个直接相邻的自由旋转的滚筒将发泡结构压缩至优选为75%以上。
本发明进一步提供了通过使硅氧烷（A）与聚异氰酸酯（B）和至少一种发泡剂反应而获得的泡沫。
本发明的泡沫对于精细的、开放的泡孔泡沫结构是引人注目的。它们的机械性能等效于商购的PU泡沫的性能。
本发明的模塑泡沫具有的密度，优选为10至500kg/m3，更优选为15至200kg/m3，并且更具体地是20至120kg/m3（均在25℃和1013hPa下测定）。
本发明的模塑泡沫具有致密、无缺陷和均匀外表面的优点。
用于制备泡沫的本发明的组合物以及本发明的方法具有不需要使用脱模剂的优点。
本发明的发泡性组合物具有使用来自PU技术的现有方法非常简单地加工的优点。
本发明的制剂进一步具有能够利用易于商购的原料来获得它们的优点。
本发明的制剂还具有能够在不添加溶剂下获得它们的优点，从而使得它们的制备方法不会产生任何溶剂残留，并且能够节省时间和金钱以减少对于移除溶剂的需要。
本发明的制剂进一步具有易于加工，以及可以得到低粘度的优点。
本发明制剂具有能够通过一锅法获得低密度硅酮-聚氨酯泡沫的优点。
用于生产含硅酮的PU泡沫的本发明方法具有操作简单的优点。
本发明的泡沫进一步具有柔软并且具有极低可燃性的优点。
本发明的泡沫进一步具有拥有高机械性能，特别地与低泡沫密度结合的优点。
本发明的泡沫能够在迄今使用聚氨酯泡沫的任何地方使用。更具体地，它们可用于室内装潢。
具体实施方式
在下面实施例中，所有份数和百分数数据，除非另有说明，均按重量计。除非另有说明，下面实施例在环境大气压力（即在约1000hPa），和室温（即约20℃）下，或在当在没有额外的加热或冷却下反应物在室温下结合时所产生的温度下进行。在实施例中给出的所有粘度数据均基于25℃的温度。
在实施例中，使用以下成分：
MDI：具有2.9官能度的聚合MDI（在商品名
Figure BDA00003267725900222
2085下从Huntsman Polyurethanes,Deggendorf，Germany购买）；
甲苯二异氰酸酯：处于80:20比例的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物（在商品名
Figure BDA00003267725900223
T80下从Bayer MaterialScienceAG,Leverkusen，Germany购买）；
TMXDI：1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯（从Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Munich,Germany购买）；
胺催化剂：二氮杂二环辛烷（在商品名
Figure BDA00003267725900221
Crystal下从AirProducts GmbH,Hamburg,Germany购买）；
膨胀石墨：在250℃的起始温度下，具有最小膨胀率为350cm3·g-1的脱落石墨（在商品名ES350F5下从Graphit Kropfmühl AG,Hauzenberg,Germany购买）；
硅灰石：具有长宽比（长径比，纵横比）为6:1的表面改性的针状硅灰石（在商品名Tremin939-304下从Quarzwerke GmbH,Frechen,Germany购买）；
磷酸氢钙：从Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Munich,Germany购买。
下面实施例中使用的模具具有的尺寸为40cm×20cm×5cm，并且在使用之前使用购自Chem-Trend Deutschland GmbH,Maisach,Germany具有“Klüberpur55-0005”标示的25g底漆浆料疏水处理一次。
比较例1
在400ml无水丙酮中在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.8g的MDI反应。用60mg新癸酸铋(III)催化反应且在50℃下搅拌。在一个小时的反应时间后，首先将2.5g的N-甲基乙醇胺逐滴逐步滴入，然后在10hPa压力下将由此得到的反应混合物除去溶剂。
首先使用高速搅拌器用500mg二氮杂二环辛烷和5.1g水将由此获得的200.0g超支化的有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将54.4g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为50kg/m3的硅酮-PU泡沫，具有清晰可见的非均匀表面。
比较例2
在400ml无水丙酮中在氩气氛下将200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.1g的MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在一个小时的反应时间后，首先将3.0g二乙醇胺逐滴逐步滴入，然后在10hPa压力下将由此得到的反应混合物除去溶剂。
首先使用高速搅拌器用500mg二氮杂二环辛烷以及5.1g水将由此获得的200.0g超支化有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将56.7g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为50kg/m3的硅酮-PU泡沫。与比较例1的泡沫相比，在此可见显著更均匀的表面，但是泡沫表面仍具有不规则纹理。
发明实施例1
在100ml无水丙酮中在氩气氛下使20.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.3g的甲苯二异氰酸酯反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间后，首先将5.0g二乙醇胺逐滴逐步滴入，然后在10hPa压力下将由此得到的反应混合物除去溶剂。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及6.30g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将65.4g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将这种模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为50kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例2
在无溶剂下在氩气氛下使20.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.3g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间后，首先将5.0g二乙醇胺逐滴逐步滴入，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及6.30g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将65.4g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为50kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例3
在无溶剂下，在氩气氛下使20.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.3g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间后，首先将5.0g二乙醇胺逐滴逐步滴入，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及7.20g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将73.2g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的180g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例4
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.3g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将6.0g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及6.30g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将67.2g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为50kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例5
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和12.3g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将6.0g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及7.20g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将75.0g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的气体逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例6
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和9.8g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将5.4g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及7.20g水将由此获得的180.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将74.6g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的硅酮-PU泡沫。
发明实施例7
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和9.8g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将5.4g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及6.40g水将由此获得的160.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将20.0g膨胀石墨和66.3g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的灰色硅酮-PU泡沫。
发明实施例8
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和9.8g的甲苯二异氰酸酯反应。用20mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将5.4g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg二氮杂二环辛烷以及6.40g水将由此获得的160.0g有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后，将10.0g膨胀石墨，10.0g硅灰石以及66.3g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的灰色硅酮-PU泡沫。
发明实施例9
在无溶剂下，在氩气氛下使200.00g的式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷和13.7g的TMXDI反应。用50mg新癸酸铋（III）催化反应且在50℃下搅拌。在30分钟的反应时间之后，首先将5.4g二乙醇胺逐滴逐步滴加，然后将由此得到的反应混合物冷却至室温。
首先使用高速搅拌器用600mg的二氮杂二环辛烷以及6.40g的水将由此获得的160.0g的有机聚硅氧烷乳化成均匀混合物，然后将10.0g膨胀石墨，5.0g硅灰石和5.0g磷酸氢钙以及66.1g甲苯二异氰酸酯加入到这种乳化液中，并且用高速搅拌器结合持续10秒钟。将由此得到的200g混合物立即引入到4L温度控制为70℃的铝模具中，并且将该模具封闭10分钟（除了用来允许置换的空气逸出的100μm宽和40cm长和40cm长的狭缝之外）。在10分钟的脱模时间之后，获得了具有密度为45kg/m3，并且具有均匀的且无缺陷表面的灰色硅酮-PU泡沫。

Claims (9)

1.一种发泡性组合物，包含
（A）下式的硅氧烷
Figure FDA00003267725800011
其中
在每次出现时R可以相同或者不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时R1可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R2可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R3可以相同或者不同，并且为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时X可以相同或者不同，并且为-O-、-S-或-NR4-，
R4为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时n可以相同或者不同，并且为不小于1的整数，以及
m为不小于1的整数，
其条件是式（I）中至少一个R3基团为可选取代的烃基，并且具有至少一个羟基和/或硫羟基，
以及
（B）聚异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的发泡性组合物，其特征在于X等于-O-。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性组合物，其特征在于所述R3包括具有1-6个碳原子的羟烷基基团。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的发泡性组合物，其特征在于，在式（I）中两个所述R3基团都具有羟基。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的发泡性组合物，其特征在于它包含
（A）有机硅氧烷，
（B）聚异氰酸酯，
可选地
（C）填料，
可选地
（D）乳化剂，
可选地
（E）物理发泡剂，
可选地
（F）催化剂，
可选地
（G）化学发泡剂，以及
可选地
（H）添加剂，
其中，根据本发明的所述制剂包含选自组分（E）和（G）中的至少一种发泡剂。
6.一种下式的硅氧烷，
其中
在每次出现时R可以相同或者不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时R1可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R2可以相同或者不同，并且为二价的、可选取代的、可被杂原子中断的烃基，
在每次出现时R3可以相同或者不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时X可以相同或者不同，并且为-O-、-S-或-NR4-，
R4为氢原子或一价的、可选取代的烃基，
在每次出现时n可以相同或者不同，并且为不小于1的整数，并且
m为不小于1的整数，
其条件是式（I）中至少一个R3基团为可选取代的烃基，并且具有至少一个羟基和/或硫羟基。
7.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的用于制备所述发泡性组合物的方法，其特征在于，制备了2-部分系统，其中所述发泡性制剂的两个部分以任意所希望的组合和混合比例含有所有组分，其条件是，一个部分不能同时包含硅氧烷（A）和聚异氰酸酯（B）和/或组分（B）和（G）。
8.一种用于制备包含硅酮的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）以及至少一种发泡剂混合，并且进行反应。
9.通过硅氧烷（A）与聚异氰酸酯（B）的反应制备的泡沫。
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