WO2012076439A1 - Siliconhaltiger polyurethanschaum - Google Patents

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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to foamable preparations based on organosilicon compounds, silicone-containing polyurethane foams, in particular molded foams, having low densities and processes for their preparation.
  • Polyurethane foams are generally made by reacting a polyisocyanate with compounds containing two or more active hydrogen atoms.
  • the active hydrogen-containing compounds are usually polyols, primary and secondary polyamines, and water. Between these reactants, two main reactions take place during the production of a polyurethane foam. These reactions must, in principle, proceed simultaneously and at a competitively balanced rate during the process to obtain a polyurethane foam having desired physical properties.
  • the reaction between the isocyanate and the polyol or polyamine commonly referred to as a gel reaction, results in the formation of a high molecular weight polymer. The progress of this reaction increases the viscosity of the mixture and generally contributes to cross-linking formation with polyfunctional polyols.
  • the second main reaction takes place between the polyisocyanate and water.
  • This reaction contributes to urethane polymer growth and is important for the formation of carbon dioxide gas which promotes foaming.
  • this reaction is often referred to as the blowing reaction.
  • Both the gel and the blowing reactions take place in foams that are partially or completely driven by carbon dioxide gas. For example, if the carbon dioxide evolution is too fast compared to the gel reaction, the foam tends to collapse. Alternatively, if the gel expansion reaction is too fast compared to the carbon dioxide-generating blowing reaction the foam increase is limited, resulting in a high density foam. Also, poorly aligned cross-linking reactions will adversely affect foam stability.
  • the polyols used are generally polypropylene glycols, which can be prepared according to the prior art in a variety of topologies and differ from each other in molecular weight, the degree of branching and the OH number.
  • the commercially available polyurethane foams have their inherent flammability as a serious drawback.
  • a path to fire-retardant PU flexible foams is taken with silicone flexible silicone foams.
  • the readily combustible polyol component used in standard PU foams is replaced by non-combustible OH-terminated siloxanes.
  • silicone-polyurethane copolymers i. Of polysiloxanes which also contain polyurethane and / or urea units, it is possible to use such incombustible
  • EP 1485419 Bl which describes the preparation of silicone-polyurethane foams starting from alkylamino- or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates in the so-called “one-shot process.” DE describes further
  • silicone PU foams Prepolymers which are prepared on the basis of alkylamino or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates in a solvent-based process.
  • the silicone polyurethane foams described so far have in common that they are based on linear or only very
  • NCO-terminated silicone prepolymers must be used when silicone PU foams are to be obtained with low densities.
  • prepolymers are associated with an additional synthesis step, and on the other hand, such prepolymers have only a limited storage stability, especially at elevated temperatures.
  • the invention relates to foamable compositions containing
  • R may be the same or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms,
  • R 2 may be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms,
  • R 3 may be identical or different and is hydrogen or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • X may be the same or different and represents -O-, -S- or -NR 4 -,
  • R 4 is hydrogen or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • n may be identical or different and an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 1000, particularly preferably 5 to 500, in particular 5 to 50, and
  • n is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, in particular 1 to 5, with the proviso that at least one radical R 3 in formula (I) has the meaning of optionally substituted hydrocarbon radical and at least one hydroxyl group and / or thiol group,
  • up to 1%, preferably up to 0.1% of all siloxane units can have branching by way of preparation, such as in RSi0 3/2 or Si0 4/2 units.
  • R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • hexyl such as the n-hexyl
  • heptyl such as the n-heptyl
  • octyl such as the n-octyl and iso-octyl, such as
  • nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • decyl radicals such as the n-decyl radical
  • dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radicals
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl and the naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the a- and the ß-phenylethyl radical.
  • substituted hydrocarbon radicals R are alkoxyalkyl radicals, such as methoxymethyl and ethoxymethyl radicals, hydroxyalkyl radicals, such as 2-hydroxyethyl radicals, and aminoalkyl radicals, such as dimethylaminoethyl, diethylaminomethyl, 2-aminoethyl and N-methylaminoyethyl radicals.
  • Radical R is preferably monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R 1 examples are methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexamethylene, Methyloxyethylen-, ie the radical -CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, toluene, methylene-bis-phenylene , Phenylene, naphthylene, cyclohexylene and isophorone radicals.
  • R 1 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms, more preferably propylene, methylene and methyl radicals.
  • oxyethylene radicals in particular methylene and Methyloxyethyl- enreste, most preferably the methylene radical.
  • radical R 2 examples are methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexamethylene, methyloxyethylene, ie the radical -CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, toluene, methylene-bis-phenylene , Methylene-bis-cyclohexylene, phenylene, naphthylene, cyclohexylene, 1,3-bis (1-methylethylene) benzene and isophorone radicals.
  • R 2 is preferably a divalent, aromatic or aliphatic hydrocarbon radical, particularly preferably toluolylene, methylene-bis-phenylene, methylene-bis-cyclohexylene, phenylene, naphthylene, cyclohexylene, 1, 3 Bis (1-methylethylene) benzene and isophorone radicals, in particular toluene-, phenylene-, 1,3-bis (1-methylethylene) benzene and isophorone radicals, very particularly preferably the toluolylene radical.
  • R 3 are the examples given for radical R and optionally substituted hydrocarbon radicals having at least one hydroxyl group and / or thiol group, for example hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl , 1-hydroxybutyl, thiolmethyl, 1-thiolethyl and 1-thiolpropyl radicals.
  • R 3 is preferably optionally substituted hydrocarbon radicals having at least one hydroxyl group and / or thiol group, particularly preferably optionally substituted hydrocarbon radicals having at least one hydroxyl group, in particular hydroxyalkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • both radicals R 3 preferably carry hydroxyl groups.
  • X is -O-
  • R 4 are the examples given for radical R.
  • Radical R 4 is preferably hydrogen.
  • the siloxanes (A) of the formula (I) used according to the invention have a viscosity of preferably 100 to 10,000 mPas, more preferably 500 to 5000 mPas, in each case at 25 ° C. and measured in accordance with AS M D 4283.
  • siloxanes (A) used according to the invention are examples of siloxanes (A) used according to the invention.
  • siloxanes (A) used according to the invention are preferably:
  • siloxanes (A) used according to the invention are:
  • At least one radical R 3 in formula (I) has the meaning of optionally substituted hydrocarbon radical and has at least one hydroxyl group and / or thiol group.
  • siloxanes ( ⁇ ) used according to the invention can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • siloxanes (A) used according to the invention are preferably prepared by reacting
  • Component (i) is preferably siloxanes of the formula
  • R, X and n each have one of the meanings given above.
  • production-related up to 1%, preferably up to 0.1%, of all units may have branching, such as in RSiO 3/2 or SiO 4/2 units.
  • Component (i) is preferably
  • siloxanes (i) are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • the disocyanates (ii) used according to the invention are all known diisocyanates.
  • diisocyanates (ii) are diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4,4 "- or 2,4 'isomers or their preparations, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various Regioisomers, diisocyanato naphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H 12 MDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI
  • diisocyanates (ii) are used in amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 1
  • the amines (iii) used according to the invention are preferably those of the formula
  • amines (iii) are ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanolamine, bis (2-hydroxypropyl) amines, N-methyl (thioethanol) amine.
  • the amines (iii) are preferably aliphatic amines, more preferably diethanolamine, N-methylethanolamine, bis (2-hydroxypropyl) amines and N-methyl (thioethanol) amine, in particular diethanolamine and bis (2-hydroxypropyl ) amine.
  • amines (iii) are used in amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. parts, in particular 0.5 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of siloxane (i) used.
  • organic solvents (iv) and catalysts (v) can be used.
  • organic solvents (iv) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, esters, in particular aliphatic esters, such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones, especially aliphatic ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, sterically hindered alcohols, especially aliphatic alcohols such as t-butanol, amides such as DMF, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or
  • organic solvents (iv) are amounts of preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, in particular 30 to 200 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (i). In the reaction according to the invention, preference is given to using no solvents (iv).
  • catalysts (v) are tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin bis (dodecylmercaptide), tin (II) - (2-ethylhexanoate) and zinc compounds, such as zinc (II) - ( 2-ethylhexanoate) and bismuth compounds such as bismuth (III) neodecanoate and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (2, 2, 6, 6 tetramethylheptane-3,5-dionates) and amines such as 1-diazabicyclo [2,2,2] octane and tetramethylguanidine.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilau
  • the catalysts (v) are tin, zirconium or bismuth compounds, with bismuth compounds being particularly preferred.
  • catalysts (v) are used, these are amounts of preferably 1 to 1000 ppm by weight, more preferably 10 to 500 ppm by weight, in particular 50 to 150 ppm by weight, in each case based on the total weight of the reaction mixture.
  • the components used for the reaction according to the invention may in each case be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • siloxanes (i) are preferably reacted in a first stage with diisocyanates (ii) optionally in the presence of solvent (iv) and optionally in the presence of catalyst (v), and the reaction mixture obtained in a second stage with amines ( iii) implemented.
  • the reaction according to the invention is carried out at temperatures of preferably 10 to 100.degree. C., particularly preferably 20 to 80.degree.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. she but can also at higher pressures, such as at 1200 to
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere, e.g. Nitrogen and argon, performed.
  • an inert gas atmosphere e.g. Nitrogen and argon
  • the reaction mixture obtained after completion of the reaction can be worked up by any and previously known methods. If a solvent is used in the reaction, it is preferably removed during the work-up, which is particularly preferably carried out by distillation and, within the scope of the technical possibilities, completely.
  • the reaction mixture preferably contains no starting materials. If the reaction mixture still contains unreacted educts, these remain preferentially there.
  • isocyanates (B) used according to the invention it is possible to use all known diisocyanates or polyisocyanates, for example the diisocyanates listed above under (ii), and polymeric MDI (p-MDI), triphenylmethane triisocyanate or biuret or isocyanurate trimers of the abovementioned isocyanates.
  • diisocyanates or polyisocyanates for example the diisocyanates listed above under (ii), and polymeric MDI (p-MDI), triphenylmethane triisocyanate or biuret or isocyanurate trimers of the abovementioned isocyanates.
  • Preferred polyisocyanates (B) are those of the general formula used, where
  • Q is a b-functional, optionally substituted hydrocarbon radical
  • b is an integer of at least 2, preferably from 2 to 10, particularly preferably 2 or 4, in particular 2 to 3, means.
  • Q is optionally substituted hydrocarbon radicals having 4 to 30 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 6 to 25 carbon atoms.
  • the preparations according to the invention contain polyisocyanates (B) in amounts of preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 10 to 50 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A).
  • the preparations of the invention may contain other substances, e.g. Fillers (C), emulsifiers (D), physical blowing agents (E), catalysts (F), chemical blowing agents (G) and additives (H).
  • Fillers C
  • emulsifiers D
  • E physical blowing agents
  • F catalysts
  • G chemical blowing agents
  • H additives
  • fillers (C) can be any non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as chalk, or reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, such as carbon black, precipitated silica or fumed silica.
  • hydrophobic and hydrophilic fumed silicic acids are a preferred filler.
  • a hydrophobic fumed silica whose surface has been modified with trimethylsilyl groups is used.
  • the optionally used fillers (C) - in particular pyrogenic silicas - can perform various functions.
  • fillers (C) in particular by the use of fumed silica.
  • fillers (C) there may be added exfoliation graphite, inorganic silicates such as wollastonite, talc or glass powder, and inorganic phosphates such as calcium hydrogenphosphate or ammonium polyphosphate.
  • fillers (C) these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A) .
  • the preparations according to the invention preferably contain fillers (C).
  • emulsifiers (D) which also serve as foam stabilizers are all commercially available silicone oligomers modified by polyether side chains, which are also used to prepare conventional polyurethane foams. If emulsifiers (D) are used, these are amounts of preferably up to 6% by weight, particularly preferably from 0.3 to 3% by weight, in each case based on the total weight of the foamable preparations.
  • the preparations according to the invention preferably contain no emulsifiers (D).
  • the preparations according to the invention may also contain compounds (E) which may serve as physical blowing agents.
  • component (E) are preferably low molecular weight Hydrocarbons such as propane, butane or cyclopentane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons such as 1, 1-difluoroethane or 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane or CO2 used.
  • the Schaura Struktur preferably takes place by a reaction of the polyisocyanates (B) with the component (G) as a chemical blowing agent.
  • the use of physical blowing agents (E) in combination with component (G) as a chemical blowing agent may be advantageous in order to obtain lesser density foams.
  • preparations according to the invention comprise constituent (E), these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A) ,
  • constituent (E) these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A) .
  • the preparations according to the invention preferably contain no physical blowing agent (E).
  • the foamable preparations according to the invention may contain catalysts (F) which accelerate foam curing.
  • Suitable catalysts (F) include organotin compounds. Examples are dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin bis (dodecylmercaptide) or tin (II) - (2-ethylhexanoate).
  • tin-free catalysts (F) such as heavy metal compounds or amines come into question.
  • tin-free catalysts include iron (III) acetylacetonate, zinc (II) octoate, zirconium (IV) acetylacetonate, bismuth (III) neodecanoate.
  • amines are triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, -dimethylphenylamine, bis-N, -dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, N-dimethylaminopyridine, N, N, N, N-tetramethyl-bis (2-aminoethylmethylamine, 1, 5 Diazabicyclo [4.3.0] ⁇ -5-ene, 1,8-diazabicyclo [5. .0] undec-7-ene, N-ethylmorpholine, tetramethylguanidine or ⁇ , ⁇ '-dirnethylaminopyridine.
  • the catalysts (F) can be used individually or as a mixture. If appropriate, the catalysts used in the preparation of the siloxanes (A) can simultaneously also serve as catalysts (F) for foam curing.
  • catalyst (F) is used, the amounts are preferably from 0.1 to 6.0% by weight, more preferably from 0.1 to 3.0% by weight, in each case based on the total weight of the inventive foamable preparation.
  • the preparations according to the invention preferably contain catalysts (F).
  • catalysts (G) both water and all compounds having preferably at least one isocyanate-reactive function can serve as chemical blowing agents (G).
  • component (G) are aminoalkyl- or hydroxy-functional siloxanes which are different from component (A), monomeric alcohols, monomeric diols, such as glycol, propanediol and butanediol, monomeric oligools, such as pentaerythritol or
  • component (G) are preferably hydroxy compounds, with water being particularly preferred.
  • component (G) are amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, in particular from 0.1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane.
  • the compositions according to the invention contain component (G).
  • optional additives (H) are cell regulators, plasticizers, e.g. Silicone oils which are different from component (A), flame retardants, e.g. Melamine or phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • flame retardants e.g. Melamine or phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • silicone oils (H) are triorganosiloxy-terminated polydiorganosiloxanes, such as trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxanes, and the siloxanes mentioned above under i).
  • the additives (H) are preferably cell regulants and flame retardants, with flame retardants being particularly preferred.
  • additives (H) are used, these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, in particular from 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A) .
  • the preparations according to the invention preferably contain no additives (H).
  • the compositions according to the invention preferably contain no silicone resins, silicone resins meaning siloxanes in which more than 50% of all siloxane units are known Meaning of T units (-Si0 3/2 ) and Q units (Si0 / 2 ) have.
  • the components of the foamable preparation used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a particular component.
  • the preparations according to the invention are those containing
  • preparations according to the invention contain at least one blowing agent selected from components (E) and (G), in particular at least (G).
  • the preparations according to the invention preferably contain no further constituents.
  • the preparations according to the invention can now be prepared by any desired methods known per se, such as simple mixing of the individual components, it also being possible to prepare premixes of individual constituents.
  • 2-component systems are preferably prepared, the two components of the foamable preparation according to the invention containing all constituents in any desired combinations and proportions, with the proviso that one component does not simultaneously contain siloxanes (A) and polyisocyanates (B) or the constituents (B) and (G).
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the preparations according to the invention, characterized in that 2-component systems are prepared, wherein the two components of the foamable preparation contain all ingredients in any combination and proportions, with the proviso that a component not simultaneously Siloxanes (A) and polyisocyanates (B) or the components (B) and (G) contains.
  • the preparation according to invention prefers a mixture containing component (A), if necessary component (C), if necessary component (D), if necessary component (E), if necessary component (F), if necessary component (G) and if necessary component (H ) as component 1 and a component 2 comprising component (B), which are then mixed together to prepare the foam according to the invention.
  • the preparations according to the invention are preferably liquid to viscous and have a viscosity of preferably 250 to
  • the preparations according to the invention are preferably used for the production of foams, more preferably of hard or
  • Flexible foams in particular soft foams.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of silicone-containing polyurethane foams, characterized in that siloxanes (A), polyisocyanate (B) and at least one blowing agent are mixed and allowed to react.
  • siloxane (A), polyisocyanate (B), catalyst (F) and chemical blowing agent (G) and optionally component (C) are mixed and allowed to react in direct connection thereto.
  • the foamable composition is preferably placed in a mold, which is subsequently sealed so that the overpressure created during foaming can escape.
  • a mold which is subsequently sealed so that the overpressure created during foaming can escape.
  • the mold has a pressure relief valve or small openings, so incompletely closed, for example, over one or more narrow gaps.
  • the molds which may be used in the process of the invention may be any of the types of molds heretofore used to make molded foams. Examples of such forms are closable and heatable metal molds which are used to escape the displaced
  • the molds used according to the invention are preferably heatable molds of a solid material, such as glass fiber reinforced polyester or epoxy resins and metals, such as steel or aluminum, wherein molds made of steel and aluminum preferably with a primer, preferably once before use, are rendered hydrophobic ,
  • primer pastes with which the forms used in the process according to the invention can be rendered hydrophobic are high-melting waxes based on hydrocarbons, as are commercially available, for example, from Chem-Trend GmbH, D-Maisach under the trade name Klüberpur 55-0005 are available. If desired, the molds can be wetted with a release agent for better releasability of the foam bodies produced.
  • release agents are high-melting waxes dissolved in hydrocarbons, such as those obtainable, for example, from Chemtrend Kunststoff GmbH, D-Maisach under the trade name Klüberpur 41-0057.
  • the molds used are preferably used without release agent.
  • the molds used in the process according to the invention are adjusted to temperatures of preferably 0 to 150.degree. C., more preferably 10 to 100.degree. C., in particular 40 to 80.degree.
  • the expansion of the foam as it is formed is limited by the mold used, ie the mold is "overpacked.” This overpacking is typically usually between 20% by volume and 100% by volume. Typical filling levels at a target foam density of 50 kg / m 3 are 5% by volume.
  • the heat produced in the reaction according to the invention preferably remains in the system and contributes to the formation of foam.
  • reaction temperatures up to preferably 50 to 150 ° C are achieved in the foam core.
  • the process of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • the demolding time ie the time from filling the mold to removing the molded foam from the mold, is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 15 minutes, in particular 3 to 10 minutes.
  • partially closed-cell foams are obtained, which can be converted by the application of an external pressure into completely open-celled foams, such as by the mechanical compression of the foamed bodies by two immediately adjacent free-running rollers, through which Foam body is driven through, wherein it is compressed to preferably over 75%.
  • foams which can be prepared by reacting siloxanes (A) with polyisocyanate (B) and at least one blowing agent.
  • the foams according to the invention are distinguished by a fine, open-cell foam structure. Its mechanical properties correspond to those of commercially available PU foams.
  • the molded foams of the invention have a density of preferably 10 to 500 kg / m 3 , more preferably 15 to 200 kg / m 3 , in particular 20 to 120 kg / m 3 , in each case determined at 25 ° C. and 1013 hPa.
  • the foams of the invention have the advantage that they have on the outer sides of compact, defect-free and homogeneous surfaces.
  • compositions according to the invention and the process according to the invention for producing foams have the advantage that no release agents are required.
  • the foamable preparations according to the invention have the advantage that they can be processed in a very simple manner and with the hitherto known methods from PU technology.
  • the preparations according to the invention have the advantage that they can be prepared with commercially readily available educts.
  • the preparations according to the invention have the advantage that they can be prepared without the addition of a solvent, whereby no solution during the manufacturing process. incurred remnants and can be saved with the elimination of solvent removal time and cost.
  • preparations according to the invention have the advantage that they are easy to process and can be prepared with low viscosity.
  • the preparations according to the invention have the advantage that silicone polyurethane foams with low densities can be produced by the one-shot process.
  • the foams of the invention have the advantage that they are flexible and extremely flame retardant.
  • the foams according to the invention also have the advantage that they have high mechanical strengths, in particular in combination with low foam densities.
  • the foams according to the invention can be used wherever polyurethane foams have hitherto been used. In particular, they are suitable for upholstery.
  • MDI polymeric MDI with. a functionality of 2.9 (commercially available under the name Suprasec ® 2085 from Huntsman Polyurethanes, D-Deggendorf);
  • Toluene diisocyanate mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate in the ratio 80:20 (commercially available under the name
  • TMXDI 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (commercially available from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-Munich)
  • iftminkatalysator diazabicyclooctane (commercially available under the name DABCO ® Crystal Air Products GmbH, D-Hamburg);
  • Expanded graphite Exfoliation graphite with a minimum expansion rate of 350 at a starting temperature of 250 ° C. (commercially available under the name ES 350 F5 from Graphit Kropfmühl AG, D-Hauzenberg);
  • Wollastonite Surface-modified, acicular wollastonite having an aspect ratio of 6: 1 (commercially available under the name Tremin 939-304 from Quarzwerke GmbH, D-Frechen);
  • the mold used in the following examples has dimensions of 40cm x 20cm x 5cm and was hydrophobed once before start-up with 25 g of primer paste with the name "Klüberpur 55-0005" from Chem-Trend Germany GmbH, D-Maisach. Comparative Example 1
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane and 5.1 g of water through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 56.7 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and 10 seconds with a long-running stirrer incorporated. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed except for a 100 ⁇ wide and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. a silicone PU foam having a density of 50 kg / m 3 was obtained. Compared to the foam of Comparative Example 1, a significantly more homogenous surface could be seen here, but the foam surface still had an irregular structure.
  • 180.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 6.30 g of water through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 65.4 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer , Of the mixture thus obtained, 200 g of was placed in a tempered to 70 ° C 4L aluminum mold and the mold was sealed for a period of 10 minutes to a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 minutes, a silicone PU foam with a density of 50 kg / m 3 was obtained, which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 180.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 7.20 g of water through a schneiHäufenden stirrer to a homogeneous mixture and then 73.2 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer , Of the mixture thus obtained, 180 g were immediately put into a tempered 4L aluminum mold heated to 70 ° C and the mold for a period of 10 min. was closed to a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolition time of 10 min. was a silicone PU foam with a
  • Density of 45 kg / m 3 obtained, which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 180.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 7.20 g of water through a high-speed stirrer to give a homogeneous mixture and then 74.6 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer , 200 g of the mixture thus obtained were immediately poured into a 4L aluminum mold heated to 70 ° C. and the mold was heated for a period of 10 minutes. was closed to a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demoulding time of 10 min. was obtained a silicone PU foam with a density of 45 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 160.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 6.40 g of water through a schneiHäufenden stirrer to a homogeneous mixture and then 20.0 g of expandable graphite and 66.3 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g were immediately placed in a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed to a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. a gray silicone PU foam was obtained with a density of 45 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 160.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 6.40 g of water through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 10.0 g of expandable graphite, 10.0 g of wollastonite and 66.3 g of toluene diisocyanate added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer.
  • 200 g were immediately placed in a heated to 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed except for a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. a gray silicone PU foam was obtained with a density of 45 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 160.0 g of the organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 600 mg of diazabicyclooctane and 6.40 g of water through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 10.0 g of expanded graphite, 5.0 g of wollastonite and 5.0 g of calcium hydrogen phosphate and 66.1 g of toluene diisocyanate added to this emulsion and incorporated for 10 s with a fast-running stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min.

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Abstract

Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen enthaltend (A) Siloxane der Formel (I), worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 in Formel (I) die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoffrest hat und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Thiolgruppe aufweist, und (B) Polyisocyanate, siliconhaltige Polyurethanschäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Siliconhaitiger Polyurethanschaum
Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, siliconhaltige Polyurethan- schäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Polyurethanschäume werden im Allgemeinen durch Reaktion eines Polyisocyanats mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Was- serstoffatome enthalten, hergestellt. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind üblicherweise Polyole, primäre und sekundäre Polyamine sowie Wasser. Zwischen diesen Reaktan- den finden während der Herstellung eines Polyurethanschaumes zwei Hauptreaktionen statt. Diese Reaktionen müssen grundsätz- lieh simultan und mit einer kompetitiv ausgewogenen Rate während des Prozesses ablaufen, um einen Polyurethanschaum mit ge- wünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Reakti- on zwischen dem Isocyanat und dem Polyol oder Polyamin, die üblicherweise als Gelreaktion bezeichnet wird, führt zu der Bil- dung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht . Der Fortgang dieser Reaktion erhöht die Viskosität des Gemisches und trägt im Allgemeinen zur Quervernetzungsbildung mit polyfunktionellen Polyolen bei. Die zweite Hauptreaktion findet zwischen dem Po- lyisocyanat und Wasser statt. Diese Reaktion trägt zum Urethan- Polymerwachstum bei und ist für die Bildung von Kohlendioxidgas, welche das Schäumen unterstützt, wichtig. Demzufolge wird diese Reaktion oft als die Treibreaktion bezeichnet. Sowohl die Gel- als auch die Treibreaktionen finden in Schäumen statt, die teilweise oder vollständig mit Kohlendioxidgas getrieben wer- den. Wenn zum Beispiel die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich mit der Gelreaktion zu schnell ist, neigt der Schaum zum Kollabieren. Ist alternativ die Gelausdehnungsreaktion im Vergleich mit der Kohlendioxid erzeugenden Treibreaktion zu schnell, wird der Schaumanstieg begrenzt, was einen Hochdichte-Schaum ergibt. Ebenfalls werden sich schlecht abgestimmte Quervernetzungsreak- tionen nachteilig auf die Schaumstabilität auswirken.
Bei den eingesetzten Polyolen handelt es sich im Allgemeinen um Polypropylenglykole, welche gemäß dem Stand der Technik in den verschiedensten Topologien dargestellt werden können und sich voneinander im Molekulargewicht, dem Verzweigungsgrad und der OH-Zahl unterscheiden. Trotz der breiten Strukturvariation dieser Polyole und der damit verbundenen Maßschneiderung der Po- lyurethanschäume für nahezu jede Anwendung, weisen die kommerziell erhältlichen Polyurethanschäume ihre inhärente Brennbarkeit als gravierenden Nachteil auf . Trotz großer Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen absolut unbrennbare PU-Weichschäu- me im Markt zu etablieren, obwohl es in den letzten Jahrzehnten nicht an intensiven Forschungsaktivitäten gefehlt hat, die
Flammverzögerungseigenschaften von Polymerschäumen zu verbessern.
Ein Weg zu brandgehemmten PU-Weichschäumen wird mit den Si- licon-Polyurethan-Weichschäumen beschritten. Hierbei wird die, in Standard-PU-Schäumen verwendete, gut brennbare Polyolkompo- nente durch nicht-brennbare OH-terminierte Siloxane ersetzt. Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d.h. von Polysiloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoff- einheiten enthalten, ist es möglich, derartige unbrennbare
Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen. Hierzu sei beispielsweise auf EP 1485419 Bl verwiesen, worin die Herstellung von Silicon-Polyurethan- Schaumstoffen ausgehend von Alkylamino- oder Alkylhydroxy- terminierten Siliconölen und Diisocyanaten im sog. „One-Shot- Verfahren" beschrieben ist. Des Weiteren beschreibt DE
102006013416 AI die Herstellung von Silicon-PU-Schäumen aus Prepolymeren, welche auf der Basis von Alkylamino- oder Al- kylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten in einem lösungsmittelbasierten Prozess hergestellt werden. Den bisher beschriebenen Silicon-Polyurethanschäumen ist gemein, dass sie auf der Basis von linearen oder nur sehr
schwach, aber statistisch in den Seitenketten verzweigte Silo- xanen hergestellt werden. Aufgrund dieser linearen Siloxankette findet bei der Verschäumung während der Steigphase kein schnei- 1er Molmassenaufbau statt, so dass während der Steigphase nur ein relativ langsamer Viskositätsanstieg erfolgt, wodurch die Polymermatrix auch nach beendeter Treibreaktion in der Regel leicht fließfähig ist und deshalb die feine Zellstruktur vor dem vollständigen Aushärten des Schaumes immer noch kollabieren kann. Selbst wenn nur ein geringer Teil der Zellstruktur in sich zusammenfällt, führt dies zu einer unregelmäßigen und groben Zellverteilung. Um dem Zellkollaps bei Verwendung linearer Polyolkomponenten entgegenzuwirken, dürfen die Verstrebungen zwischen den einzelnen Schaumzellen während der Steigphase ei- nen kritischen Durchmesser nicht unterschreiten. So bleibt gewahrt, dass die noch fließfähige Polymatrix dem drohenden Zusammenfall der Schaumstruktur entgegenwirken kann. Wird jedoch die gewünschte Schaumdichte zu niedrig gewählt, so werden die Zellverstrebungen während der Steigphase immer dünner, bis sie schließlich zu flexibel werden, um die Zellstruktur zu stabilisieren. Dementsprechend werden mit linearen Siloxanen im Allgemeinen nur Silicon-PU-Schäume mit Dichten deutlich oberhalb 100 kg/m3 erhalten. Des Weiteren ist bei den bisher beschriebenen Silicon-PU-
Schäumen nachteilig, dass NCO-terminierte Siliconprepolymere eingesetzt werden müssen, wenn Silicon-PU-Schäume mit niedrigen Dichten erhalten werden sollen. Die Herstellung entsprechender Prepolymere ist einerseits mit einem zusätzlichen Syntheseschritt verbunden und anderseits sind solche Prepolymere nur begrenzt lagerstabil, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Wünschenswert wäre demnach ein Verfahren, welche die klassische „One-Shot-Methode" bei der Schaumherstellung nutzbar machen kann. Bei diesem Verfahren würden die Polyol- und Isocyanatkom- ponente unabhängig voneinander hergestellt und erst bei dem Verschäumungsprozess miteinander zur Reaktion gebracht. Darüber hinaus lassen sich mit den bekannten NCO-terminierten Siliconprepolymere keine Formschäume mit optimalen Eigenschaften herstellen, da dies sehr grobe und unregelmäßige Schaumzellen direkt unter der Außenhaut aufweisen, wodurch der haptische Eindruck eines qualitativ minderwertigen Formschaums entsteht. Dementsprechend ist es wünschenswert Silicon-PU-Schäume mit der gleichen Güte wie konventionelle Polyurethanformschäume herstellen zu können. Dazu müssen diese eine vollständig geschlossene und homogene Schaumoberfläche aufweisen, wobei diese direkt in die feinzellige Schaumstruktur des Schauminneren über- geht .
Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend
(A) Siloxane der Formel
Figure imgf000005_0001
worin R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR4- bedeutet,
R4 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 5 bis 50, und
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 in Formel (I) die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff- rest hat und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Thiolgrup- pe aufweist,
und
(B) Polyisocyanate .
Obwohl in Formel (I) nicht dargestellt, können herstellungsbe- dingt bis zu 1%, bevorzugt bis zu 0,1%, aller Siloxaneinheiten Verzweigungen aufweisen, wie etwa in RSi03/2- oder Si04/2-Ein- heiten. Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- , tert . -Butyl- , n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylres- te, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloal- kylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naph- thylrest; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Alko- xyalkylreste, wie Methoxymethyl- und Ethoxymethylreste, Hydro- xyalkylreste, wie 2-Hydroxyethylreste, und Aminoalkylreste , wie Dirnethylaminoraethyl- , Diethylaminomethyl- , 2-Aminoethyl- und N- Methylaminoyethylreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R1 sind Methylen-, Ethylen- , Propylen- , Butylen-, Pentylen- , Hexamethylen- , Methyloxyethylen- , also den Rest -CH2-0-CH2CH2- , Toluolylen- , Methylen-bis-phenylen- , Pheny- len- , Naphtylen- , Cyclohexylen- und Isophoronreste .
Bevorzugt handelt es sich bei R1 um zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Propylen-, Methylen- und Methyl- oxyethylenreste, insbesondere um Methylen- und Methyloxyethyl- enreste, ganz besonders bevorzugt um den Methylenrest.
Beispiele für Rest R2 sind Methylen-, Ethylen- , Propylen- , Butylen- , Pentylen-, Hexamethylen- , Methyloxyethylen- , also den Rest -CH2-0-CH2CH2- , Toluolylen- , Methylen-bis-phenylen- , Methy- len-bis-cyclohexylen- , Phenylen-, Naphtylen-, Cyclohexylen- , 1, 3 -Bis (1-methylethylene) benzol und Isophoronreste . Bevorzugt handelt es sich bei R2 um zweiwertige, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Toluolylen-, Methylen-bis-phenylen-, Methylen-bis-cyclohe- xylen- , Phenylen-, Naphtylen-, Cyclohexylen-, 1 , 3 -Bis (1-methylethylene) benzol und Isophoronreste, insbesondere um Toluoly- len- , Phenylen-, 1 , 3 -Bis (1-methylethylene) benzol und Isophoronreste, ganz besonders bevorzugt um den Toluolylenrest .
Beispiele für R3 sind die für Rest R angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder Thiolgruppe, wie z.B. Hydroxymethyl- , 1-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxyethyl- , 1-Hydroxypro- pyl-, 2-Hydroxypropyl- , 1-Hydroxybutyl- , Thiolmethyl- , 1-Thiol- ethyl und 1-Thiolpropylreste . Bevorzugt handelt es sich bei R3 um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder Thiolgruppe, besonders bevorzugt um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Hydroxylgruppe, insbesondere um Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) der Formel (I) tragen bevorzugt beide Reste R3 Hydroxylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei X um -O-
Beispiele für R4 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) der Formel (I) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10 000 mPas, beson- ders bevorzugt 500 bis 5000 mPas, jeweils bei 25 °C und gemessen gemäß AS M D 4283.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (A) sind
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
und
Figure imgf000010_0002
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um:
Figure imgf000011_0001
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um:
Figure imgf000012_0001
und
Figure imgf000012_0002
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Siloxane der Formel (I) , worin die Reste und Indizes eine der obengenannten Bedeutungen haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 in Formel (I) die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff- rest hat und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Thiolgrup- pe aufweist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (Ά) können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) durch Umsetzung von
(i) linearen, mit amino-, hydroxy- oder thiol-a, ω-funktionali- sierten Siloxanen mit
(ii) Diisocyanaten und
(iii) Aminen
hergestellt . Bei Komponente (i) handelt es sich bevorzugt um Siloxane der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei R, X und n jeweils eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Obwohl in Formel (II) nicht dargestellt, können herstellungsbedingt bis zu 1%, bevorzugt bis zu 0,1%, aller Einheiten Verzweigungen aufweisen, wie etwa in RSiO3/2- oder SiO4/2-Einheiten.
Beispiele für Komponente (i) sind
HOCH2- [SiMe20] 2-100-SiMe2CH2OH,
HOCH2-CH2-OCH2- [SiMe20] 2_100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
H2NCH2- [SiMe2O] 2_100-SiMe2CH2NH2 ,
H2NCH2-CH2-CH2- [SiMe2O] 2_100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2 und
H3C-HNCH2-CH2-CH2- [SiMe2O] 2_100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3
wobei Me gleich Methylrest ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (i) um
HOCH2- [SiMe2O] 2-100-SiMe2CH2OH und
HOCH2-CH2-OCH2- [SiMe2O] 2_100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
wobei HOCH2- [SiMe2O] 2-100-SiMe2CH2OH besonders bevorzugt ist.
Bei den Siloxanen (i) handelt es sich um handelsübliche Produk- te bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Disocyanaten (ii) handelt es sich um sämtliche bekannte Diisocyanate . Beispiele für Diisocyanate (ii) sind Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) , sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4"- bzw. 2 , 4 ' -Isomeren oder deren Zubereitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Re- gioisomeren, Diisocyanatonaphthalin (NDI) , Isophorondiisocyanat (IPDI) , 1, 3-Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzene (TMXDI) , 4 , 4 ' -Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und Hexamethylen- diisocyanat (HDI) . Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Diisocyanate (ii) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) , eingesetzt .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Aminen (iii) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
HNR3 2 (III) , wobei R3 eine der obengenannten Bedeutungen haben.
Beispiele für Amine (iii) sind Ethanolamin, N-Methylethanol- amin, Diethanolamin, N-Methylpropanolamin, Bis (2-hydroxypro- pyl) amine , N-Methyl (thioethanol) amin .
Bevorzugt handelt es sich bei den Aminen (iii) um aliphatische Amine, besonders bevorzugt um Diethanolamin, N-Methylethanol- amin, Bis (2-hydroxypropyl) amine und N-Methyl (thioethanol) amin, insbesondere um Diethanolamin und Bis (2-hydroxypropyl) amine .
Erfindungsgemäß werden Amine (iii) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichts- teilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) , eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Edukte (i) , (ii) und (iii) können organi- sehe Lösungsmittel (iv) und Katalysatoren (v) eingesetzt werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel (iv) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl- t-butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydro- furan, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie t-Butanol, Amide wie DMF, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform. Falls organische Lösungsmittel (iv) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) . Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevor- zugt keine Lösungsmittel (iv) eingesetzt.
Beispiele für Katalysatoren (v) sind Zinnverbindungen, wie Di- butylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat , Dibutylzinndiacetat , Dibutylzinndioctoat , Dibutylzinn-bis- (dodecylmercaptid) , Zinn- (II) - (2-ethylhexanoat) und Zinkverbindungen, wie Zink- (II) - (2- ethylhexanoat ) und Bismutverbindungen, wie Bismut (III) -neodeca- noat und Zirconiumverbindungen, wie Zirconium-tetrakis (2 , 2 , 6 , 6- tetramethyl-heptane-3 , 5-dionate) und Amine, wie 1, -Diazabicy- clo [2 , 2 , 2] octan und Tetramethylguanidin.
Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren (v) um Zinn-, Zirconium- oder Bismutverbindungen, wobei BismutVerbindungen besonders bevorzugt sind.
Falls Katalysatoren (v) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 150 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs . Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevorzugt Katalysatoren (v) eingesetzt . Bei den zur erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzten Komponenten kann es sich jez eils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einer ersten Stufe Siloxane (i) mit Diisocyanaten (ii) gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel (iv) und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysator (v) reagieren gelassen und das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit Aminen (iii) umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen von bevorzugt 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C, durchgeführt .
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Sie kann aber auch bei höheren Drücken, wie etwa bei 1200 bis
10 000 hPa, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt unter Inertgasat- mosphäre, wie z.B. Stickstoff und Argon, durchgeführt.
Das nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Wird bei der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt, so wird bei der Aufarbeitung dieses bevorzugt entfernt, was besonders bevorzugt destillativ und - im Rahmen der technischen Möglichkeiten - vollständig .erfolgt . Das Reaktionsgemisch enthält bevorzugt keine Edukte mehr. Falls das Reaktionsgemisch noch nicht abreagierte Edukte enthält, verbleiben diese bevor- zugt dort.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Isocyanate (B) können sämtliche bekannten Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, wie zum Beispiel die oben unter (ii) aufgeführten Diisocyanate, sowie polymeres MDI (p-MDI) , Triphenylmethantriisocyanat oder Biuret- oder Isocyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate.
Bevorzugt werden als Polyisocyanate (B) solche der allgemeinen Formel
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eingesetzt, wobei
Q einen b- funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest und
b eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 oder 4, insbesondere 2 bis 3, bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich bei Q um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Polyisocyanate (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Zusätzlich zu den Siloxanen (A) , Polyisocyanaten (B) können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere Stoffe enthalten, wie z.B. Füllstoffe (C) , Emulgatoren (D) , physikalische Treibmittel (E) , Katalysatoren (F) , chemische Treibmittel (G) und Additive (H) .
Falls Füllstoffe (C) eingesetzt werden, kann es sich um sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Kreide, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, handeln. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure eingesetzt, deren Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert worden ist. Die gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffe (C) - insbesondere pyrogene Kieselsäuren - können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der verschäumbaren Mischung verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion" wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur füh- ren. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (C) - insbesondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure - entscheidend verbessert werden. Des Weiteren können als Füllstoffe (C) Aufblätterungsgraphit , anorganische Silicate wie Wollas- tonit, Talk oder Glaspulver und anorganische Phosphate wie Cal- ciumhydrogenphosphat oder Ammoniumpolyphosphat zugegeben werden. Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Füllstoffe (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (C) .
In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen Emulgatoren (D) zuzugeben. Als geeignete Emulgatoren (D) , die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können bei- spielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden . Falls Emulgatoren (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Emulgatoren (D) .
Zudem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Verbindungen (E) enthalten, die als physikalische Treibmittel dienen können. Als Bestandteil (E) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan oder Cyclopentan, Di- methylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1 , 1-Difluorethan oder 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan oder CO2 verwendet. Bevorzugt erfolgt die Schaurabildung durch eine Reaktion der Polyisocyanate (B) mit der Komponente (G) als chemischem Treibmittel. Der Einsatz physikalischer Treibmittel (E) in Kombination mit Bestandteil (G) als chemischem Treibmittel kann vorteilhaft sein, um zu Schäumen mit geringerer Dichte zu gelangen. Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Bestandteil (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt kein physikalisches Treibmittel (E) .
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Katalysatoren (F) enthalten, die die Schaumhärtung beschleunigen. Als Katalysatoren (F) sind u.a. Organozinnver- bindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat , Dio- ctylzinndilaurat , Dibutylzinndiacetat , Dibutylzinndioctoat, Di- butylzinn-bis- (dodecylmercaptid) oder Zinn (II) - (2-ethylhexano- at) . Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (F) z.B. Schwer- metallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für zinn- freie Katalysatoren sei Eisen ( III) -acetylacetonat, Zink (II)- octoat, Zirkonium (IV) -acetylacetonat , Bismut (III) -neodecanoat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1 , 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan, N, N-Bis- (N, N-dimethyl-2 -amino- ethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, -Dimethyl- phenylamin, Bis-N, -dimethylaminoethylether, N,N-Dimethyl-2- aminoethanol , N, N-Dimethylaminopyridin, N, N, N, N-Tetramethyl- bis- (2-Aminoethylmethylamin, 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] ηοη-5-en, 1, 8-Diazabicyclo [5. .0] undec-7-en, N-Ethylmorpholin, Tetrame- thylguanidin oder Ν,Ν' -Dirnethylaminopyridin .
Die Katalysatoren (F) können einzeln oder als Gemisch einge- setzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (A) eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig auch als Katalysatoren (F) zur Schaumhärtung dienen.
Falls Katalysator (F) eingesetzt wird, handelt es sich um Men- gen von bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Katalysatoren (F) . Als chemische Treibmittel (G) können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen mit bevorzugt mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion dienen.
Beispiele für Bestandteil (G) sind aminoalkyl- oder hydro- xyfunktionelle Siloxane, die unterschiedlich sind zu Komponente (A) , monomere Alkohole, monomere Diole, wie Glycol, Propandiol und Butandiol, monomere Oligoole, wie Pentaerythrit oder
Trihydroxymethylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Ethylen- oder Pro- pylenglykole , Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen. Falls Bestandteil (G) eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Hydroxyverbindungen, wobei Wasser besonders bevorzugt ist . Falls Bestandteil (G) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan. (A) . Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteil (G) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Additive (H) sind Zellregulantien, Weichmacher, wie z.B. Siliconöle, die ver- schieden sind zu Komponente (A) , Plammschutzmittel , wie z.B. Melamin oder phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine. Beispiele für Siliconöle (H) sind Triorganosiloxy-terminierte Polydiorgasiloxane, wie Trimethylsiloxy-terminierte Polydime- thylsiloxane, und die oben unter i) genannten Siloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven (H) um Zellregulan- tien und Flammschutzmittel, wobei Flammschutzmittel besonders bevorzugt sind.
Falls Additive (H) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Additive (H) . Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Siliconharze, wobei unter Siliconharze Siloxane zu verstehen sind, bei denen mehr als 50% aller Siloxaneinheiten die Bedeutung von T-Einheiten (-Si03/2) und Q-Einheiten (Si0/2) haben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten der verschäum- baren Zubereitung kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitun- gen um solche enthaltend
(A) Organosiloxane,
(B) Polyisocyanate,
gegebenenfalls
(C) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(D) Emulgatoren,
gegebenenfalls
(E) physikalische Treibmittel,
gegebenenfalls
(F) Katalysatoren,
gegebenenfalls
(G) chemische Treibmittel und
gegebenenfalls
(H) Additive,
wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (E) und (G) enthalten, insbesondere mindestens (G) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer der Kompo- nenten (A) und (B) , sowie gegebenenfalls einem oder mehreren der Komponenten (C) bis (H) bevorzugt keine weiteren Bestandteile . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nun nach beliebigen und an sich bekannten Verfahren, wie einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden, wobei auch Vormischungen einzelner Bestandteile hergestellt werden können. Da- bei werden bevorzugt 2-komponentige Systeme hergestellt, wobei die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane (A) und Polyisocyanate (B) bzw. die Bestandteile (B) und (G) enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass 2-komponentige Systeme hergestellt werden, wobei die beiden Komponenten der verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane (A) und Polyisocyanate (B) bzw. die Bestandteile (B) und (G) enthält.
So wird z.B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt eine Mischung enthaltend Bestandteil (A) , gegebenenfalls Bestandteil (C) , gegebenenfalls Bestandteil (D) , gegebenenfalls Bestandteil (E) , gegebenenfalls Bestandteil (F) , gege- benenfalls Bestandteil (G) und gegebenenfalls Bestandteil (H) als Komponente 1 zubereitet sowie eine Komponente 2 enthaltend Bestandteil (B) , die dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums miteinander vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt flüssig bis zähviskos und haben eine Viskosität von bevorzugt 250 bis
10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß AS M D 4283. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen dienen bevorzugt zur Herstellung von Schäumen, besonders bevorzugt von Hart- oder
Weichschäumen, insbesondere von Weichschäumen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A) , Polyisocyanat (B) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Siloxan (A) , Polyisocyanat (B) , Katalysator (F) und chemisches Treibmittel (G) sowie gegebenenfalls Komponente (C) vermischt und im direkten Anschluss daran reagieren gelassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verschäumbare Zusammensetzung bevorzugt in eine Form gegeben, die anschließend so verschlossen wird, dass der bei der Schaumbildung entstehende Überdruck entweichen kann. Dies kann z.B. dadurch realisiert werden, dass die Form ein Überdruckventil aufweist oder kleine Öffnungen, also beispielsweise über einen oder mehrere schmale Spalte unvollständig verschlossen ist.
Bei den Formen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann es sich um alle Arten von Formen handeln, die auch bisher zur Herstellung von Formschäumen verwendet worden sind. Beispiele für solche Formen sind verschließbare und beheizbare Metallformen, die zum Entweichen der verdrängten
Luft während des Schäumprozesses mit einem Überdruckventil versehen sind. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formen um beheizbare Formen aus einem festen Werkstoff, wie z.B. glasfaserverstärkte Polyester- oder Epoxidharze sowie Metalle, wie Stahl oder Aluminium, wobei Formen aus Stahl und Aluminium bevorzugt mit einer Grundierungspaste, vorzugsweise einmalig vor Gebrauch, hydrophobiert werden.
Beispiele für Grundierungspasten, mit denen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formen hydrophobiert werden kön- nen, sind hochschmelzende Wachse auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 55-0005 erhältlich sind. Falls erwünscht, können die Formen zur besseren Entformbarkeit der hergestellten Schaumkörper mit einem Trennmittel benetzt werden.
Beispiele für solche Trennmittel sind in Kohlenwasserstoffe ge- löste hochschmelzende Wachse, wie sie etwa bei der Firma Chem- Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 41-0057 erhältlich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingesetzten Formen bevorzugt ohne Trennmittel eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formen werden auf Temperaturen von bevorzugt 0 bis 150 °C, besonders bevorzugt 10 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, eingestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Expansion des Schaums bei dessen Bildung durch die eingesetzte Form begrenzt, d.h. die Form wird „überpackt". Diese Überpackung beträgt typi- scherweise zwischen 20 Vol.-% und 100 Vol.-%. Typische Füllgrade bei einer Zielschaumdichte von 50 kg/m3 betragen dabei 5 Vol. -%. Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehende Wärme bleibt bevorzugt im System und trägt zur Schaumbildung bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen bis zu bevorzugt 50 bis 150°C im Schaumkern erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt C02 freige- setzt, das größtenteils für den Aufbau der erfindungsgemäßen Schaumstruktur verantwortlich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Entformungs- zeit, also die Zeit vom Befüllen der Form bis zur Entnahme des Formschaums aus der Form, bevorzugt 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 15 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden teilweise geschlos- senzellige Schäume erhalten, wobei diese durch das Anlegen ei- nes äußeren Druckes in vollständig offenzellige Schäume überführt werden können, wie z.B. durch das mechanische Zusammendrücken der Schaumkörper durch zwei in ummittelbarer Nachbarschaft befindliche freilaufende Walzen, durch die der Schaumkörper durchgefahren wird, wobei er auf bevorzugt über 75% ge- staucht wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B) und mindestens einem Treibmittel. Die erfindungsgemäßen Schäume zeichnen sich durch eine feine, offenzellige Schaumstruktur aus. Ihre mechanischen Eigenschaften entsprechen denen kommerziell verfügbarer PU-Schäume.
Die erfindungsgemäßen Formschäume weisen eine Dichte von bevor- zugt 10 bis 500 kg/m3, besonders bevorzugt 15 bis 200 kg/m3, insbesondere 20 bis 120 kg/m3, auf, jeweils bestimmt bei 25 °C und 1013 hPa.
Die erfindungsgemäßen Formschäume haben den Vorteil, dass sie an den Außenseiten kompakte, defektfreie und homogene Oberflächen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Schaumherstellung haben den Vorteil, dass keine Trennmittel erforderlich sind.
Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auf sehr einfache Weise und mit den bisher bekannten Methoden aus der PU-Technologie verarbeitet werden können .
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie mit kommerziell leicht verfügbaren Edukten hergestellt werden können.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie ohne Zusatz eines Lösungsmittels hergestellt werden können, wodurch beim Herstellungsprozess keine Lösungs- mittelreste anfallen und mit dem Wegfall der Lösungsmittelabtrennung Zeit und Kosten gespart werden können.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie leicht verarbeitbar sind und niedrigviskos hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben den Vorteil, dass Silicon-Polyurethanschäume mit geringen Dichten nach dem One- Shot-Verfahren hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von siliconhal- tigen PU-Schäumen hat den Vorteil, dass es einfach in der
Durchführung ist.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Schäume den Vorteil, dass sie flexibel und äußerst schwer entflammbar sind.
Die erfindungsgemäßen Schäume haben ferner den Vorteil, dass sie hohe mechanische Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit geringen Schaumdichten, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Schäume können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Polyurethanschäume eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich für Polsterungen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen. In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
MDI: polymeres MDI mit. einer Funktionalität von 2,9 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Suprasec® 2085 bei Huntsman Polyurethanes , D-Deggendorf) ;
Toluoldiisocyanat : Mischung aus 2,4- und 2 , 6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 80:20 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung
Desmodur® T80 bei Bayer MaterialScience AG, D-Leverkusen) ;
TMXDI: 1, 3-Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzol (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-München)
iftminkatalysator : Diazabicyclooctan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung DABCO® Crystal von Air Products GmbH, D- Hamburg) ;
Blähgraphit: Aufblätterungsgraphit mit einer minimalen Expandierrate von 350
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bei einer Starttemperatur von 250°C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ES 350 F5 von Gra- phit Kropfmühl AG, D-Hauzenberg) ;
Wollastonit: Oberflächenmodifiziertes, nadeiförmiges Wollas- tonit mit einem Aspektverhältnis von 6:1 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Tremin 939-304 von Quarzwerke GmbH, D- Frechen) ;
Calciumhydrogenphosphat : käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-München
Die in den folgenden Beispielen verwendete Form hat Ausmaße von 40cm x 20cm x 5cm und wurde einmalig vor Inbetriebnahme mit 25 g Grundierungspaste mit der Bezeichnung „Klüberpur 55-0005" der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach hydrophobiert. Vergleichsbeispiel 1
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,8 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reak- tion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 2,5 g N-Methylethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen sehne11laufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 54,4 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μπι breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu ver- drängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine deutlich sichtbare inhomogene Oberfläche aufwies. Vergleichsbeispiel 2
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12 , 1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50 °C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem sehne11laufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μιη breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten. Gegenüber dem Schaum aus Vergleichsbeispiel 1 war hier eine signifikant homogenere Oberfläche erkennbar, je- doch wies die Schaumoberfläche immer noch eine unregelmäßige Struktur auf.
Beispiel 1
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel H0-CH2- [Si(CH3)2-0]29Si(CH3)2-CH2-OH und 12,3 g Toluoldiisocyanat wurden unter einer Argonatmosphäre in 100 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,0 g Diethanolamin zugetropft und an- schließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,30 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 65,4 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g so- fort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Ent- formungszeit von 10 min wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
Beispiel 2
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29S1 (CH3) 2-CH2-OH und 12,3 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,30 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 65,4 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Ent- formungszeit von 10 min wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defekt- freie Oberfläche aufwies. Beispiel 3
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2- [Si (CH3) 2-0] 2gSi (CH3) 2~CH2-OH und 12,3 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. 180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 7,20 g Wasser durch einen schneiHäufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 73,2 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 180g sofort in e ine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entfor- mungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer
Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defekt- freie Oberfläche aufwies.
Beispiel 4
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel H0-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29S1 (CH3) 2-CH2-OH und 12,3 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 6,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. 180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,30 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 67,2 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Ent- formungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies. Beispiel 5
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2- [Si (CH3) 2-0]29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,3 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 6,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 7,20 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 75,0 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g so- fort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 pm breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Ent- formungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defekt- freie Oberfläche aufwies . Beispiel 6
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2- [Si (CH3) 2-0] 37Si (CH3) 2-CH2-OH und 9,8 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,4 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
180,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 7,20 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 74,6 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g so- fort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Ent- formungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
Beispiel 7
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel H0-CH2- [Si (CH3) 2-0] 37Si (CH3) 2-CH2-OH und 9,8 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,4 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
160,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,40 g Wasser durch einen schneiHäufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 20,0 g Blähgraphit und 66,3 g Toluol- diisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L- Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein grauer Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies .
Beispiel 8
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel H0-CH2- [Si (CH3) 2-0] 37S1 (CH3) 2-CH2-OH und 9,8 g Toluoldiisocyanat wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,4 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
160,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,40 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 10,0 g Blähgraphit, 10,0 g Wollastonit und 66,3 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μπι breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein grauer Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies . Beispiel 9
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2- [Si (CH3) 2-0] 37Si (CH3) 2-CH2-OH und 13 , 7 g TMXDI wurden ohne Lösungsmittel unter einer Argonatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 50 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach 30 min Reaktionszeit wurden zunächst langsam 5,4 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
160,0 g des so erhaltenen Organopolysiloxans wurden zunächst mit 600 mg Diazabicyclooctan und 6,40 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 10,0 g Blähgraphit, 5,0 g Wollastonit und 5,0 g Calciumhydrogenphosphat und 66,1 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllau- fenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein grauer Silicon-PU- Schaum mit einer Dichte von 45 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend
(A) Siloxane der Formel
Figure imgf000039_0001
worin
R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und -0-, -S- oder -NR4- bedeutet,
R4 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet und
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 in Formel (I) die
Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff- rest hat und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Thiolgrup- pe aufweist,
und
(B) Polyisocyanate .
2. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich -0- ist.
3. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R3 um Hydroxyal- kylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt. . Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) beide Reste R3 Hydroxylgruppen aufweisen.
5. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche enthaltend
(A) Organosiloxane,
(B) Polyisocyanate,
gegebenenfalls
(C) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(D) Emulgatoren,
gegebenenfalls
(E) physikalische Treibmittel,
gegebenenfalls
(F) Katalysatoren,
gegebenenfalls
(G) chemische Treibmittel und
gegebenenfalls
(H) Additive handelt, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (E) und (G) enthalten. 6. Siloxane der Formel,
Figure imgf000041_0001
worin
R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR4- bedeutet ,
R4 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls sub- stituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet und
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 in Formel (I) die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff- rest hat und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Thiolgrup- pe aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 2-komponentige Systeme hergestellt werden, wobei die beiden Komponenten der verschäumbaren Zubereitung al- le Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane (A) und Polyisocyanate (B) bzw. die Bestandteile (B) und (G) enthält. 8. Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A) , Polyisocyanat (B) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden. 9. Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B) und mindestens einem Treibmittel.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013025887A3 (en) * 2011-08-17 2013-05-02 Dow Corning Corporation Bismuth containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
EP3106181A1 (de) * 2015-06-16 2016-12-21 Paul Hartmann AG Vorrichtung zur unterdrucktherapie von wunden enthaltend siliconhaltigen polyurethanschaumstoff

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852239B2 (ja) 2011-07-20 2016-02-03 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 亜鉛含有錯体及び縮合反応触媒、この触媒を調製する方法、及びこの触媒を含有する組成物
CN103781850B (zh) 2011-09-07 2016-10-26 道康宁公司 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
CN110023362B (zh) * 2016-12-26 2021-07-30 盛势达技研株式会社 可固化组合物
US20240059844A1 (en) * 2020-12-18 2024-02-22 SETUP Performance SAS Silicone-based thermoplastic materials for 3d-printing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070556A (en) * 1958-11-12 1962-12-25 Bayer Ag Preparation of cellular polyurethane plastics
EP0036994A2 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wasserdichter Formkörper aus zelligen Polyurethan-Elastomeren und ihre Verwendung als Federungselemente
GB2338239A (en) * 1998-06-12 1999-12-15 Schlegel Uk Ltd Polyurethane foam compositions
EP1485419B1 (de) 2002-03-21 2005-06-15 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Siliconhaltige schaumstoffe
DE102006013416A1 (de) 2006-03-23 2007-09-27 Wacker Chemie Ag Siliconhaltige Schaumstoffe
WO2011113708A2 (de) * 2010-03-15 2011-09-22 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger polyurethanschaum

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3012125A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung wasserdichter formkoerper aus zelligen polyurethan-elastomeren
DE10206123A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
KR20090015591A (ko) * 2007-08-09 2009-02-12 삼성전자주식회사 폴리우레탄 발포 복합체 조성물, 이로부터 제조된폴리우레탄 발포 복합체 및 그 제조방법
DE102008041477A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus Organopolysiloxan Copolymeren
DE102008054774A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070556A (en) * 1958-11-12 1962-12-25 Bayer Ag Preparation of cellular polyurethane plastics
EP0036994A2 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wasserdichter Formkörper aus zelligen Polyurethan-Elastomeren und ihre Verwendung als Federungselemente
GB2338239A (en) * 1998-06-12 1999-12-15 Schlegel Uk Ltd Polyurethane foam compositions
EP1485419B1 (de) 2002-03-21 2005-06-15 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Siliconhaltige schaumstoffe
DE102006013416A1 (de) 2006-03-23 2007-09-27 Wacker Chemie Ag Siliconhaltige Schaumstoffe
WO2011113708A2 (de) * 2010-03-15 2011-09-22 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger polyurethanschaum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Klüberpur 55-0005", FIRMA CHEM-TREND DEUTSCHLAND GMBH

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013025887A3 (en) * 2011-08-17 2013-05-02 Dow Corning Corporation Bismuth containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
EP3106181A1 (de) * 2015-06-16 2016-12-21 Paul Hartmann AG Vorrichtung zur unterdrucktherapie von wunden enthaltend siliconhaltigen polyurethanschaumstoff

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