KR20130080863A - 실리콘 함유 폴리우레탄 폼 - Google Patents

실리콘 함유 폴리우레탄 폼 Download PDF

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옌스 크레머
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 라디칼 및 인덱스들이 청구항 1에 인용되는 의미를 가지며, 단 식 (I) 내 적어도 하나의 라디칼 R3이 임의로 치환된 탄화수소 라디칼의 정의를 가지고 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가지는 식 (I)의 (A) 실록산), 및 (B) 폴리이소시아네이트를 함유하는 발포성 제제, 실리콘 함유 폴리우레탄 폼, 특히 저밀도를 가지는 발포 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 함유 폴리우레탄 폼{SILICONE-CONTAINING POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 오르가노실리콘 화합물 기재 발포성 제제, 실리콘 함유 폴리우레탄 폼, 특히 저밀도를 가지는 발포 성형체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 일반적으로 폴리이소시아네이트와 2 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물과의 반응에 의하여 제조된다. 활성 수소를 함유하는 화합물은 전형적으로 폴리올, 1차 및 2차 폴리아민, 및 물이다. 이들 반응물 사이에, 폴리우레탄 폼의 제조 중 일어나는 두 가지 주요 반응들이 있다. 원하는 물리적 특성을 가지는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위하여, 이들 반응들은 원칙적으로 동시에 경쟁적으로 균형잡힌 속도로 진행되어야 한다. 이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 사이의 반응은 전형적으로 겔 반응으로 명명되며, 고분자량을 가지는 폴리머의 형성을 초래한다. 이러한 반응의 진행은 혼합물의 점도를 증가시키고, 일반적으로 다관능성 폴리올과의 가교 형성에 기여한다. 두번째 주요 반응은 폴리이소시아네이트와 물 사이에 일어난다. 이 반응은 우레탄 폴리머 성장에 기여하고, 발포 공정을 보조하는 이산화탄소 기체 형성에 중요하다. 결과적으로, 이러한 반응은 종종 발포 반응으로 명명된다. 겔 반응 및 발포 반응 모두 이산화탄소 기체로 부분적으로 또는 완전히 발포된 폼 내에서 일어난다. 예를 들어, 이산화탄소의 진전이 겔 반응과 비교하여 너무 빠르면, 폼은 붕괴되는 성향을 나타낸다. 겔 팽창 반응이 이산화탄소를 생산하는 발포 반응과 비교하여 너무 빠르면, 폼 상승이 제한되고, 고밀도 폼이 생산된다. 유사하게, 잘 매치되지 않은 가교 반응은 폼 안정성에 악영향을 미칠 것이다. 사용되는 폴리올은 일반적으로 폴리프로필렌 글리콜이며, 이는 종래 기술에 따라 매우 광범위한 토폴로지로 제조될 수 있고, 분자량, 분지 정도 및 OH 수에 있어서 서로 다르다. 이들 폴리올의 광범위한 구조적 변화 및 이와 관련되는 폴리우레탄 폼의 거의 임의의 용도에의 맞춤에도 불구하고, 상용가능한 폴리우레탄 폼의 고유의 가연성은 심각한 결점이다. 대단한 노력에도 불구하고, 절대적 난연성 유연성 PU 폼을 시장에 확립하는 것은 지금까지 성공적이지 않았으며, 최근 수십년 동안 폴리머 폼의 난연성을 개선시키는 것을 목적으로 하는 집중적인 연구 활동은 없었다.
난연성 유연성 PU 폼으로의 한가지 경로가 실리콘-폴리우레탄 유연성 폼 내에서 취해진다. 이러한 폼에서, 표준 PU 폼에서 사용되는 매우 가연성 폴리올 성분이 불연성 OH-종결 실록산으로 대체된다. 폴리우레탄 단위 및/또는 우레아 단위를 또한 함유하는 실리콘-폴리우레탄 코폴리머, 즉 폴리실록산의 사용을 통하여, 특정 용도에 정확하게 맞추어 지는 특성들의 새로운 특성들의 조합을 가지는 유형의 불연성 폼 재료를 개발하는 것이 가능하다. 이 점에 대하여, 예를 들어, 소위 "원샷" 공정으로 불리우는 알킬아미노- 또는 알킬히드록시-종결 실리콘 오일 및 디이소시아네이트로부터 출발하는 실리콘-폴리우레탄의 제조를 기재하고 있는, EP 1485419 B1을 참조할 수 있다. 또한, DE 102006013416 A1은 알킬아미노- 또는 알킬히드록시-종결 실리콘 오일 및 디이소시아네이트를 기반으로 용매 기재 작업에서 제조되는 프리폴리머로부터 실리콘-PU 폼의 제조를 기재하고 있다.
현재까지 기재된 실리콘-폴리우레탄 폼과 관련되는 특징은 이들이 선형이거나 또는 단지 약간 그러나 통계적으로 측쇄에서 분지를 가지는 실록산을 기반으로 제조된다는 것이다. 선형 실록산 사슬에 있어서, 발포 중 상승 단계는 몰 질량 증가에 의하여 달성되지 않으며, 따라서 상승 단계 중 점도 증가는 상대적으로 느리고, 이는 발포 반응 종료 후에도 폴리머 매트릭스가 일반적으로 약간 유체이고 따라서 최종 셀 구조는 여전히 폼 경화 완료 전에 붕괴될 수 있음을 의미한다. 단지 적은 분획의 셀 구조가 붕괴되더라도, 그 결과는 거칠고 불규칙한 셀 분포이다. 선형 폴리올 성분을 사용할 때 셀 붕괴를 상쇄하기 위하여, 개별 폼 셀을 연결하는 임시지주가 상승 단계 중에 임계적 직경 이하로 떨어지지 않아야 한다. 따라서, 여전히 유체인 폴리매트릭스가 폼 구조 붕괴 위협을 상쇄시킬 수 있음이 보증된다. 그러나, 선택되는 원하는 폼 밀도가 너무 낮으면, 셀 임시구조가 상승 단계 중에 계속하여 얇아지고, 결국 셀 구조를 안정화하기에 지나치게 유연성으로 된다. 따라서, 일반적으로 선형 실록산은 명백히 100 kg/m3 이상의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼만을 초래한다.
현재까지 보고된 실리콘-PU 폼의 추가적인 불리점은 저밀도를 가지는 실리콘-PU 폼을 얻고자 하는 경우 NCO-종결 실리콘 프리폴리머가 사용되어야 한다는 것이다. 적절한 프리폴리머의 제조는 부가적인 합성 단계를 요하며, 나아가 그러한 프리폴리머는 특히 승온에서 제한된 저장 안정성을 가진다. 따라서, 전형적인 원샷 방법이 폼 제조에 사용될 수 있는 공정을 가지는 것이 바람직할 것이다. 이러한 공정에서, 폴리올 및 이소시아네이트 부분들은 서로 독립적으로 제조될 것이며, 발포 작업에서만 서로 반응하도록 될 것이다.
또한, 공지의 NCO-종결 실리콘 프리폴리머는, 이를 사용하여 얻어지는 발포 성형체가 스킨 바로 아래 매우 거칠고 불규칙한 셀을 가져 불량한 품질의 촉감을 초래할 것이므로, 최적의 특성을 가지는 발포 성형체 제조에 사용될 수 없다. 따라서, 전형적인 폴리우레탄 발포 성형체와 동일한 품질로 실리콘-PU 폼을 제조할 수 있는 것이 요구된다. 이를 위하여, 그 내부에서 미세 셀 구조 내로 직접 이행하는 완전히 중단되지 않고 균일한 표면을 가질 필요가 있다.
본 발명은
(A) 식 (I)의 실록산:
Figure pct00001
(상기 식에서,
각각의 R은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화수소 라디칼이고,
각각의 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화 수소 라디칼이고,
각각의 R3은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화 수소 라디칼이고,
각각의 X는 동일하거나 다를 수 있고, -O-, -S- 또는 -NR4- 이고,
R4는 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
각각의 n은 동일하거나 다를 수 있고 1 이상의 정수, 바람직하게 1 내지 1000, 더 바람직하게 5 내지 500, 더 바람직하게 5 내지 50 범위의 정수이고,
m은 1 이상, 바람직하게 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 10, 더 바람직하게 1 내지 5의 정수이고,
단, 식 (I) 내 적어도 하나의 R3 라디칼이 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가짐), 및
(B) 폴리이소시아네이트
를 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
식 (I)에 도시되지 않으나, 모든 실록산 단위의 1% 이하, 바람직하게 0.1% 이하가, 제조 공정의 결과, 예를 들어 RSiO3 /2 또는 SiO4 /2 단위에서와 같이, 분지를 포함할 수 있다.
R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 알케닐 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐 및 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는 메톡시메틸 및 에톡시메틸 라디칼과 같은 알콕시알킬 라디칼, 2-히드록시에틸 라디칼과 같은 히드록시알킬 라디칼, 및 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노메틸, 2-아미노에틸 및 N-메틸아미노에틸 라디칼과 같은 아미노알킬 라디칼이다.
상기 라디칼 R은 바람직하게 1 내지 40 탄소 원자를 가지는, 더 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸을 포함한다.
R1의 예는 메틸렌, 이텔린, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 메틸옥시에틸렌, 즉 라디칼 -CH2-O-CH2CH2-, 톨릴렌, 메틸렌비스페닐렌, 페닐렌, 나프틸렌, 시클로헥실렌 및 이소포론 라디칼이다.
바람직하게 R1은 이종원자가 개입될 수 있는 2가 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하고, 더 바람직하게 프로필렌, 메틸렌 및 메틸옥시에틸렌 라디칼, 특히 메틸렌 및 메틸옥시에틸렌 라디칼, 매우 특히 바람직하게 메틸렌을 포함한다.
R2의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 메틸옥시에틸렌, 즉, 라디칼 -CH2-O-CH2CH2-, 톨릴렌, 메틸렌비스페닐렌, 메틸렌비스시클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 시클로헥실렌 라디칼, 1,3-비스(1-메틸에틸렌)벤젠 및 이소포론 라디칼이다.
바람직하게 R2는 2가 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게 톨릴렌, 메틸렌비스페닐렌, 메틸렌비스시클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 시크로헥실렌, 1,3-비스(1-메틸에틸렌)벤젠 및 이소포론 라디칼, 특히 톨릴렌, 페닐렌, 1,3-비스(1-메틸에틸렌)벤젠 및 이소포론 라디칼, 매우 특히 바람직하게 톨릴렌 라디칼을 포함한다.
R3의 예는 라디칼 R에 대하여 기재한 예들, 및 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가지는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 티올메틸, 1-티올에틸 및 1-티올프로필 라디칼이다.
바람직하게 R3은 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가지는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게 적어도 하나의 히드록실기를 가지는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 (I)의 실록산 (A)에서, 바람직하게 두 개의 R3 라디칼 모두 히드록실기를 가진다.
X는 바람직하게 -O-를 포함한다.
R4의 예는 라디칼 R에 대하여 인용한 예들이다.
상기 R4 라디칼은 바람직하게 수소 원자이다.
본 발명에 따라 사용되는 식 (I)의 실록산 (A)는 바람직하게 ASTM D 4283에 따라 25℃에서 측정되는, 100 내지 10 000 mPas, 더 바람직하게 500 내지 5000 mPas의 점도를 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)의 예는 다음과 같다:
Figure pct00002
Figure pct00003
및
Figure pct00004
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 바람직하게 다음과 같다:
Figure pct00005
및
Figure pct00006
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 더 바람직하게 다음과 같다:
Figure pct00007
및
Figure pct00008
본 발명은 상기 라디칼들 및 인덱스들이 상기 언급한 의미들 중 하나를 가지며, 단 식 (I) 내에 적어도 하나의 R3 라디칼이 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가지는 식 (I)의 실록산을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 실리콘 화학에서 통상적인 방법에 의하여 수득 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 바람직하게
(i) 선형 아미노-, 히드록실- 또는 티올-α,ω-관능화 실록산과
(ii) 디이소시아네이트 및
(iii) 아민
과의 반응에 의하여 수득된다.
성분 (i)는 바람직하게 다음 식의 실록산을 포함한다.
Figure pct00009
상기 식에서, R, X 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같다.
식 (II)에 표시되지 않으나, 상기 제조 공정은 모든 단위들의 1%이하, 바람직하게 0.1% 이하가 예를 들어 RSiO3 /2 또는 SiO4 /2 단위에서와 같이 분지를 포함하도록 하는 것이다.
성분 (i)의 예는
Figure pct00010
Figure pct00011
및
Figure pct00012
이다 (상기 식에서, Me는 메틸임).
성분 (i)는 바람직하게 HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH 및 HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH를 포함하고, 여기서 HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH이 특히 바람직하다.
실록산 (i)는 상용가능한 제품을 포함하고/하거나 실리콘 화학에서 통상적인 방법에 의하여 수득 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 디이소시아네이트 (ii)는 모든 공지된 디이소시아네이트를 포함한다.
디이소시아네이트 (ii)의 예는 조 (crude) 형태의 또는 기술적 MDI 뿐아니라 이의 순수한 4,4' 및/또는 2,4' 이성질체 또는 조성물 형태의 디이소시아나토디페닐메탄 (MDI), 다양한 위치 이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디이소시아나토나프탈렌 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸-에틸)벤젠 (TMXDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)이다.
본 발명의 공정에서, 디이소시아네이트 (ii)는, 실록산 (i) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 20 중량부 및 더 바람직하게 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 아민 (iii)은 바람직하게 식
HNR3 2 (III)
의 것들을 포함한다 (상기 식에서, R3는 상기 의미들 중 하나를 가진다).
아민 (iii)의 예는 에탄올아민, N-메틸-에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸프로판올아민, 비스(2-히드록시프로필)아민, N-메틸(티오에탄올)아민이다.
상기 아민 (iii)은 바람직하게 지방족 아민, 더 바람직하게 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 비스(2-히드록시프로필)아민 및 N-메틸(티오에탄올)아민 및 더 특히 디에탄올아민 및 비스(2-히드록시프로필)아민을 포함한다.
본 발명에 따라, 아민 (iii)은 실록산 (i) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량부, 더 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
출발 물질 (i), (ii) 및 (iii)가 반응될 때, 유기 용매 (iv) 및 촉매 (v)를 사용할 수 있다.
유기 용매 (iv)의 예는 에테르, 특히 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 지방족 에테르, 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트,와 같은 지방족 에스테르, 케톤, 특히 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 입체 장애 알콜, 특히 t-부탄올과 같은 지방족 알콜, DMF와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 염화 탄화수소이다.
유기 용매 (iv)가 사용될 때, 양은 실록산 (i) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 1 내지 1000 중량부, 더 바람직하게 10 내지 500 중량부, 특히 30 내지 200 중량부이다. 본 발명의 반응은 바람직하게 용매 (iv)를 사용하지 않는다.
촉매 (v)의 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 비스(도데실메르캅티드), 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트와 같은 주석 화합물, 및 아연 (II) 2-에틸헥사노에이트와 같은 아연 화합물, 비스무트(III) 네오데카노에이트와 같은 비스무트 화합물, 및 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)와 같은 지르코늄 화합물, 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및 테트라메틸구아니딘과 같은 아민이다.
상기 촉매 (iv)는 바람직하게 주석, 지르코늄 또는 비스무트 화합물을 포함하며, 이들 중 비스무트 화합물이 특히 바람직하다.
촉매 (v)가 사용될 때, 그 양은, 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 1 내지 100 중량 ppm, 더 바람직하게 10 내지 500 중량 ppm, 특히 50 내지 150 중량 ppm이다. 본 발명의 반응은 바람직하게 촉매 (v)를 이용한다.
본 발명의 반응에 사용되는 성분들은 각각 한 유형의 그러한 성분 및 2 이상의 유형의 특정 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 바람직하게, 용매 (iv)의 존재 또는 부재하에 및 촉매 (v)의 존재 또는 부재하에 실록산 (i)을 디이소시아네이트 (ii)와 반응시키는 제1 단계, 및 결과 형성되는 반응 혼합물을 아민 (iii)과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
본 발명의 반응은 바람직하게 10 내지 100℃에서, 더 바람직하게 20 내지 80℃에서 수행된다.
본 발명의 반응은 바람직하게, 주위 분위기의 압력에서, 즉 900 내지 1100 hPa에서 수행된다. 그러나, 더 높은 압력, 예를 들어 1200 내지 10 000 hPa에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 반응은 바람직하게, 예를 들어 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행된다.
상기 반응 종결 후 수득되는 반응 혼합물은 원하는 기존에 공지된 방식으로 작업될 수 있다. 반응에서 용매가 사용될 때, 이는 바람직하게 제거되고, 더 바람직하게 증류에 의하여 제거되고, 기술적 가능성이 허용하는 한 완전히 제거된다. 상기 반응 혼합물을 바람직하게 출발 물질을 더 이상 함유하지 않는다. 반응 혼합물이 미반응 출발 물질을 함유할 때, 이들은 바람직하게 그 안에 유지된다.
본 발명의 목적을 위하여 유용한 이소시아네이트 (B)는 모든 공지의 디- 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 (,ii), 하에 인용된 디이소시아네이트, 및 폴리머 MDI (p-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 상기 이소시아네이트의 뷰렛 삼량체 또는 이소시아누레이트 삼량체를 포함한다.
폴리이소시아네이트 (B)로 사용하기에 바람직한 것은 하기 일반식의 것들이다:
Q(NCO)b (IV)
상기 식에서, Q는 b-작용성, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
b는 적어도 2의 정수, 바람직하게 2 내지 10, 더 바람직하게 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 정수이다.
바람직하게, Q는 4 내지 30 탄소 원자, 더 바람직하게 6 내지 25 탄소 원자를 가지는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 포함한다.
본 발명의 제제는 폴리이소시아네이트 (B)를 실록산 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 150 중량부, 더 바람직하게 1 내지 100 중량부, 특히 10 내지 0 중량부의 양으로 함유한다.
상기 실록산 (A), 폴리이소시아네이트 (B) 이외에도, 본 발명의 제제는 추가적인 물질, 예를 들어 충전제 (C), 유화제 (D), 물리적 발포제 (E), 촉매 (F), 화학적 발포제 (G) 및 첨가제 (H)를 함유할 수 있다.
충전제 (C)가 사용될 때, 해당 충전제는 비강화 충전제, 즉 초크와 같은, 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지는 충전제, 또는 카본 블랙, 침전 실리카 또는 흄드 실리카와 같은, 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 강화 충전제일 수 있다. 특히 소수성 및 친수성 흄드 실리카 모두 바람직한 충전제이다. 특히 바람직한 일 구현예는 그 표면이 트리메틸실릴기로 개질된 소수성 흄드 실리카를 사용한다. 임의로 사용되는 충전제 (C), 특히 흄드 실리카는 다양한 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 이들을 사용하여 발포성 혼합물의 점도를 조정할 수 있다. 특히, 그러나, 이들은 발포 과정에서 "지지 기능"을 할 수 있으며, 따라서 더 나은 폼 구조를 가지는 폼을 초래한다. 최종적으로, 결과 형성되는 폼의 기계적 특성 또한 충전제 (C)의 사용을 통하여, 특히 흄드 실리카의 사용을 통하여 결정적으로 개선될 수 있다. 또한, 팽창성 흑연, 울라스토나이트, 탈크 또는 유리 분말과 같은 무기 실리케이트, 및 칼슘 하이드로겐포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트와 같은 무기 포스페이트를 충전제 (C)로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 제제가 충전제 (C)를 포함할 때, 해당 충전제의 양은 실록산 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 15 중량부이다. 본 발명의 제제는 바람직하게 충전제 (C)를 포함한다.
많은 경우에 있어서, 유화제 (D)를 발포성 조성물에 첨가하는 것이 유리하다. 폼 안정화제로도 작용하는 적합한 유화제 (D)로서, 예를 들어 폴리에테르 측쇄로 개질되고 또한 전형적인 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 모든 상업적 실리콘 올리고머를 사용할 수 있다.
유화제 (D)가 사용될 때, 해당 유화제의 양은 발포성 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 6 중량% 이하, 더 바람직하게 0.3 내지 3 중량%이다. 본 발명의 제제는 바람직하게 유화제 (D)를 함유하지 않는다.
나아가, 상기 조성물은 물리적 발포제로 작용할 수 있는 화합물 (E)를 포함할 수 있다. 구성 성분 (E)로서, 예를 들어, 프로판, 부탄 또는 시클로펜탄과 같은 저분자질량 탄화수소, 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 같은 불화 탄화수소 또는 CO2를 사용하는 것이 바람직하다. 폼의 형성은 바람직하게 폴리이소시아네이트 (B)와 화학적 발포제 성분 (G)과의 반응을 통하여 일어난다. 물리적 발포제 (E)와 화학적 발포제 구성 성분 (G)의 조합 사용이 상대적으로 저밀도를 가지는 폼을 얻기 위하여 유리할 것이다.
본 발명의 제제가 구성 성분 (E)를 포함할 때, 해당 양은 실록산 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 15 중량부이다. 본 발명의 제제는 바람직하게 물리적 발포제 (E)를 함유하지 않는다.
본 발명의 발포성 제제는 폼의 경화를 촉진시키는 촉매 (F)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉매 (F)는 오르가노틴 화합물을 포함한다. 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸린 비스(도데실메르캅타이드) 또는 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트이다. 나아가, 예를 들어 중금속 화합물 또는 아민과 같은 주석 미함유 촉매 (F) 또한 고려된다. 주석 미함유 촉매의 예는 철 (III), 아세틸아세토네이트, 아연 (II) 옥토에이트, 지르코늄 (IV), 아세틸아세토네이트 및 비스무트 (III) 네오데카노에이트이다. 아민의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, 비스-N,N-디메틸아미노에틸 에테르, N,N-디메틸-2-아미노에탄올, N,N-디메틸아미노피리딘, N,N,N,N-테트라메틸-비스-2-아미노에틸메틸아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, N-에틸모르폴린, 테트라메틸구아니딘 H는 N,N'-디메틸아미노피리딘이다.
상기 촉매 (F)는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 원하는 경우, 실록산 (A) 제제 내 사용되는 촉매가 또한 폼 경화를 위한 촉매 (F)로서 동시에 작용할 수 있다.
촉매 (F)가 사용될 때, 해당 양은 본 발명의 발포성 제제 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 6.0 중량%, 더 바람직하게 0.1 내지 3.0 중량%이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게 촉매 (F)를 포함한다.
화학적 발포제 (G)로서, 원칙적으로 물 뿐아니라 바람직하게 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 관능을 가지는 모든 화합물을 사용할 수 있다.
구성 성분 (G)의 예는 성분 (A) 이외의 아미노알킬- 또는 히드록시-관능성 실록산, 모노머 알콜, 글리콜, 프로판디올 및 부탄디올과 같은 모노머 디올, 펜타에리쓰리톨 또는 트리히드록시메틸에탄과 같은 모노머 올리고올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 하나, 두 개 또는 그 이상의 히드록실기를 가지는 올리고머 또는 폴리머 알콜, 물, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민과 같은 하나, 두 개 또는 그 이상의 아민 관능을 가지는 모노머 아민, 및 하나, 두 개 또는 그 이상의 아민 관능을 가지는 올리고머 또는 폴리머 아민이다.
구성 성분 (G)가 사용될 때, 이는 바람직하게 히드록시 화합물을 포함하고, 물이 특히 바람직하다.
구성 성분 (G)가 사용될 때, 그 양은 실록산 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 15 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게 구성 성분 (G)를 포함한다.
임의의 첨가제 (H)의 예는 셀 조절제, 가소화제, 예를 들어 성분 (A)와 다른 실리콘 오일, 난연제, 예를 들어 멜라민 또는 인-함유 화합물, 특히 포스페이트 및 포스포네이트, 및 할로겐화 폴리에스테르 및 폴리올 또는 염화 파라핀이다.
실리콘 오일 (H)의 예는 트리메틸실록시-종결 폴리디메틸실록산과 같은 트리오르가노실록시-종결 폴리디오르가노실록산, 및 상기 i)에 언급된 실록산들이다.
상기 첨가제 (H)는바람직하게 셀 조절제 및 난연제를 포함하고, 이 중 난연제가 특히 바람직하다.
첨가제 (H)가 사용될 때, 그 양은 실록산 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 15 중량부이다. 본 발명의 제제는 바람직하게 첨가제 (H)를 함유하지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 모든 실록산 단위의 50% 이상의 T-단위 ((-SiO3/2) 및 Q-단위 (SiO4 /2)의 정의를 가지는 실록산인 실리콘 수지를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 발포성 제제의 성분은 각각 한 유형의 그러한 성분 및 또한 2 이상의 유형의 특정 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제제는 바람직하게
(A) 오르가노실록산,
(B) 폴리이소시아네이트,
임의로 (C) 충전제,
임의로 (D) 유화제,
임의로 (E) 물리적 발포제,
임의로 (F) 촉매,
임의로 (G) 화학적 발포제, 및
임의로 (H) 첨가제
를 함유하고,
성분 (E) 및 (G), 특히 적어도 (G)로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제를 함유하는 것들을 포함한다.
성분 (A) 및 (B) 및 성분들 (C) 내지 (H) 중 임의로 하나 이상 외에, 본 발명의 제제는 바람직하게 추가적인 구성 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 제제는, 개별 구성성분의 예비 혼합물이 제조될 수도 있으나 개별 구성 성분들을 함께 단순 혼합하는 것과 같이, 원하는 전형적인 방식으로 수득 가능하다. 본 발명의 발포성 제제의 2 부분들이 임의의 원하는 조합 및 혼합비로 모든 구성 성분들을 함유하고, 단 하나의 부분이 실록산 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B) 및/또는 구성 성분들 (B) 및 (G)를 동시에 함유하지 않는 2-부분 시스템을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 2-부분 시스템이 제조되고, 발포성 제제의 2 부분들이 모든 구성성분들을 임의의 원하는 조합 및 혼합비로 함유하고, 단 하나의 부분이 실록산 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B) 및/또는 구성 성분들 (B) 및 (G)를 동시에 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제제를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
예를 들어, 본 발명의 제제는 바람직하게 부분 1로서 구성 성분 (A), 임의로 구성 성분 (C), 임의로 구성 성분 (D), 임의로 구성 성분 (E), 임의로 구성 성분 (F), 임의로 구성 성분 (G) 및 임의로 구성 성분 (H), 및 또한 구성 성분 (B)를 함유하는 부분 2를 함유하는 혼합물을 제조함으로써 수득되고, 이들 부분들을 함께 혼합하여 본 발명의 폼을 수득한다.
본 발명의 제제는 바람직하게 액상 내지 고점도이며, ASTM D 4283에 따라 25℃에서 측정시 바람직하게 250 내지 10 000 mPas, 더 바람직하게 500 내지 5000 mPas의 점도를 가진다.
본 발명의 제제는 바람직하게 폼, 더 바람직하게 강성 또는 유연성 폼, 특히 유연성 폼의 제조에 사용된다.
본 발명은 실록산 (A), 폴리이소시아네이트 (B) 및 적어도 하나의 발포제를 혼합하고 반응시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘-함유 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서, 실록산 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 촉매 (F) 및 화학적 발포제 (G) 및 또한 임의로 성분 (C)가 함께 혼합되고 그 후 직접 반응하도록 된다.
본 발명의 공정에서, 발포성 조성물이 바람직하게 몰드 내로 도입되고, 이는 이어서 발포 중 생산되는 과중 압력이 배출되도록 폐쇄된다. 이는 예를 들어 과중 압력 밸브 또는 소 개구를 가지는, 즉 예를 들어 하나 이상의 좁은 슬롯을 통하여 불완전하게 폐쇄되는 몰드에 의하여 실현될 수 있다
본 발명의 공정에 사용되는 몰드는 발포 성형체 제조에 사용되는 임의의 유형의 몰드일 수 있다. 이러한 유형의 몰드의 예는 과중 압력 밸브를 구비하여 대체 공기가 발포 공정 중 배출되도록 하는 밀봉형 가열가능한 금속 몰드이다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 몰드는 고체 구성 재료, 예를 들어, 섬유 유리-강화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지 및, 또한 철 또는 알루미늄과 같은 금속으로 이루어지는 가열가능한 몰드이며, 이 경우 철 및 알루미늄으로 이루어지는 몰드는 바람직하게 프라이밍 페이스트로, 바람직하게 사용 전 1회 소수화된다.
이를 이용하여 본 발명의 공정에 사용되는 몰드를 수소화할 수 있는 프라이밍 페이스트의 예는 탄화수소 기재의 고융점 왁스, 예를 들어 Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach로부터 상품명 Kluerpur 55-0005 하에 상업적으로 구입가능한 것이다.
원하는 경우, 몰드는 이형제로 습윤되어 생산되는 발포 구조물의 더 나은 탈형성을 보증할 수 있다.
이러한 이형제의 예는 탄화수소 내에 용해된 고융점 왁스, 예를 들어, Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach로부터 상품명 Kluerpur 41-0057 하에 구입가능한 것이다.
본 발명의 공정은 바람직하게 이형제 없이 사용되는 몰드를 이용한다.
본 발명의 공정에 사용되는 몰드는 바람직하게 0 내지 150℃, 더 바람직하게 10 내지 100 ℃, 특히 40 내지 80℃의 온도로 조정된다.
본 발명의 공정에서, 그 발포 과정에서 폼의 팽창은 사용되는 몰드에 의하여 제한된다, 즉, 몰드가 "오버패킹"된다. 이러한 오버패킹은 전형적으로 20 부피% 내지 100 부피% 사이의 양이다. 50 kg/m3의 타겟 폼 밀도를 위한 전형적인 충전 수준을 약 5 부피%이다.
본 발명에 따른 반응 과정에서 형성되는 열은 바람직하게 시스템 내에 유지되고 폼 형성에 기여한다. 본 발명의 공정은 폼 코어 내에 바람직하게 50 내지 150 ℃의 온도에 도달한다.
본 발명의 공정은 바람직하게 주위 분위기의 압력, 즉 약 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
본 발명의 공정은 바람직하게 본 발명의 폼 구조 형성에 매우 크게 책임이 있는 CO2를 배출한다.
본 발명의 공정에서, 탈형 시간, 즉 몰드 충전으로부터 상기 몰드로부터 성형된 폼을 제거하기까지의 시간은 바람직하게 1 내지 20 분, 더 바람직하게 2 내지 15 분, 특히 3 내지 10 분 사이의 범위이다.
본 발명의 공정은, 예를 들어 발포 구조물이 두 개의 직접적으로 인접한 자유 회전 롤을 통과하여 발포 구조물을 바람직하게 75% 이상으로 압축시킴에 따라 상기 발포 구조물을 기계적으로 압축하는 것과 같이, 외부 압력을 가함으로써 완전하게 개방된 셀 폼으로 전환될 수 있는 부분적으로 폐쇄된 셀 폼을 제공한다.
본 발명은 실록산 (A)과 폴리이소시아네이트 (B) 및 적어도 하나의 발포제의 반응에 의하여 수득 가능한 폼을 추가로 제공한다.
본 발명의 폼은 미세 개방-셀 폼 구조물을 위하여 중요하다. 그 기계적 특성은 상업적으로 구입가능한 PU 폼의 것들과 동등하다.
본 발명의 발포 성형체는 25℃ 및 1013 hPa에서 측정시 바람직하게 10 내지 500 kg/m3, 더 바람직하게 15 내지 200 kg/m3, 특히 20 내지 120 kg/m3의 밀도를 가진다.
본 발명의 발포 성형체는 압축, 무결함 및 균일한 외표면을 가지는 이점을 가진다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 폼 제조 공정은 이형제가 요구되지 않는다는 이점을 가진다.
본 발명의 발포성 제제는 기존의 PU 기술로부터의 방법을 사용하여 가공하기에 매우 단순하다는 이점을 가진다.
본 발명의 제제는 쉽게 상업적으로 얻을 수 있는 출발 물질을 이용하여 수득 가능하다는 이점을 추가로 가진다.
본 발명의 제제는 용매 첨가 없이 수득 가능하므로, 그 제조 방법이 용매 잔사를 발생시키지 않고 용매 제거 필요성을 제거하여 시간 및 비용을 절약할 수 있다는 이점을 추가로 가진다.
본 발명의 제제는 가공이 용이하고 저 점도로 얻을 수 있다는 이점을 추가로 가진다.
본 발명의 제제는 저밀도의 실리콘-폴리우레탄 폼을 원샷 방법에 의하여 얻을 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 실리콘-함유 PU 폼의 제조 방법은 실행이 단순하다는 이점을 가진다.
본 발명의 폼은 유연하고 매우 낮은 가연성을 가진다는 이점을 추가로 가진다.
본 발명의 폼은 특히 낮은 폼 밀도와 조합된 높은 기계적 강도를 가진다는 이점을 추가로 가진다.
본 발명의 폼은 폴리우레탄 폼이 지금까지 사용되어온 어디에나 사용가능하다. 특히, 업홀스터리(upholstery)에 유용하다.
이하 실시예에서, 모든 부 및 백분율 데이터는 달리 기재하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주위 분위기의 압력 하에, 즉 약 1000 hPa 및 실온, 즉 약 20℃에서, 또는 반응물이 실온에서 부가적인 가열 또는 냉각 없이 조합될 때 발생하는 온도에서 수행된다. 실시예에 제공되는 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 한 것이다.
실시예에서, 다음 성분들이 사용되었다:
MDI: 2.9의 관능도를 가지는 폴리머 MDI (Huntsman Polyurethanes, Deggendorf, Germany로부터 상품명 Suprasec® 2085 하에 상업적으로 구입가능함);
톨릴렌 디이소시아네이트: 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 80:20 비의 혼합물 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany로부터 상품명 Desmodur® T80 하에 상업적으로 구입가능함);
TMXDI: 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Germany로부터 상업적으로 구입가능함);
아민 촉매: 디아자비시클로옥탄 (Air Products GmbH, Hamburg, Germany로부터 상품명 DABCO® Crystal 하에 상업적으로 구입가능함);
팽창성 흑연: 250℃의 출발 온도에서 350 cm3·g-1의 최소 팽창 속도를 가지는 박리 흑연 (Graphit Kropfmuhl AG, Hauzenberg, Germany로부터 상품명 ES 350 F5 하에 상업적으로 구입가능함);
울라스토나이트: 6:1의 종횡비를 가지는 표면 개질된 침상 울라스토나이트 (Quarzwerke GmbH, Frechen, Germany로부터 상품명 Tremin 939-304 하에 상업적으로 구입가능함);
칼슘 하이드로겐 포스페이트: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Germany로부터 상업적으로 구입가능함.
이하 실시예에 사용되는 몰드는 40 cm x 20 cm x 5 cm의 크기를 가지며, 사용 전에 Chem-Trend Deutschland GmbH, Maisach, Germany로부터의 명칭 "Kluberpur 55-0005"의 프라이밍 페이스트 25 g으로 1회 소수화되었다.
비교 실시예 1
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 MDI 12.8 g을 400 ml 절대 아세톤 내에서 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 60 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 1 시간의 반응 시간 후, 먼저 2.5 g의 N-메틸에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 10 hPa의 압력에서 용매 제거하였다.
이와 같이 하여 수득되는 고차분지형 오르가노폴리실록산 200.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 500 mg의 디아자비시클로옥탄 및 5.1 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 54.5 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 50 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼을 분명히 가시적인 불균일 표면으로 수득하였다.
비교 실시예 2
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 MDI 12.1 g을 400 ml 절대 아세톤 내에서 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 60 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 1 시간의 반응 시간 후, 먼저 3.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 10 hPa의 압력에서 용매 제거하였다.
이와 같이 하여 수득되는 고차분지형 오르가노폴리실록산 200.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 500 mg의 디아자비시클로옥탄 및 5.1 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 56.7 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 50 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다. 비교 실시예 1의 폼과 비교하여, 상당히 더 균일한 표면이 보였으나, 폼 표면은 여전히 불규칙한 조직을 가졌다.
본 발명의 실시예 1
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 12.3 g을 100 ml 절대 아세톤 내에서 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 60 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 10 hPa의 압력에서 용매 제거하였다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.30 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 65.4 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 50 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 2
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 12.3 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.30 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 65.4 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 50 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 3
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 12.3 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 7.20 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 73.2 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 180 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 4
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 12.3 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 6.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.30 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 67.2 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 50 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 5
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 12.3 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 6.0 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 7.20 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 75.0 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 6
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 9.8 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.4 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 180.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 7.20 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 74.6 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 7
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 9.8 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.4 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 160.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.40 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 20.0 g의 팽창성 흑연 및 66.3 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 회색 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 8
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 9.8 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 20 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.4 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 160.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.40 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 10.0 g의 팽창성 흑연, 10.0 g의 울라스토나이트 및 66.3 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 회색 실리콘-PU 폼이 수득되었다.
본 발명의 실시예 9
식 HO-CH2-[Si(CH3)2-O]37Si(CH3)2-CH2-OH의 선형 오르가노폴리실록산 200.00 g과 TMXDI 13.7 g을 용매 없이 아르곤 분위기 하에 반응시켰다. 상기 반응을 50 mg의 비스무트 (III) 네오데카노에이트로 촉매화하고 50℃에서 교반하였다. 30 분의 반응 시간 후, 먼저 5.4 g의 디에탄올아민을 서서히 적가한 다음, 수득되는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이와 같이 하여 수득되는 오르가노폴리실록산 160.0 g을 먼저 고속 교반기를 사용하여 600 mg의 디아자비시클로옥탄 및 6.40 g의 물로 균질 혼합물로 유화한 다음, 10.0 g의 팽창성 흑연, 5.0 g의 울라스토나이트 및 5.0 g의 칼슘 하이드로겐포스페이트 및 66.1 g의 톨릴렌 디이소시아네이트를 상기 에멀젼에 첨가하고 고속 교반기로 10 초 동안 혼합하였다. 이와 같이 하여 수득되는 혼합물 중 200 g을 70℃로 온도 조절된 4 L 알루미늄 몰드 내로 즉시 도입하고, 상기 몰드를 100 ㎛ 넓이 및 40 cm 길이의 슬롯을 제외하고 10 분의 기간 동안 폐쇄하여 대체된 공기가 배출되도록 하였다. 10 분의 탈형 시간 후, 균일한 무결점 표면의 45 kg/m3의 밀도를 가지는 회색 실리콘-PU 폼이 수득되었다.

Claims (9)

  1. (A) 식 (I)의 실록산:
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    각각의 R은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화 수소 라디칼이고,
    각각의 R3은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화 수소 라디칼이고,
    각각의 X는 동일하거나 다를 수 있고, -O-, -S- 또는 -NR4- 이고,
    R4는 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 n은 동일하거나 다를 수 있고 1 이상의 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    단, 식 (I) 내 적어도 하나의 R3 라디칼이 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가짐), 및
    (B) 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    X는 -O-인 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R3은 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I) 내에 두 R3 라디칼 모두 히드록실기를 가지는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 오르가노실록산,
    (B) 폴리이소시아네이트,
    임의로 (C) 충전제,
    임의로 (D) 유화제,
    임의로 (E) 물리적 발포제,
    임의로 (F) 촉매,
    임의로 (G) 화학적 발포제, 및
    임의로 (H) 첨가제
    를 함유하고,
    상기 제제는 성분 (E) 및 (G)로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
  6. 식 (I)의 실록산:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    각각의 R은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 이종원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 2가 탄화 수소 라디칼이고,
    각각의 R3은 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화 수소 라디칼이고,
    각각의 X는 동일하거나 다를 수 있고, -O-, -S- 또는 -NR4- 이고,
    R4는 수소 원자 또는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 n은 동일하거나 다를 수 있고 1 이상의 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    단, 식 (I) 내 적어도 하나의 R3 라디칼이 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 티올기를 가짐.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물의 제조 방법으로서,
    2-부분 시스템이 제조되고, 상기 발포성 제제의 두 부분들은 임의의 원하는 조합 및 혼합비로 모든 구성 성분들을 함유하고, 단 한 부분이 실록산 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B) 및/또는 구성 성분 (B) 및 (G)를 동시에 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 실리콘 함유 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    실록산 (A), 폴리이소시아네이트 (B) 및 적어도 하나의 발포제가 혼합되고 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 실록산 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)의 반응에 의하여 수득될 수 있는 폼.
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