DE3012125A1

DE3012125A1 - Verfahren zur herstellung wasserdichter formkoerper aus zelligen polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE3012125A1
Application number: DE19803012125
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(grad.) 5090 Leverkusen Grimm; Peter Dr. 5657 Haan Haas; Paul Ing.(grad.) 5060 Bergisch-Gladbach Heinrichs; Hans-Georg Ing.(grad.) 5653 Leichlingen Hoppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1981-10-15
Also published as: JPS646217B2; JPS56151715A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserdichter Formkörper aus
zelligen Polyurethan-Elastomeren Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserdichten zelligen Polyurethan-Elastomeren aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Wasser als Kettenverlängerungs- und Treibmittel. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von wasserdichten zelligen Formkörpern, ohne daß an der Oberfläche eine Haut ausgebildet werden muß, wie sie beispielsweise von den Integralschaumstoffen bekannt ist.
Formkörper aus zelligen Polyurethan-Elastomeren werden technisch in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Wasser als Kettenverlängerungs- und Treibmittel und gegebenenfalls zusätzlichen Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut. Von den Polyurethan-Schaumstoffen unterscheiden sich zellige Polyurethan-Elastomere durch wesentlich höhere Raumgewichte (ca. 0,3 bis 0,8 g/cm3), bessere physikalische Eigenschaften und die dadurch bedingten technischen Anwendungsmöglichkeiten. Besonders hochwertige zellige Polyurethan-Elastomere, wie beispielsweise ein aus 1,5-Naphthylendiisocyanat, einem linearen Ethandiol-Polyadipat (Molekulargewicht ca. 2000) und Wasser hergestelltes Produkt, werden großtechnisch u.a. als Puffer und Dämpfungsmaterial eingesetzt.
Ein großes Anwendungsgebiet besteht in der Kraftfahrzeugindustrie, wo derartige Werkstoffe in erster Linie als Dämpfungs- und Anschlagpuffer eingesetzt werden.
Insbesondere bei Federbeinkonstruktionen ist es vorteilhaft, die aus Gummi hergestellten Zusatzfedern durch solche aus zelligen Polyurethan-Elastomeren zu ersetzen, da sich diese von elastischen Kompaktmaterialien durch eine wesentlich höhere Verformbarkeit unterscheiden. Verformungen bis zu 80 % sind in der Praxis (z.B. Zusatzfedern bei Automobilen) durchaus möglich.
Die aus zelligen Polyurethan-Elastomeren hergestellten Federungselemente werden bei Automobilen innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und dem Puffer aus zelligem Elastomer, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben. Bei dieser Art der Anordnung besteht nun häufig die Gefahr der Verschmutzung der Puffer, da in die Dämpfungspuffer aufgrund ihrer überwiegend offenzelligen Poren struktur Spritzwasser und Staub eindringen können. Vor allem bei tiefen Temperaturen kann dadurch das Federungsverhalten verändert werden; abgesehen davon werden infolge des Einflusses von Wasser und Schmutz auch vorzeitige Korrosions- und Abrieberscheinungen auf der Kolbenstange des Stoßdämpfers beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Federungselemente zur Verfügung zu stellen, die unter Beibehaltung der bisher üblichen Rezepturen und mittels der in der Praxis üblichen Verarbeitungseinrichtungen hergestellt werden können und bei gleichen oder sogar verbesserten mechanischen Eigenschaften (z.B. Federungseigenschaften) auch noch wasserdicht sind.
überraschenderweise wurde gefunden, daß man die genannten Ziele erreichen kann, wenn man bei der Herstellung der zelligen Elastomere, vorzugsweise in der Präpolymerstufe, kleine Mengen an im wesentlichen linearen Polysiloxanen mitverwendet. Außerdem wird durch derartige Zusätze der Gleitreibungskoeffizient der zelligen Elastomere herabgesetzt, so daß bei dynamischer Beanspruchung des Federelementes der Materialabrieb auf der Kolbenstange wesentlich vermindert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen- Polyurethanelastomeren mit einer Dichte von 0,3 bis 0,8 g/cm3, durch, gegebenenfalls stufenweise, Umsetzung von A) organischen Polyisocyanaten, insbesondere aromatischen Polyisocyanaten, besonders bevorzugt Diisocyanaten, B) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 4000, C) Wasser sowie gegebenenfalls D) organischen Kettenverlängerungsmitteln, vorzugsweise Glykolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250, gegebenenfalls in Gegenwart von E) Katalysatoren und/oder anderen an sich bekannten Hilfs-und Zusatzmitteln, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in der Gesamtrezeptur zwischen 0,95:1 und 1,15:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 1,1:1 liegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer der Verfahrensstufen dem Reaktionsgemisch 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, eines Polysiloxans der allgemeinen Formel zusetzt, in welcher m eine ganze Zahl zwischen 1 und 500, vorzugsweise zwischen 5 und 250 bedeutet, die Reste Z gleich oder verschieden sein können und für C1-bis C5-Alkyl-, C6- bis C15-Aryl- oder Siloxylreste, vorzugsweise jedoch für Methyl- und/oder Phenylreste stehen und die Reste X die gleiche Bedeutung wie Z haben oder H-Y-R-Gruppen darstellen (wobei jedoch das Polysiloxan insgesamt vorzugsweise höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 2, Gruppen H-Y-R- enthält), wobei Y für -NR'-, -O-, oder -S-, vorzugsweise für -0- steht, R einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C6-Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, darstellt und R' Wasserstoff, einen C1- bis C6-Alkylrest oder einen C5 - bis Cg-Cycloalkylrest bedeutet.
Als Polyisocyanate A) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO) n in der n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, 0-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexani,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B.
in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 002 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden aromatische Diisocyanate, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie deren Gemische angewandt.
Besonders bevorzugt sind dabei 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und insbesondere 1 , 5-Naphthylendiisocyanat.
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, eingesetzt, z.B.
Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Derartige Verbindungen werden z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 550 796, 2 550 797, 2 624 527, 2 638 759, 2 302--564 (US-PS 3 963 679), 2 402 840 (US-PS 3 984 607), 2 457 387 (US-PS 4 035 213), 2 829 670, 2 830 949 und 2 830 953 ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester auf Basis von Adipinsäure.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls auch Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400, vorzugsweise 62 bis 250, mitverwendet werden.
Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt sind und in den obengenannten Druckschriften beschrieben werden. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 4- gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
Beispielhaft seien Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und-(113), Butylengylkol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin und N-Methyl-diäthanolamin genannt.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Katalysatoren, weitere Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Pigmente, Stabilisatoren gegen Alterung und Witterungseinflüsse sowie andere an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie sie in den oben genannten Druckschriften eingehend beschrieben werden.
Auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren können mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusöl-sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie öl saures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Didecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasser sowohl als Kettenverlängerungsmittel als auch als Treibmittel eingesetzt. Neben Wasser können die beispielhaft genannten Kettenverlängerungsmittel jedoch mitverwendet werden. Das Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-96, bezogen auf Gesamtgemisch aller anderen Reaktionspartner, vorzugsweise in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Gew.-% eingesetzt. Vorzugsweise gelangt das Wasser in Form einer wäßrigen Lösung eines Emulgators der oben beispielhaft genannten Art zum Einsatz. Hierdurch wird eine innige Durchmischung des Wassers mit den übrigen Reaktionsteilnehmern gewährleistet. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Formkörper nach dem bekannten Präpolymerverfahren gearbeitet, d.h. es wird vorzugsweise aus dem höhermolekularen Polyol und dem Diisocyanat in einem NCO/ OH-Aquivalentverhältnis von 1,5:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,2:1 ein Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt, welches anschließend mit der ge- nannten Wassermenge zur Umsetzung gelangt. Ein Arbeiten nach dem bekannten "one shot"-Verfahren ist ebenso wie ein Arbeiten unter Mitverwendung der beispielhaft genannten organischen Kettenverlängerungsmittel möglich, jedoch keinesfalls bevorzugt. Im Falle der Mitverwendung derartiger Kettenverlängerungsmittel kommen diese in den bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren üblichen Mengen zum Einsatz. Die Herstellung der Polyurethanelastomeren erfolgt im übrigen unter Verwendung solcher Mengen der einzelnen Reaktionspartner, daß eine Isocyanatkennzahl von 100 bis 115 vorliegt. Dies gilt sowohl für die bevorzugte Umsetzung zu on NCO-Präpolymeren mit Wasser als auch für die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner beim erfindungsgemäß weniger bevorzugten one shot"-Verfahren.
Die Menge des in die Form einzutragenden Reaktionsgemischs wird so bemessen, daß das o.g. Raumgewicht von 0,3 bis 0,8 g/cm³ resultiert. Zur Herstellung der Reaktionsgemische und zum Befüllen der Form kann man sich maschineller Einrichtungen bedienen, z.B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden.
Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Erfindungswesentlich ist die Mitverwendung von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamten Reaktionsansatz, eines oder mehrerer Polysiloxane der oben definierten allgemeinen Formel (I). Die Polysiloxane können zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des zelligen Polyurethanelastomeren zugesetzt werden.
Vorzugsweise setzt man sie - wenn nach dem "one shot"-Verfahren gearbeitet wird - zusammen mit der Polyolkomponente ein. Beim Präpolymerverfahren werden sie bevorzugt entweder dem NCO-Präpolymeren der 1. Verfahrensstufe oder der in der 2. Verfahrensstufe verwendeten Polyolkomponente beigemischt.
Polysiloxane der allgemeinen Formel (I), bei welchen X dieselbe Bedeutung wie Z hat, sind als chemisch inerte Siliconöle seit langem bekannt. Ihre Herstellung sowie physikalisch-chemische Eigenschaften dieser Produkte werden in W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Auflage 1968, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, BRD, ausführlich beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kommen dabei insbesondere solche Siliconöle in Betracht, die im Durchschnitt etwa 5 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 250, Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen X und Z für Methylgruppen bzw. anteilig (bis zu ca.
50 %) auch für Phenylgruppen stehen. Spezielle Polysiloxane dieser Art werden z.B. auch in DE-OS 2 232 525 beschrieben. Siliconöle werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nur in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamten Reaktionsansatz, zugesetzt, da bei höheren Anteilen eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper eintreten kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch solche Polysiloxane, welche mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, aufweisen ("Organopolysiloxane"). Verbindungen dieser Art sind in den deutschen Auslegeschriften 1 114 632, 1 190 176 und 1 248 287 beschrieben. Sie enthalten zumindest zwei an Silicium gebundene carbofunktionelle Gruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Die carbofunktionellen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise Hydroxymethyl -CH20H Hydroxylbutyl (CH2)40H ß-Hydroxyethyloxymethyl -CH2-O-CH2-CH2-OH B-Hydroxyethylmercaptomethyl -CH2-S-CH2-CH2-OH B, -Dihydroxypropylmercaptomethyl -CH2-S-CH2-CHOH-CH20H Mercaptomethyl -CH2SH ß-Mercaptoethylmercaptomethyl -CH2-S-CH2-CH2-SH B-Carboxylethyl -CH2 -CH2 -COOR Aminomethyl -CH2 -NH2 -Aminobutyl - (CH2) 4-NH2 n-Butylaminomethyl -CH2-NH-C4Hg oder Cyclohexylaminomethyl -CH2NH-C6H1 1 -CH2 6 11 Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt, entsprechende Carboxylderivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktionellen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Äquilibrierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Organopolysiloxane mit mindestens 2, insbesondere 5 bis 100, Siloxangruppen und mit einem Molekulargewicht von 194 bis 8000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 3000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare organofunktionelle Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen.
Geeignete polyfunktionelle Organopolysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632 beschieben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise folgende organofunktionelle Polysiloxane geeignet: HO-CH2-Si(CH3)2-O[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH2OH n = 1 bis 100 n = 1 bis 100

C4H9-NH-CH2Si(CH3)2-o-/Si(CH3)2 0-7 -si (CH3) 2

n = 5 bis 60 CH2-NH-C4Hg

oder Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Organopolysiloxane entsprechen der allgemeinen Formel n = 5 bis 30 Sie werden in an sich bekannter Weise durch Aquilibrierung von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-hydroxymethyldisiloxan der Formel mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure bzw. nach dem Verfahren der DE-AS 1 236 505 hergestellt.
Die Organopolysiloxane können im erfindungsgemäßen Verfahren direkt als solche eingesetzt werden. Bevorzugt ist es jedoch, sie in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt zunächst in ein Präpolymer überzuführen. Zu diesem Zweck werden sie mit einem der oben genannten Polyisocyanate in einem Äquivalentverhältnis NCO/aktives H von ca. 1,5:1 bis 3:1, bevorzugt etwa 2:1, präpolymerisiert. Besonders bevorzugt ist es, das so erhaltene NCO-Präpolymer in einem weiteren Schritt durch Umsetzung mit einem niedermolekularen und/oder höhermolekularen Polyol in ein OH-Präpolymer überzuführen und erst dieses dem Reaktionsansatz für die Herstellung von zellulären Formkörpern zuzusetzen.
Die Umsetzung zwischen dem organofunktionellen Polysiloxan und dem Polyisocyanat erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 30 und 1000C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, wie z.B. zinnorganischer Verbindungen wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-actoat, Zinn- (II)-alkylhexoat oder Dibutyl-Zinndiacetat.
Gegebenenfalls eingesetzte überschüssige Mengen an Polyisocyanat können gegebenenfalls vor der nächsten Reaktionsstufe durch Dünnschichtdestillation entfernt werden.
Es ist jedoch auch möglich, einen gegebenenfalls vorliegenden Überschuß an nicht umgesetztem Polyisocyanat im Reaktionsgemisch zu belassen und dieses Gemisch der nächsten Reaktionsstufe zuzuführen.
Diese nächste Reaktionsstufe besteht in der Umsetzung der NCO-Polysiloxan-Präpolymeren mit im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Alkoholen bzw. Aminoalkoholen. Bei diesen Reaktionskomponenten handelt es sich, wie gesagt, um im Sinne der'Iso- cyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionelle, vorzugsweise trifunktionelle, Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 5000, vorzugsweise 105 bis 300, die vorzugsweise außer alkoholischen, d.h. aliphatisch gebundenen, Hydroxylgruppen, sowie primären oder sekundären nicht-aromatisch gebundenen Aminogruppen keine weiteren mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Die Verbindungen können jedoch im Sinn der Isocyanat-Additionsreaktion indifferente Heteroatome, beispielsweise in Form von Etherbrücken, tert.-Stickstoffatomen, Amid- oder Estergruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der genannten Art, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen einer unterschiedlichen Reaktivität aufweisen, wie insbesondere Aminoalkohole mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und zwei alkoholischen Hydroxylgruppen. Typische Beispiele hierfür sind Die Alkoxylierungsprodukte dieser beispielhaft genannten Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Ferner geeignet sind beispielsweise die in der deutschen Patentanmeldung P 29 36 239.8 beschriebenen Aminoalkohole oder die in DE-OS 2 756 270 aufgeführten Hydrierungsprodukte, sowie hydroxy- und/oder aminopolyhydroxyfunktionelle Verbindungen auf Kohlehydratbasis, z.B. Glukosamin und Galaktosamin; der Einsatz dieser Verbindungen ist allerdings gegenüber den eingangs beispielhaft erwähnten Ausgangsmaterialien weniger bevorzugt.
Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte aus dem NCO-Polysiloxan-Präpolymer und dem Polyol werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen von 1:1,5 bis 1:6, vorzugsweise 1:2 bis 1:4 eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird dabei ein NCO/NH-Verhältnis von ca. 1:1 eingehalten. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 30 bis 1O00C, gegebenenfalls unter Mitverwendung der bereits oben beispielhaft genannten, die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren. Die so erhaltenen OH-Präpolymeren weisen bevorzugt eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, einen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 0,8 bis 5 und einen Gehalt an Struktureinheiten der Formel -O-Si(R)2- von 30 bis 90 Gew.-% auf.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren Organopolysiloxane (welche gegebenenfalls in der beschriebenen Weise modifiziert wurden) in Kombination mit den oben erwähnten inerten Siliconölen (X=Z) einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Polysiloxankomponenten zwischen 4:1 und 1:4, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2, liegt.
Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper wird erzielt, wenn man sie an der Oberfläche mit einer durchgehenden, dichten, nicht porösen Haut mit einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm, aus Polyurethan oder Polyurethanharnstoff als Versiegelung versieht.
Die Herstellung der Haut auf der Oberfläche des Formkörpers kann durch Tauchen bzw. Besprühen des Formteils, vorzugsweise jedoch durch Besprühen der Form selbst, im sogenannten In-mould-coating-Verfahren erfolgen. Infrage kommen alle an sich bekannten 1-bzw. 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke auf Basis der obengenannten Ausgangsverbindungen, wobei jedoch aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen bestehende Kompositionen bevorzugt sind. Aus ökologischen Gesichtspunkten bzw. Gründen des Umweltschutzes werden wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Polyurethan bzw. Polyurethan-Harnstoffen bevorzugt, wobei ionische und emulgatorfreie Produkte aus Gründen der Haftung besonders bevorzugt sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenversiegelung einzusetzenden Ein- und Zweikomponenten-Polyurethane sind aus der Lack- und Beschichtungstechnik an sich bekannt. Die sogenannten "Zweikomponenten-Polyurethane11 sind Reaktivsysteme, welche beispielsweise aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt und einem geeigneten Kettenverlängerungsmittel (meist einem aromatischen Diamin) bestehen, welche getrennt oder gemeinsam, mit einem Lösungsmittel verdünnt, auf den zu versiegelnden Formkörper durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen werden.
Lacke dieser Art werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 838 826, 872 268, der DE-AS 1 023 449, der DE-AS 1 240 656 (US-Patent 3 281 396) sowie insbesondere der DE-OS 1 570 524 (US-Patent 3 475 266) beschrieben.
Umgekehrt ist es selbstverständlich auch möglich, Zweikomponenten-Polyurethane aus einem niedermolekularen Polyisocyanat und einem relativ hochmolekularen Voraddukt aufzubauen, welches noch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist. Ein derartiges System wird z.B. in der DE-OS 2 221 756 (US-Patent 3 904 796) beschrieben.
Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik.
Diese bereits voll ausreagierten, hochmolekularen Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyethern, im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Ethylenglykol oder Butandiol, mit aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane werden in Form von Lösungen bzw. Lösungsmittelgemischen eingesetzt, welche Dimethylformamid und/oder andere hochpolare Verbindungen enthalten. Ein Vorteil der Einkomponenten-Polyurethane ist ihre praktisch unbegrenzte Topfzeit. Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten aromatischen Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten aliphatischen Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethanharnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen bzw.
Bishydraziden, Bissemicarbaziden und Bis-Carbazinsäureestern als Kettenverlängerer. Diese aliphatischen Einkomponenten-Polyurethane werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, zur Oberflächenversiegelung wäßrige Lösungen und insbesondere filmbildende wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen einzusetzen, wie sie ebenfalls aus der Beschichtungsindustrie an sich bekannt sind.
Die Polyurethandispersionen können anionische, kationische und/oder nichtionogene Dispersionszentren enthalten, gegebenenfalls auch externe Emulgatoren.
Geeignete wäßrige Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen werden beispielsweise von D. Dieterich et al. in J. Oil Col. Chem. Assoc. 1970, 53, Seite 363-379, in Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1972, 26, Seite 85-106, in Angewandte Chemie 1970, 82, Seite 53-63, in US-PS 4 086 193 (ionische Dispersionen), sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 550 860, 1 495 745 (US-Patent 3 479 310), 1 495 770 (US-Patent 3 535 274), 1 495 847 (Can.-Patent 764 009), 1 770 068 (US-Patent 3 756 992), 2 314 512, 2 141 807, 2 314 513 sowie 2 343 294 (US-PS 3 989 869) beschrieben.
Wäßrige Polyurethanlösungen werden darüber hinaus noch in den französischen Patentschriften 2 308 646 und 2 331 581 sowie in DE-OS 2 730 514 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethandispersionen sind solche aus Polyhydroxypolyestern, Hexan- und/oder Isophorondiisocyanat und Ethylendiamin-ethylsulfonat der Formel H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-S03Na Erfindungsgemäß ist es häufig bevorzugt, solche wäßrige Polyurethandispersionen bzw. -lösungen einzusetzen, welche nachträglich vernetzbar sind. Dies kann z.B.
durch Einführung von N-Methylolgruppen (z.B. durch Behandlung mit Formaldehyd) geschehen, welche - vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren - in an sich bekannter Weise unter Ausbildung von Methylengruppen vernetzen.
Die Herstellung der Oberflächenversiegelung der Formkörper erfolgt durch nachträgliches Auftragen der beispielhaft genannten Beschichtungsmittel bzw. Dispersionen auf den vorgefertigten Formkörper oder vorzugsweise durch Beschichten der Innenseite der Form vor der Befüllung der Form mit einem der beispielhaft genannten Beschichtungsmittel bzw. mit einer der beispielhaft genannten Dispersionen. Nach dieser Beschichtung der Forminnenwand wird zunächst die Haut durch Ausreagieren bzw.
Antrocknen der Beschichtung hergestellt. Im allgemeinen kommen die Beschichtungsmittel bzw. Dispersionen in solchen Mengen zum Einsatz, daß eine dichte Haut einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm resultiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eignen sich vor allem als Federungselemente, Anschlagpuffer und Dichtungen für Kraftfahrzeuge, insbesondere Automobile.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Die Versuche wurden auf Rü.hrwerksmaschinen, wie sie für die Verarbeitung von flüssigen Polyurethansystemen üblich sind (SK- bzw. EZ-AB-Maschinen der Fa. Hennecke), durchgeführt.
Als Formteil wurden Pufferelemtente mit einem Raumgewicht von ca. 500 g/dml in entsprechenden Formen, deren Einfüllöffnungen durch einen Deckel über Kniehebel verschlossen wurden, hergestellt. An den beschichteten bzw. unbeschichteten Pufferelementen wurde die Wasseraufnahme nach verschiedenen Verformungsgraden unter Wasser ermittelt.
Das in Beispiel 1 verwendete Silikonöl entspricht der allgemeinen Formel wobei m einen Durchschnittswert von ca. 200 besitzt.
Das in Beispiel 1 und 2 eingesetzte Organopolysiloxan besitzt die allgemeine Formel wobei n einen mittleren Wert von 10 bis 13 aufweist.
Beispiel 1 a) Vergleichsversuch: Es wurde ein Präpolymer aus 100 Teilen eines linearen Ethandiol-Polyadipats (Molekulargewicht 2000) und 24 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat hergestellt.
Dann wurden 2,15 Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Fettsäure-Sulfonates mit 124 Teilen des Präpolymers intensiv vermischt und in die 70QC warme Form gefüllt. Das nach einer Ausheizzeit von 30 Minuten bei 900C erhaltene Formteil zeigte im Druckversuch unter Wasser nach mehreren Verformungen eine beträchtliche Wasseraufnahme. Die dabei ermittelten Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
b) Erfindungsqemäßes Verfahren: Zunächst wurden 100 Teile des genannten linearen Ethandiol-Polyadipats mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Organopolysiloxan und/oder Siliconöl versetzt.
Mit dieser Mischung und 24 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat wurde dann das Präpolymer hergestellt.
Anschließend wurden 2,12 Teile einer 50 %eigen wäßrigen Lösung des Fettsäure-Sulfonates mit 125,25 Teilen des Präpolymers intensiv vermischt und in die 700C warme Form gefüllt. Das nach der Entformung erhaltene Formteil zeigte im Druckversuch unter Wasser eine erheblich reduzierte Wasseraufnahme gegenüber dem Vergleichsversuch.
Tabelle 1 Wasseraufnahme nach 55 96 Deformation des Formkörpers unter Wasser (15 Zyklen; Verformungsgeschwindigkeit: 100 mm/min).
Polysiloxan Nullgewicht Wasseraufnahme (Teile) (g) (g) (%) - 107,44 71,88 66,9 0,75 Siliconöl 106,99 1,29 1,21 0,75 Organopoly- 105,10 0,71 0,68 siloxan 0,50 Siliconöl + 103,11 0,52 0,5 0,25 Organopolysiloxan Beispiel 2 Beispiel 1 b) wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,75 Teilen eines Polysiloxanpräpolymers, welches durch Umsetzung von 2 Mol des Organopolysiloxans mit 3 Mol Toluylendiisocyanat (80 % 2,4 - Isomeres) und danach einer zur Zahl der freien NCO-Gruppen äquimolaren Menge an Diäthanolamin erhalten worden war.
Der Druckversuch wurde gegenüber Beispiel 1 insofern verschärft, als das Formteil sowohl im komprimierten als auch im entspannten Zustand jeweils 2 Minuten belassen wurde, bevor der nächste Zyklus begonnen wurde.
Trotzdem ist die Wasseraufnahme außerordentlich gering: Tabelle 2 Nullgewicht (g) Wasseraufnahme (g) (%) 109,77 0,56 0,51 Beispiel 3 Beispiel 1 b wurde unter Verwendung von jeweils 0,75 Teilen verschiedener, nachstehend näher beschriebener OH-Polysiloxan-Präpolymere wiederholt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 zusammengestellt.
a) Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen A bis J A) In 1400 g eines cl, t,)-Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 80 werden 252 g Hexamethylendiisocyanat getropft; man erwärmt auf 500C, bis das Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2,54 % erreicht hat, fügt dann bei 500C unter Rühren 105 g Diethanolamin zu und beläßt auf dieser Temperatur, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Man erhält ein modifiziertes Polysiloxan mit einer Viskosität von 550 mPas/25°C, einer Hydroxylfunktionalität von 4, einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 2 % und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 71 Gew.-%.
B) In 1400 g eines 4 -Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 80 werden 252 g Hexamethylendiisocyanat getropft; man erwärmt auf 50"C, bis das Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2,54 % erreicht hat, fügt dann bei 50"C 281 g Tris-g2-(2-hydroxyethoxy) -ethyl-7-amin hinzu und beläßt auf dieser Temperatur, bis kein NCO mehr nachweisbar ist. Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 920 mPas/250C, der Hydroxylfunktionalität 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 1,6 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 65 Gew.-%.
C) In 1400 g eines .L, -Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 80 werden 252 g Hexamethylendiisocyanat getropft; man erwärmt auf 500C, bis das Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2,54 % erreicht hat, fügt dann bei 500C 133 g Diisopropanolamin zu und beläßt auf dieser Temperatur, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 35 950 mPas/250C, der Hydroxylfunktionali- tät 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 1,9 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 76 Gew.-%.
D) In 570 g eines i -Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 200 werden 252 g Hexamethylendiisocyanat getropft; man erwärmt auf 50"C, bis das Prepolymer einen NCO-Gehalt von 5,12 % erreicht hat, fügt dann bei 50"C 133 g Diisopropanolamin zu und beläßt auf dieser Temperatur bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 31 500 mPas/250C, der Hydroxylfunktionalität 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 1,7 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 70 Gew.-%.
E) 1100 g eines =,/ , I* -Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 80 werden mit 60 g Hexamethylendiisocyanat und 0,2 g Zinn-(II)-ethylhexoat auf 900C erwärmt, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Das vorverlängerte Polysiloxan wird mit 99 g Hexamethylendiisocyanat bei einer Temperatur von 500C bis zu einem NCO-Gehalt von 1,3 % umgesetzt, dann werden 40 g Diethanolamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf dieser Temperatur belassen, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Man erhält ein pastenartiges, modifiziertes Organopolysiloxan der Hydroxylfunktionalität 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 0,99 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 87 Gew.-%.
F) 1400 g eines j Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 56 und 212 g Hexamethylendiisocyanat werden auf 50°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 2,54 % erreicht ist. Man setzt dann 1970 g eines auf Isopropanol/Wasser gestarteten Polypropylenoxids der OH-Zahl 56 zu und hält auf 500C, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.
Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 360 mPas/250C, der Hydroxylfunktionalität 2, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 0,94 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 37 Gew.-%.
G) 1400 g eines Qj, ~ -Hydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OH-Zahl 56 und 375 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden bei 500C zu einem NCO-Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 2,4 Gew.-% umgesetzt.
Anschließend werden 105 g Diethanolamin hinzugefügt und die Temperatur bei 500C gehalten, bis kein NCO mehr nachweisbar ist. Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 26 500 mPas/50°C, der Hydroxylfunktionalität 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 1,8 Gew.-% und einem Gehalt an Polydimethylsiloxan-Einheiten von 72 Gew.-%.
H) 840 g eines #,#-Hydroxymethylpolydimethylsiloxans mit einer OH-Zahl von 80 und 156 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) werden bis zu einer NCO-Zahl von 1,26 % auf 500C erwärmt; das Präpolymere wird dann mit 32 g Diethanolamin versetzt und das Reaktionsgemisch auf dieser Temperatur gehalten, bis kein NCO mehr nachweisbar ist.-Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 1530 mPas/250C, der Hydroxylfunktionalität 4, einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 83 Gew.-%.
I) 570 g eines o6 Hydroxymethylpolydimethylsiloxans der OH-Zahl 197 und 252 g Hexamethylendiisocyanat werden bis zu einer NCO-Zahl von 5,2 % auf 50°C erwärmt, dann 133 g Diisopropanolamin zugesetzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis kein NCO mehr nachweisbar ist. Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 60 300 mPas/250C, der Hydroxylfunktionalität 4, mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 3,6 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylsiloxan-Einheiten von 58 Gew.-%.
J) Zu 770 g s(, g, #-Bis-(hydroxymethyl)-polydimethylsiloxan der OH-Zahl 80 werden bei Raumtemperatur 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zugefügt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70°C erwärmt. Bei.dieser Temperatur werden 220 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) zugefügt. Der Ansatz wird auf 1500C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend werden leicht flüchtige Anteile im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das erhaltene Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von 6,6 % auf.
In 209 g Diisopropanolamin in 200 ml Dimethylformamid werden zügig 1000 g des o.g. Präpolymeren eingerührt.
Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält ein modifiziertes Organopolysiloxan der Viskosität 66 100 mPas/250C mit einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 4,2 % und einem Gehalt an Dimethylsiloxaneinheiten von 61 %.
Tabelle 3 Polysiloxan Nullgewicht Wasseraufnahme (g) (g) (g) A 109,77 0,54 0,49 B 105,33 0,53 0,50 C 103,20 0,57 0,55 D 107,31 0,51 0,47 E 106,48 0,56 0,52 F 107,55 0,52 0,48 G 108,33 0,59 0,54 H 104,88 0,58 0,55 I 107,27 0,57 0,53 J 108,45 0,56 0,51 Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung von Elastomeren für eine Anwendung als Dämpfungs- und Anschlagpuffer ist das Dämpfungsmaximum (Tangens J ) bestimmt durch Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445. In allen erfindungsgemäßen Beispielen wurden Elastomere mit demselben Dämpfungsmaximum von -35°C erhalten wie beim Vergleichsbeispiel 1a.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper einen im Vergleich zu Beispiel 1a wesentlich verminderten Abrieb.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyurethanelastomeren mit einer Dichte von 0,3 bis 0,8 g/cm3 durch, gegebenenfalls stufenweise, Umsetzung von A) organischen Polyisocyanaten, B) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, C) Wasser sowie gegebenenfalls D) organischen Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von E) Katalysatoren und/oder anderen an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in der Gesamtrezeptur zwischen 0,95:1 und 1,15:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer der Verfahrensstufen dem Reaktionsgemisch 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, eines oder mehrerer Polysiloxane der allgemeinen Formel zusetzt, in welcher m eine ganze Zahl zwischen 1 und 500 bedeutet, die Reste Z gleich oder verschieden sein können und für C1- bis C5-Alkyl-, C6- bis C15-Aryl- oder Siloxylreste stehen und die Reste X die gleiche Bedeutung wie Z haben oder H-Y-R-Gruppen darstellen, wobei Y für -NR-'-, -O-, oder -S- steht, R einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C1- bis C6 -Alkylenrest darstellt und R' Wasserstoff, einen C1- bis C6-Alkylrest oder einen C5- bis Cg-Cycloalkylrest bedeutet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, bei denen m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und 1 bis 5 der Reste X für eine Gruppe H-Y-R- stehen.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, bei denen m für eine ganze Zahl zwischen 5 und 30 und 2 der Reste X für eine Gruppe H-Y-R- stehen.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, bei denen Z für Methylgruppen steht.
5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, bei denen Y für ein Sauerstoffatom steht.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, bei denen m eine ganze Zahl von 5 bis 400 bedeutet und alle Gruppen X und Z für Methyl- und gegebenenfalls Phenylgruppen stehen.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus a) Polysiloxanen, bei denen X fUr H-Y-R- steht, und b) Polysiloxanen, bei denen X = Z bedeutet, im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4 einsetzt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane einsetzt, die durch Umsetzung der Gruppen H-Y-R- mit einem Überschuß an Polyisocyanat und gegebenenfalls anschließend mit einem Polyol präpolymerisiert worden sind.
9) Verfahren-nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe aus Komponente A) und der Gesamt- oder einer Teilmenge von B) ein Präpolymer herstellt und dieses in einer 2. Stufe mit den Komponenten C) sowie gegebenenfalls D) und der Restmenge von B) umsetzt, wobei die Polysiloxane dem Präpolymer oder Komponente B) zugesetzt werden.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zelligen Polyurethanelastomeren an der Oberfläche mit einer durchgehenden, dichten, nicht porösen Haut mit einer Dicke von 0,05 bis 1 mm aus Polyurethan und/oder Polyurethanharnstoff versieht.