CN110023362B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产聚氨酯泡沫的可固化组合物，该可固化组合物包括：具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(I)；以及具有硅氧烷骨架且具有氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(II)。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物，所述可固化组合物用于生产用在汽车部件等的聚氨酯泡沫；涉及使用该可固化组合物生产的聚氨酯泡沫以及生产该聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫在用于汽车等的部件中作为密封材料。近来，提出了一种连续气泡性聚氨酯泡沫，该连续气泡性聚氨酯泡沫包括具有硅氧烷骨架的化合物，其目的是改善防水性(专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-506076号公报
专利文献2：日本特开2005-60502号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在使用专利文献1和专利文献2中所公开的聚氨酯泡沫作为密封材料的情况下，当例如长时间使用该聚氨酯泡沫时，可能无法获得令人满意的防水性能。因此，需要开发一种密封性能进一步改善的聚氨酯泡沫。
本发明的目的是提供一种可固化组合物，该可固化组合物用于生产具有优异密封性能的聚氨酯泡沫；提供使用该可固化组合物生产的聚氨酯泡沫；以及用于生产聚氨酯泡沫的方法。
解决问题的技术方案
本发明人着眼于并积极研发了具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物，其作为用于生产聚氨酯泡沫的可固化组合物中的氨基甲酸酯预聚物。因此，本发明人发现，上述目的能够通过包括氨基甲酸酯预聚物以及具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的可固化组合物来得以解决。
本发明包括以下优选的方面。
[1].一种用于生产聚氨酯泡沫的可固化组合物，所述可固化组合物包括：具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(I)；以及具有硅氧烷骨架且具有氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(II)，其中，所述硅氧烷骨架由下式(1)来表示：
[化学式1]：
Figure BDA0002071750140000021
式中，Ra和Rb各自独立地表示一价取代基，以及r表示等于或大于1的整数。
[2].根据项[1]所述的可固化组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(II)具有异氰酸酯基团键合其上的氧亚烷基醚骨架以及两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架。
[3].根据项[1]或[2]所述的可固化组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(II)具有通过亚烷基骨架和/或氨酯键或脲键彼此连接的硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架。
[4].根据项[1]至[3]中任一项所述的可固化组合物，其中，相对于以质量计100％的包含在所述可固化组合物中的所有含NCO基团化合物的总量，所述氨基甲酸酯键预聚物(II)中硅氧烷骨架的含量为0.001质量％至5质量％。
[5].根据项[1]至[4]中任一项所述的可固化组合物，其中，化学式(1)中的Ra和Rb各自独立地为甲基或乙基。
[6].根据项[1]至[5]中任一项所述的可固化组合物，其中，相对于100质量％的所述可固化组合物，所述可固化组合物中硅氧烷骨架的含量为0.001质量％至5质量％，并且其中，式(1)中的Ra和Rb各自为甲基。
[7].根据项[1]至[6]中任一项所述的可固化组合物，其中，在所述氨基甲酸酯预聚物(II)中，构成硅氧烷骨架的硅氧烷的重复单元数为1至100。
[8].根据项[1]至[7]中任一项所述的可固化组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(I)和/或所述氨基甲酸酯预聚物(II)的至少一部分是链延长的。
[9].根据项[1]至[8]中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物进一步包括潜固化剂。
[10].根据项[9]所述的可固化组合物，其中，所述潜固化剂是固体胺的表面用微细颗粒包覆的微细颗粒包覆的胺。
[11].根据项[10]所述的可固化组合物，其中，所述微细颗粒包覆的胺具有表面包覆有微细颗粒的固体胺并且在利用差示扫描量热仪测量的第二吸收峰处具有等于或小于220J/g的热量，所述固体胺具有等于或大于50℃的熔点以及等于或小于20μm的中心粒径，所述微细颗粒具有等于或小于2μm的中心粒径。
[12].根据项[1]至[11]中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物进一步包括塑化剂和填料。
[13].根据项[12]所述的可固化组合物，其中，所述塑化剂为烷基磺酸苯基酯类(Mesamoll)。
[14].一种使用根据项[1]至[13]中任一项所述的可固化组合物生产的聚氨酯泡沫。
[15].一种用于生产根据项[14]的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将气体混入至根据项[1]至[13]中任一项所述的可固化组合物中；
(ii)使在步骤(1)中得到的混有气体的可固化组合物从喷嘴中排出；以及
(iii)使排出的可固化组合物固化，其中，步骤(i)和步骤(ii)利用机械发泡装置进行。
[16].根据项[15]所述的方法，其中，在步骤(i)中，关闭布置在所述机械发泡装置中的排出口，使得所述可固化组合物能够流过彼此连通的管路和气缸；
通过以远离所述排出口的方式移动布置在所述气缸内的活塞，在所述气缸中形成具有预定体积的气缸空间；
在预定压力下，用气体填充所述气缸空间；
朝向所述排出口移动所述活塞以压缩所述气体；以及
打开所述排出口以将经压缩的气体混入至流经所述管路的可固化组合物。
本发明的效果
使用本发明的可固化组合物生产的聚氨酯泡沫具有优异的密封性能。因此，使用本发明的可固化组合物生产的聚氨酯泡沫可有利地用作密封材料。
附图说明
图1为机械发泡装置的回路图，其中该机械发泡装置包括用于将气体混入至本发明的可固化组合物的装置。
具体实施方式
[可固化组合物]
本发明的用于生产聚氨酯泡沫的可固化组合物包括：具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(I)；以及具有硅氧烷骨架且具有氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(II)。氧亚烷基醚骨架涵盖氧亚烷基的重复数等于或大于1的氧亚烷基醚骨架以及氧亚烷基的重复数等于或大于2的聚氧亚烷基醚骨架。硅氧烷骨架涵盖硅氧烷的重复数等于或大于1的硅氧烷骨架以及硅氧烷的重复数等于或大于2的聚硅氧烷骨架。
(氨基甲酸酯预聚物(I))
氨基甲酸酯预聚物(I)具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。氧亚烷基醚骨架表示例如由式-[Ra-O-]p-(式中，Ra表示直链或支链的亚烷基，p表示1至350的整数)表示的骨架。亚烷基的实例例如包括C1-6亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基、亚仲丁基和亚叔丁基。其中，从固化后的物理性质的角度考虑，优选使用亚乙基和亚丙基。从固化后的物理性质和粘度的角度考虑，“p”优选为10至250，更优选为20至200。氨基甲酸酯预聚物(I)中不包含的硅氧烷骨架是指包含在氨基甲酸酯预聚物(II)中的硅氧烷骨架(C)。
氨基甲酸酯预聚物(I)的典型实例包括通过聚氧亚烷基多元醇(A)和多异氰酸酯(B)之间的反应获得的氨基甲酸酯预聚物。由于该反应，聚氧亚烷基多元醇(A)的羟基和多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基形成氨酯键，因此氨基甲酸酯预聚物(I)具有通过氨酯键键合的源自于聚氧亚烷基多元醇的构成单元(A)和源自于多异氰酸酯的构成单元(B)。
聚氧亚烷基多元醇(A)的实例包括，例如由环氧烷烃(诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)与多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷季戊四醇、山梨糖醇，或蔗糖的加成聚合相应形成的聚醚多元醇。其中，从固化后的物理性质和粘度的角度考虑，优选使用由环氧丙烷和环氧乙烷中的至少一种与乙二醇、甘油或丙二醇经加成聚合而形成的聚醚多元醇。从固化后的物理性质和粘度的角度考虑，待加入的环氧烷烃的摩尔数(聚氧亚烷基的数量)优选为10至250，且更优选为20至200。可单独使用上述聚氧亚烷基多元醇(A)中的每种，或者也可以组合的形式使用上述聚氧亚烷基多元醇(A)中的两种或更多种。
从桥连性的角度考虑，聚氧亚烷基多元醇(A)的官能团的平均数为1.5至4，且更优选为1.8至3.5。聚氧亚烷基多元醇(A)的数均分子量(Mn)优选为500至30000，更优选1000至20000，且进一步更优选1500至15000。当分子量在上述范围内时，对于固化后的物理性质和粘度方面是有利的。数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算值。
聚氧亚烷基多元醇(A)的典型市售产品的实例包括，例如由旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.,)生产的Excenol 5030、由旭硝子股份有限公司生产的Excenol2020、由旭硝子股份有限公司生产的Preminol SS3010以及由旭硝子股份有限公司生产的Preminol S3015。
多异氰酸酯(B)的实例包括，例如芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。实例例如包括：C2-8亚甲基二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯(TDI；2,4-异构体、2,6-异构体以及它们的混合物)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗TDI、粗MDI、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯；氢化的苯二甲基二异氰酸酯；四羟基苯二甲基二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；以及上述的异氰酸酯化产物，碳二亚胺化产物和双缩脲化产物。可单独使用上述多异氰酸酯(B)中的每种，或者也可以组合的形式使用上述多异氰酸酯(B)中的两种或更多种。其中，从经济效益和物理性质的角度考虑，优选使用TDI、MDI、IPDI、TMDI等。
以多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团(NCO-基团)与聚氧亚烷基多元醇(A)的羟基(OH-基团)的摩尔比(NCO/OH))优选为1.2至3，且更优选为1.2至2.5的方式，使聚氧亚烷基多元醇(A)和多异氰酸酯(B)彼此反应。
氨基甲酸酯预聚物(I)的NCO含量优选为0.5质量％至10质量％，更优选为1质量％至7质量％，且进一步优选为1.5质量％至5质量％。当NCO含量在上述范围内时，所得氨基甲酸酯预聚物的密封性能可得以改善。NCO含量可使用实施例中描述的方法来测量。
氨基甲酸酯预聚物(I)优选具有500至30000，更优选具有1000至20000，并且进一步更优选具有2000至15000的数均分子量(Mn)。当分子量在上述范围内时，对于固化后的物理性质是有利的。数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算值。
在可固化组合物中，可仅包含/必须包含该一种或多种类型的氨基甲酸酯预聚物(I)。当可固化组合物包含两种或更多种类型的氨基甲酸酯预聚物(I)时，不同类型的氨基甲酸酯预聚物(I)中所含有的构成单元(A)和/或(B)的类型在不同类型的氨基甲酸酯预聚物(I)中可彼此不同，并且构成单元(A)的含量和构成单元(B)的含量也可彼此不同。
优选氨基甲酸酯预聚物(I)的具体实例例如包括这样的氨基甲酸酯预聚物：其聚氧亚烷基多元醇(A)由选自聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚乙基/亚丙基多元醇中的至少一种的构成单元(A)构成并且其多异氰酸酯(B)由为MDI，TDI，TMDI或IPDI的构成单元(B)构成。
<氨基甲酸酯预聚物(II)>
氨基甲酸酯预聚物(II)是具有硅氧烷骨架(称为“硅氧烷骨架(C)”)且具有氧亚烷基醚骨架(称为“氧亚烷基醚骨架(D)”)的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。优选地，氨基甲酸酯预聚物(II)包括：具有异氰酸酯基团键合其上的氧亚烷基醚骨架(D)和两侧键合有氧亚烷基醚骨架(D的硅氧烷骨架(C)。由于本发明的可固化组合物含有氨基甲酸酯预聚物(II)，所得到的聚氨酯泡沫的泡孔直径是均匀的并且发泡性能变得优异，改善了密封性能。因此，例如，可表现出诸如优异的防水性能的特性。本发明中的防水性能是指在例如在实施例中所述的测量密封性能的试验中抑制水泄漏的性质。
在氨基甲酸酯预聚物(II)中，氧亚烷基醚骨架(D)可位于主链中或位于侧链中，优选地，可位于主链中。特别地，主链中优选包含两个氧亚烷基醚骨架部分，更优选地，这两个氧亚烷基醚骨架部分位于硅氧烷骨架(C)的两侧。当可固化组合物中包含该氨基甲酸酯预聚物(II)时，所得到的聚氨酯泡沫的泡孔直径是均匀的并且发泡性能变得优异，以能够进一步改善密封性能。
氧亚烷基醚骨架(D)表示例如由式-[Rb-O-]q-(式中，Rb表示直链或支链的亚烷基，且q表示1至55的整数)表示的骨架。亚烷基的实例例如包括C1-6亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基、亚仲丁基和亚叔丁基。其中，从物理性质、粘度和发泡性能的角度考虑，优选使用亚乙基和亚丙基。从物理性质、粘度和发泡性能的角度考虑，“q”优选为1至35的整数，更优选为2至25的整数，并且进一步更优选为5至10的整数。硅氧烷骨架(C)代表包括通过硅氧烷键彼此连接的重复单元的骨架。本文中的硅氧烷骨架是指由下式(1)表示的骨架：
[化学式2]：
Figure BDA0002071750140000081
(式中，Ra和Rb各自独立地表示一价取代基，以及r表示等于或大于1的整数)。
式(I)的Ra和Rb中每个的一价取代基的实例例如包括：卤素原子，诸如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；环烷氧基，诸如环己氧基；芳氧基，诸如苯氧基；芳烷氧基，诸如苄氧基；烷硫基，诸如甲硫基和乙硫基；环烷硫基，诸如环己基硫基；芳硫基，诸如硫代苯氧基；芳烷硫基，诸如苄硫基；酰基，诸如乙酰基；羧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基；硝基；氰基；氨基或取代的氨基；以及一价烃基，诸如C1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)，C6-12芳基(如苯环)和C5-8环烷基(如环戊基和环己基)。在这些一价取代基中，优选使用一价烃基。特别地，从发泡性能的角度考虑，优选地，式(1)中的Ra和Rb各自独立地为甲基或乙基，或者各自为甲基。从发泡性能的角度考虑，r优选为1至100的整数，更优选为1至55的整数，进一步更优选为3至55的整数，并且特别优选为3至30的整数，并且进一步特别优选为5至30的整数。
异氰酸酯基团可以与氧亚烷基醚骨架(D)或硅氧烷骨架(C)键合，或者可以与这两种骨架键合。氧亚烷基醚骨架和硅氧烷骨架可以通过亚烷基或氨酯键或脲键彼此键合。
在氨基甲酸酯预聚物(II)中，硅氧烷骨架(C)和氧亚烷基醚骨架(D)的排列以及异氰酸酯基团的键合位置没有特别限制，同时，从进一步改善所得聚氨酯泡沫的密封性能的角度考虑，优选使用具有异氰酸酯基团键合其上的氧亚烷基醚骨架且两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架的氨基甲酸酯预聚物，并且特别优选使用具有异氰酸酯基团键合其上的氧亚烷基醚且具有分别通过亚烷基两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架的氨基甲酸酯预聚物。
特别有利的氨基甲酸酯预聚物(II)的具体实例包括由下式(2)表示的化合物：
[化学式3]：
Figure BDA0002071750140000091
[式中，R1各自独立地为一价烃基，R2各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，R3各自独立地为由式-[R6-O-]m-(式中，R6表示具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，且m表示1至55的整数)表示的氧亚烷基，R4表示-O-或-NH-，R5表示二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基，并且n表示1至100的整数]。当使用由式(2)表示的化合物作为氨基甲酸酯预聚物(II)时，所得聚氨酯泡沫的泡孔直径是均匀的，发泡性能变得优异，并且密封性能可进一步得以改善。
对于式(2)的R1，一价烃基的实例例如包括：诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基的基团；诸如苯环的C6-12芳基；诸如环戊基和环己基的C5-8环烷基。在这些一价烃基中，从发泡性能的角度考虑，优选使用甲基和乙基。各个R1可以彼此不同或可以彼此相同。
对于式(2)的R2，具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基的实例例如包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基、亚仲丁基和亚叔丁基。其中，优选使用亚乙基、亚丙基等。各个R2可以彼此不同或可以彼此相同。
对于式(2)中为式-[R6-O-]m-的R3，R6中具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基的实例例如包括在对于上述R2所示例出的亚烷基基团，并且其中，从发泡性能的角度考虑，优选使用亚乙基、亚丙基等。从发泡性能的角度考虑，“m”优选为2至35，更优选为5至10。各个R3可以彼此不同或可以彼此相同。
式(2)中的R4为-O-或-NH-，更优选地，使用-O-。
对于式(2)的R5，二价脂族烃基的实例例如包括：直链或支链的C2-12亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基，亚仲丁基、亚叔丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和三甲基六亚甲基。其中，从安全性的角度考虑，优选使用三甲基六亚甲基。各个R5可以彼此不同或可以彼此相同。
对于式(2)的R5，二价环烃基的实例例如包括：C3-8环烷二基，诸如环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,3-二基和环庚烷-1,4-二基；C 3-8环烷二亚甲基，诸如环己烷-1,3-二亚甲基和环己烷-1,4-二亚甲基；异佛尔酮二基；二C3-8环烷基甲烷二基，诸如二环己基甲烷-4,4'-二基和降冰片烷二基。其中，从经济效益的角度考虑，优选使用环己烷-1,3-二基、环己烷-1,3-二亚甲基、二环己基甲烷-4,4'-二基和异佛尔酮二基，特别优选使用异佛尔酮二基。
对于式(2)的R5，二价芳族烃基的实例例如包括：苯二基，诸如苯-1,4-二基和苯-1,3-二基；二苯基甲烷二基，诸如二苯基甲烷-4,4'-二基；亚苯基，诸如间亚苯基和对亚苯基；甲基亚苯基，诸如甲苯-2,4-二基和甲苯-2,6-二基；亚萘基，诸如1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；苯二亚甲基，诸如苯-1,3-二亚甲基和苯-1,4-二亚甲基；双亚苯基，诸如4,4'-双亚苯基；以及，二甲基双亚苯基，诸如3,3'-二甲基-4,4'-双亚苯基。其中，从经济效益的角度考虑，优选使用二苯基甲烷-4,4'-二基、甲苯-2,4-二基和甲苯-2,6-二基。各个R5可以彼此不同或可以彼此相同。
在式(2)中，n为1至100的整数，优选为1至55的整数，更优选为3至55的整数，进一步更优选为3至30的整数，特别优选为5至30的整数。
下面表1中所示的化合物可以作为式(2)表示的化合物的具体实例。在表1中，Me表示甲基，Mel表示亚甲基，Eel表示亚乙基，Prl表示亚丙基，MD表示二苯基甲烷-4,4'-二基，TD表示甲苯-2,4-二基/甲苯-2,6-二基的混合，IPD表示异佛尔酮二基，以及，TMD表示三甲基六亚甲基。
[表1]
化合物 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>6</sup> n m
1 Me Prl -O- MD Eel 3～30 1～35
2 Me Prl -O- TD Eel 3～30 1～35
3 Me Prl -O- IPD Eel 3～30 1～35
4 Me Prl -O- TMD Eel 3～30 1～35
5 Me Prl -O- MD Prl 3～30 1～35
6 Me Prl -O- TD Prl 3～30 1～35
7 Me Prl -O- IPD Prl 3～30 1～35
8 Me Prl -O- TMD Prl 3～30 1～35
9 Me Prl -O- MD Bul 3～30 1～35
10 Me Prl -O- TD Bul 3～30 1～35
11 Me Prl -O- IPD Bul 3～30 1～35
12 Me Prl -O- TMD Bul 3～30 1～35
13 Me Eel -O- MD Eel 3～30 1～35
14 Me Eel -O- TD Eel 3～30 1～35
15 Me Eel -O- IPD Eel 3～30 1～35
16 Me Eel -O- TMD Eel 3～30 1～35
17 Me Eel -O- MD Prl 3～30 1～35
18 Me Eel -O- TD Prl 3～30 1～35
19 Me Eel -O- IPD Prl 3～30 1～35
20 Me Eel -O- TMD Prl 3～30 1～35
21 Me Eel -O- MD Bul 3～30 1～35
22 Me Eel -O- TD Bul 3～30 1～35
23 Me Eel -O- IPD Bul 3～30 1～35
24 Me Eel -O- TMD Bul 3～30 1～35
25 Me Prl -NH- MD Eel 3～30 1～35
26 Me Prl -NH- TD Eel 3～30 1～35
27 Me Prl -NH- IPD Eel 3～30 1～35
28 Me Prl -NH- TMD Eel 3～30 1～35
2g Me Prl -NH- MD Prl 3～30 1～35
30 Me Prl -NH- TD Prl 3～30 1～35
31 Me Prl -NH- IPD Prl 3～30 1～35
32 Me Prl -NH- TMD Prl 3～30 1～35
33 Me Prl -NH- MD Bul 3～30 1～35
34 Me Prl -NH- TD Bul 3～30 1～35
35 Me Prl -NH- IPD Bul 3～30 1～35
36 Me Prl -NH- TMD Bul 3～30 1～35
37 Me Eel -NH- MD Eel 3～30 1～35
38 Me Eel -NH- TD Eel 3～30 1～35
39 Me Eel -NH- IPD Eel 3～30 1～35
40 Me Eel -NH- TMD Eel 3～30 1～35
41 Me Eel -NH- MD Prl 3～30 1～35
42 Me Eel -NH- TD Prl 3～30 1～35
43 Me Eel -NH- IPD Prl 3～30 1～35
44 Me Eel -NH- TMD Prl 3～30 1～35
45 Me Eel -NH- MD Bul 3～30 1～35
46 Me Eel -NH- TD Bul 3～30 1～35
47 Me Eel -NH- IPD Bul 3～30 1～35
48 Me Eel -NH- TMD Bul 3～30 1～35
氨基甲酸酯预聚物(II)的NCO含量优选为0.5质量％至10质量％，更优选为1质量％至7质量％，且进一步更优选为1.5质量％至5质量％。当含量在上述范围内时，所得氨基甲酸酯预聚物的密封性能可得以改善。NCO含量可使用实施例中描述的方法来测量。
氨基甲酸酯预聚物(II)优选具有800至6000，更优选具有1000至5000，进一步更优选具有2000至4000的数均分子量(Mn)。当分子量在上述范围内时，对于发泡性能是有利的。数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算值。
可固化组合物仅需包含一种或多种类型的氨基甲酸酯预聚物(II)，并且可包含两种或更多种类型。当可固化组合物包含两种或更多种类型的氨基甲酸酯预聚物时，不同类型的氨基甲酸酯预聚物(II)之间，硅氧烷骨架(C)、氧亚烷基醚骨架(D)和异氰酸酯基团中的至少一种的类型和含量可以不同。
氨基甲酸酯预聚物(II)通过使具有硅氧烷骨架(C)和氧亚烷基醚骨架(D)的含羟基或含氨基的化合物(E)与多异氰酸酯(B)反应而得到。由于该反应，具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的化合物的羟基或氨基与多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基形成氨酯键或脲键，由此得到氨基甲酸酯聚合物(II)。
在优选的方面中，具有异氰酸酯基团键合其上的氧亚烷基醚骨架和两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架的氨基甲酸酯预聚物(II)通过使键合有羟基或氨基的氧亚烷基醚骨架、具有两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架的化合物(E)，和多异氰酸酯(B)彼此反应来得到。
在更优选的方面，式(2)表示的化合物通过使下式(3)表示的化合物(E)与多异氰酸酯(B)彼此反应来获得：
[化学式4]：
Figure BDA0002071750140000121
[式中，R7是羟基或氨基，R1至R3和n与式(2)的那些相同]。
由式(3)表示的化合物的具体实例包括对应于表1中示出的由式(2)表示的化合物。由道康宁东丽股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.,)生产的SF8427等可为市售的式(3)所示化合物的实例。
对于具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的含羟基或氨基的化合物(E)与多异氰酸酯(B)之间进行的反应，应使得多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基(-NCO)与化合物(E)的羟基(-OH基图案)或氨基(-NH2基团)的摩尔比(NCO/OH或NH2)优选为1.0至3，更优选为1.2至2.5。
在本发明的可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，氨基甲酸酯预聚物(I)的含量优选为1质量％至99质量％，更优选为5质量％至80质量％，进一步更优选为10质量％至70质量％，特别优选为30质量％至60质量％，进一步特别优选为35质量％至50质量％。当氨基甲酸酯预聚物(I)的含量在上述范围内时，所得聚氨酯泡沫的泡孔直径可以是均匀的，并且密封性能可进一步得以改进。
在本发明的可固化组合物中，相对于以质量计100％的包含在可固化组合物中的所有含NCO基团的化合物的总量，氨基甲酸酯预聚物(II)中的硅氧烷骨架的含量优选为0.001质量％至5质量％，更优选为0.005质量％至3质量％，进一步更优选为0.01质量％至1质量％，特别优选0.05质量％至0.5质量％。当氨基甲酸酯预聚物(II)中的硅氧烷骨架的含量在上述范围内时，所得聚氨酯泡沫的泡孔直径可以是均匀的，发泡性能是优异的，并且密封性能可进一步得以改进。硅氧烷骨架是指包含在氨基甲酸酯预聚物(II)中的由式(I)表示的骨架。可固化组合物中包含的所有含NCO基团化合物的总量是指可固化组合物中各个含有NCO基团的所有化合物的总质量，包括氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)。例如，当含有除氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)以外的含NCO基团的氨基甲酸酯预聚物并且含有下文描述的异氰酸酯添加剂时，总量是指所有这些化合物的总质量。
在本发明的优选方面中，相对于100质量％的可固化组合物，可固化组合物中的二甲基硅氧烷骨架的含量优选为0.001质量％至5质量％，更优选为0.005质量％至3质量％，更优选为0.01质量％至1质量％，特别优选0.05质量％至0.5质量％；式(1)中的Ra和Rb各自为甲基(称为“二甲基硅氧烷骨架”)。当二甲基硅氧烷骨架的含量在上述范围内时，所得聚氨酯泡沫的泡孔直径可以是均匀的，发泡性能可以是优异的，密封性能可得以进一步改进。
氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)可以彼此独立地合成或可以同时合成。当同时合成氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)时，还形成各自二聚或更高的产物，其各自包含氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)的结构单元。包含各自结构单元的上述生成产物包括在氨基甲酸酯预聚物(II)中。包含氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)的结构单元的聚合物通过有意地同时合成一部分氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)来生产。将NCO与OH基团或NH2基团的比例设定为2或更小可以促进二聚化，可以保持聚氨酯泡沫的泡沫结构，防止泡孔直径的不均匀性，可以产生优异的密封性能的效果。由于通过将泡孔直径均匀化能够防止泡孔破裂，所以能够保持相对高的发泡倍率。
<链延长的氨基甲酸酯预聚物>
在本发明的可固化组合物中，氨基甲酸酯预聚物(I)和/或氨基甲酸酯预聚物(II)的至少一部分可以通过链延长剂来进行链延长。即，氨基甲酸酯预聚物(I)和/或氨基甲酸酯预聚物(II)可以部分或全部是链延长的。
优选地，使用含两个或更多个官能团，优选含两个或更多个羟基或氨基的链延长剂作为链延长剂。链延长剂的具体实例例如包括：乙二醇，二甘醇，聚乙二醇(优选地，分子量等于或小于500的聚乙二醇)，丙二醇，聚丙二醇(优选地，分子量等于或小于500的聚丙二醇)，丁二醇，二羟甲基环己烷，甲基亚氨基二乙醇，二羟甲基丙酸，以及聚氧亚烷基二胺，诸如乙二胺、六亚甲基二胺、聚氧亚乙基二胺(优选地，分子量等于或小于500的聚氧亚乙基二胺)和聚氧亚丙基二胺(优选地，分子量等于或小于500的聚氧亚丙基二胺)。其中，从发泡性能和物理性质的角度考虑，优选使用聚氧亚烷基二胺，诸如分子量等于或小于500的聚氧亚乙基二胺和分子量等于或小于500的聚氧亚丙基二胺。
通过使氨基甲酸酯预聚物(I)链延长而形成的氨基甲酸酯预聚物(a)(可称为“链延长的氨基甲酸酯预聚物”)通过使氨基甲酸酯预聚物(I)与具有两个或更多个官能团的链延长剂反应来得到。由于该反应，氨基甲酸酯预聚物(I)的异氰酸酯基和链延长剂的官能团，优选羟基或氨基彼此键合(优选通过氨酯键键合或脲键键合)以形成链延长的氨基甲酸酯预聚物(a)。因此，氨基甲酸酯预聚物(a)具有源自于氨基甲酸酯预聚物(a)的构成单元和源自于具有两个或更多个官能团的链延长剂的构成单元。氨基甲酸酯预聚物(a)也可以通过使聚氧亚烷基多元醇(A)，多异氰酸酯(B)和链延长剂彼此反应来制备。
通过使氨基甲酸酯预聚物(II)链延长而形成的氨基甲酸酯预聚物(b)也通过氨基甲酸酯预聚物(I)所进行的相同反应来获得。因此，氨基甲酸酯预聚物(b)具有源自于氨基甲酸酯预聚物(II)的构成单元和源自于具有两个或更多个官能团的链延长剂的构成单元。氨基甲酸酯预聚物(b)也可以通过使具有硅氧烷骨架(C)和氧亚烷基醚骨架(D)的含羟基或氨基的化合物(E)，多异氰酸酯(B)和链延长剂彼此反应来制备。
另外，氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)的任意一方，可以通过使用链延长剂，与另外一方的氨基甲酸酯预聚物来进行链延长。在使用该方法链延长的氨基甲酸酯预聚物(c)中，氨基甲酸酯预聚物(I)的异氰酸酯基和氨基甲酸酯预聚物(II)的异氰酸酯基键合到链延长剂的官能团，优选羟基或氨基(优选通过氨酯键或脲键键合)。因此，氨基甲酸酯预聚物(c)具有源自于氨基甲酸酯预聚物(I)的构成单元、源自于氨基甲酸酯预聚物(II)的构成单元和源自链延长剂的构成单元。如上所述，将链延长剂用于两种氨基甲酸酯预聚物的产物能够制备包含两种氨基甲酸酯预聚物的构成单元的聚合物。另外，氨基甲酸酯预聚物(c)也可以通过使聚氧亚烷基多元醇(A)、前述化合物(E)、多异氰酸酯(B)和前述链延长剂彼此反应来制备。另外，包含两个氨基甲酸酯预聚物(I)和(II)的构成单元的链延长的氨基甲酸酯预聚物(c)也可以通过将链延长剂用于包含氨基甲酸酯预聚物(I)的构成单元的氨基甲酸酯预聚物(II)来制备。
当各个氨基甲酸酯预聚物(I)和氨基甲酸酯预聚物(II)中的至少一部分是链延长的时，可固化组合物可包含链延长的氨基甲酸酯预聚物(a)和氨基甲酸酯预聚物(b)，和/或链延长的氨基甲酸酯预聚物(c)。
在本发明中，在可固化组合物包含氨基甲酸酯预聚物的情况下，特别是含有通过应用链延长的方法获得的链延长的氨基甲酸酯预聚物(a)和氨基甲酸酯预聚物(c)或者含有以等于或小于2的比率合成的一个分子中包含氨基甲酸酯预聚物(II)中所包含的硅氧烷结构单元和氧亚烷基结构单元的结构，即使在所得到的聚氨酯泡沫的发泡倍率提高的情况下，也能够保持防止孔泡直径的非均匀性的泡沫结构以及能够呈现出优异的密封性能。
可以根据链延长后的氨基甲酸酯预聚物的目标分子量适当选择用于链延长的链延长剂的比例。例如，相对于链延长之前1摩尔的氨基甲酸酯预聚物的NCO基团，所使用的链延长剂使得链延长剂的官能团的比例为0.01摩尔至0.9摩尔，优选0.1摩尔至0.7摩尔，更优选0.2摩尔至0.6摩尔，特别优选0.3摩尔到0.55摩尔。当该比例在上述范围内时，能够保持防止孔泡直径的非均匀性的泡沫结构、呈现出优异的密封性能的同时，由于孔泡直径的均匀而防止了泡沫破裂，从而能够保持相对高的发泡倍率。
在本发明的可固化组合物中包含的氨基甲酸酯预聚物可以各自彼此独立地制备，同时氨基甲酸酯预聚物也可共同地制备。在共同制备氨基甲酸酯预聚物的方法中，可使用常用的方法(例如，混合等)来使这些组分，如聚氧亚烷基多元醇(A)、具有硅氧烷骨架(D)和氧亚烷基醚骨架(C)的含羟基或氨基的化合物(E)和/或具有硅氧烷骨架(D)但不具有氧亚烷基醚骨架(C)的含羟基或氨基的化合物(F)、多异氰酸酯(B)，和根据需要选择的前述链延长剂彼此反应。当共同制备氨基甲酸酯预聚物时，进行反应使得多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基(NCO)与聚氧亚烷基多元醇(A)的羟基(OH基)、前述化合物(E)和/或前述化合物(F)的羟基(OH基)或氨基(NH2)的总摩尔量的摩尔比(NCO/OH基团和NH2总摩尔数)优选为1.2至3，更优选为1.2至2.5。
通过使用封端剂封端多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基形成的封端多异氰酸酯也可用作多异氰酸酯(B)。封端剂的实例例如包括：内酰胺，诸如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；酮或醛的肟，诸如丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟和乙酰醛肟；醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇；酚类，诸如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、对硝基苯酚、壬基苯酚、叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚和烷基苯酚；以及胺类封端剂，诸如二丁胺、二苯胺、苯胺和N-甲基苯胺。
本发明的可固化组合物可包含除氨基甲酸酯预聚物(I)和(II)之外的氨基甲酸酯预聚物，例如包含选自亚丁二基骨架、聚碳酸酯骨架、蓖麻骨架、聚酯骨架、丙烯酸骨架等中至少一种骨架的氨基甲酸酯预聚物。
<潜固化剂>
本发明的可固化组合物可进一步包含潜固化剂。潜固化剂的实例例如包括胺类潜固化剂等。例如，属于任意芳族系列或任意脂族系列并且熔点等于或高于50℃的任意固体胺可用作胺类潜固化剂。其实例包括：芳族胺，诸如4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺和3,4-甲苯二胺；脂族胺，诸如1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,14-十四烷二胺和1,16-十六烷二胺；二酰肼化合物，诸如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、二十烷二酸二酰肼、二酰肼氢醌二甘醇酸酯、间苯二酚二酰肼二乙醇酸酯、4,4'-亚乙基双酚二酰肼二乙醇酸酯；和双氰胺。可单独使用上述潜固化剂中的每种，或者也可以组合的形式使用上述潜固化剂中的两种或更多种。
多胺类改性化合物可用作潜固化剂。多胺类改性化合物的实例例如包括：脂族多胺(i)(诸如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、三甲基六亚甲基二胺和二氨基丙烷)，各自具有至少一个NH2或一个NH基团的环状胺或芳族多胺(ii)(诸如多胺和单胺，如甲基苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、二氨基环己烷、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、苄胺和环己胺)以及二异氰酸酯化合物(iii)(诸如异佛尔酮二异氰酸酯、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯的各个反应产物，[其中反应组分的比例选择为(i)1摩尔，(ii)0.02摩尔至3摩尔，并且(i)和(ii)的NH2和/或NH/(iii)的NCO＝1/1至1.2，以及，在室温至160℃的温度下，组分只需在诸如芳烃、醇或酮的溶剂中反应]，并且脂族多胺(i)、胺(ii)、异氰酸酯化合物(iii)和环氧化合物(iv)(诸如由表氯醇与多元酚反应得到的缩水甘油醚，其中多元酚诸如为双酚A、双酚F、双酚S、六氢苯酚A、儿茶酚、间苯二酚、三羟基联苯、二苯甲酮、对苯二酚或四甲基双酚A；由表氯醇与脂族多元醇反应得到的聚缩水甘油醚，其中，脂族多元醇诸如为甘油、新戊二醇、乙二醇或聚乙二醇；由表氯醇与羟基羧酸反应得到的缩水甘油醚酯，其中，羟基羧酸诸如为对羟基苯甲酸或氧基萘甲酸；衍生自多元羧酸的聚缩水甘油酯，多元羧酸诸如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸或聚合的脂肪酸；衍生自氨基苯酚或氨基烷基酚的缩水甘油基氨基缩水甘油醚；衍生自氨基苯甲酸的缩水甘油基氨基缩水甘油酯；衍生自苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺或4,4'-二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺；或单环氧化物，诸如环氧化聚烯烃、缩水甘油乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、氰尿酸三缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯或氧化苯乙烯)[其中组分的比例选择为(i)1摩尔，(ii)0.5摩尔至5摩尔，(i)和(ii)的NH2和/或NH/(iv)的环氧基＝1/0.3～0.9，并且(i)和(ii)的NH2和/或NH/(iii)的NCO＝1/0.15～1.35，在必要时仅需要(ii)的一部分或全部和(iv)首先在上述溶剂中，在60℃至120℃的温度进行加成反应，然后加入(i)和其余的(ii)和(iii)，上述溶剂中，在室温至160℃的温度下使其反应]。
当使用其上包覆有微细颗粒的前述固体胺表面的微细颗粒包覆的胺作为潜固化剂时，可固化组合物可以在相对低的温度短时间内固化。
无机微细颗粒和有机微细颗粒可用作微细颗粒。无机微细颗粒的实例包括氧化钛、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氧化锆、碳、氧化铝、滑石和云母。有机微细颗粒的实例包括聚氯乙烯、聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯，聚乙烯和尿素树脂。可单独使用上述微细颗粒中的每种，或者也可以组合的形式使用上述微细颗粒中的两种或更多种。
优选地，固体胺的中心粒径等于或小于20μm。中心粒径的下限值优选等于或大于1μm，更优选等于或大于1.5μm，进一步更优选等于或大于2μm，特别优选等于或大于3μm。该中心粒径的上限值优选等于或小于15μm，更优选等于或小于12μm，进一步更优选等于或小于10μm，特别优选等于或小于8μm，进一步特别优选地等于或小于6μm。中心粒径的范围可以是上述上限值中的任何一个和上述下限值中的任何一个的组合，例如可以是1μm至15μm，优选1μm至12μm，更优选1.5μm至10μm，进一步更优选2μm至8μm，特别优选3μm至6μm。当中心粒径超过20μm时，则在通过加热固化期间会获得不完全固化的物质。进而在组合物中也可能发生沉淀，并且在施加期间的排出量也可能是不稳定的。在本发明中，中心粒径是指其通过部分累积分布为50％的粒径，其是使用激光衍射/散射粒度分布测量装置的干燥单元来获得的。
微细颗粒的中心粒径优选等于或小于2μm，更优选等于或小于1μm，进一步更优选等于或小于0.5μm，特别优选等于或小于0.1μm，进一步特别优选等于或小于0.05μm。当微细颗粒的中心粒径等于或小于2μm时，可使微细颗粒容易地粘附到固体胺的表面上。
固体胺与微细颗粒的质量比(固体胺/微细颗粒)优选为1/0.001至1/0.5，更优选为1/0.01至1/0.5。当固体胺与细颗粒的质量比在上述范围内时，可以有效地获得储存稳定性。
在上述微细颗粒包覆的胺中，优选熔点等于或大于50℃且中心粒径等于或小于20μm的固体胺的表面，被中心粒径等于或小于2μm的微细颗粒包覆，并且利用差示扫描量热计测量的第二吸收峰处的热量等于或小于220J/g的微细颗粒包覆的胺。在可固化组合物中包含这种微细颗粒包覆的胺，在即便是相对低的固化温度(例如，100℃)下使可固化组合物固化时，也能够稳定地获得优异的固化性能和优异的物理性能，尤其是优异的断裂强度。
第二吸收峰热量是指当加热微细颗粒包覆的胺时，通过差示扫描量热计测量的第一吸热峰(熔点)之后测量的吸热峰处所吸收的热量。在此，假设第二吸收峰热量归因于通过下式表示的氨基的碳酸盐化反应：
RNH2+CO2+H2O→RNH3 +CO3H－
第二吸收峰热量越低微细颗粒包覆的胺就含有越多的未被碳酸盐化的活性氨基(NH2)，作为固化剂就有更高的活性。因此，本发明的微细颗粒包覆的胺的第二吸收峰热量等于或小于220J/g，优选等于或小于200J/g，更优选等于或小于150J/g。当第二吸收峰热量等于或小于220J/g时，即使在相对低的固化温度(例如，100℃)下，微细颗粒包覆的胺也可被完全活化，在可固化组合物中作为固化剂可以获得高活性。第二吸收峰热量可通过实施例中描述的方法来测量。可以根据日本特开2000-117090号公报中记载的方法来制备微细颗粒包覆的胺。
在本发明的可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，微细颗粒包覆的胺的含量优选为0质量％至10质量％，更优选为0.5质量％至7质量％，进一步更优选为1质量％至5质量％，进一步特别优选为2质量％至4质量％。当微细颗粒包覆的胺的含量在上述范围内时，可以改善可固化组合物的固化性能和固化后的断裂强度。
<添加剂>
出于粘合性、调节物理性质和调节固化性能的目的，本发明的可固化组合物可包含异氰酸酯添加剂。例如，异氰酸酯添加剂的实例可为多异氰酸酯(B)及其类似物，单异氰酸酯和多异氰酸酯(B)的多聚化合物。具体的可以举出，单异氰酸酯的实例例如包括对甲苯磺酰异氰酸酯，正十八烷基异氰酸酯等；多聚化合物的实例例如包括异氰脲酸酯化的化合物，缩二脲化的化合物和前述作为链延长剂的组分来聚合的化合物等。
在可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，异氰酸酯添加剂的含量优选为0质量％至5质量％，更优选为0.1质量％至3质量％，进一步更优选为0.2质量％至1质量％。
根据需要，本发明的可固化组合物可包含填料、增塑剂、固化催化剂和其他添加剂。
填料的实例包括重质碳酸钙；表面未处理的碳酸钙；经表面处理的碳酸钙，例如经脂族酸处理的碳酸钙等；气相二氧化硅；疏水性二氧化硅；沉淀二氧化硅；炭黑；滑石；云母；粘土；玻璃珠；球状物，诸如微球，希兰(shirasu)球，玻璃球，硅球，塑料球和有机粉末包覆的塑料球；塑料颗粒；无机纤维，诸如玻璃纤维和金属纤维；有机纤维，诸如聚乙烯纤维和聚丙烯纤维；针状晶体填料，诸如硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状晶体碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、温石棉以及硅灰石；铝片；铝粉和铁粉。可单独使用上述填料中的每种，或者也可以组合的形式使用上述填料中的两种或更多种。
在本发明的可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，填料的含量优选等于或大于10质量％，更优选等于或大于15质量％，进一步更优选等于或大于20质量％。另外，在本发明的可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，填料的含量优选等于或小于70质量％，更优选等于或小于60质量％，进一步更优选等于或小于50质量％，特别优选等于或小于40质量％。当填料的含量等于或大于10质量％时，对于物理性质和可加工性方面是有利的。当填料的含量等于或小于70质量％时，对于物理性质和发泡性能方面是有利的。
增塑剂(粘度降低剂或粘度调节剂)的实例例如包括：邻苯二甲酸酯类，诸如二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苯偶酰酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二庚酯和丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯；脂族二元酸酯类，诸如己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二癸酯和癸二酸二辛酯；聚乙二醇苯甲酸酯类，诸如聚氧乙二醇二苯甲酸酯和聚氧丙二醇二苯甲酸酯；偏苯三酸酯类；均苯四酸酯类；磷酸酯类，诸如磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯等；烷基磺酸苯基酯类(Mesamoll)；烃类，诸如烷基苯、烷基取代的二苯基、烷基取代的三苯基，部分氢化的烷基三苯基、芳族加工油、松油、石蜡类烃、环烷类烃、聚丁烯类烃等；以及，环氧化六氢邻苯二甲酸二酯类。可单独使用上述增塑剂中的每种，或者也可以组合的形式使用上述增塑剂中的两种或更多种，并且增塑剂可以在不妨碍着火点、粘度、发泡性能、固化性能等的范围内使用。
在可固化组合物中，相对于可固化组合物的总质量，增塑剂的含量可以为0质量％至50质量％，优选为5质量％至45质量％，更优选为10质量％至40质量％。当增塑剂的含量在上述范围内时，对于固化后的优异的物理性质方面是有利的，并且便于容易地施加可固化组合物的工作。
固化催化剂的实例包括：有机锡化合物，诸如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新癸酸酯、二丁基锡双三乙氧基硅酸酯、二丁基锡二油基马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、二丁基锡氧基双乙氧基硅酸酯、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应产物、二丁基氧化锡和马来酸二酯的反应产物、以及双乙酰丙酮基二丁基锡。其它有机金属化合物的实例包括铋、钡、钙、铟、钛、锆、钙、锌、铁、钴、铅的羧酸(例如、辛酸)盐等，诸如辛酸铋、辛酸钙等。可单独使用上述固化催化剂中的每种，或者也可以组合的形式使用上述固化催化剂中的两种或更多种。
相对于可固化组合物中含有的氨基甲酸酯预聚物的总质量，本发明的可固化组合物包含的固化催化剂的量优选等于或大于0.01质量％，更优选等于或大于0.1质量％。另外，相对于可固化组合物中含有的氨基甲酸酯预聚物的总质量，本发明的可固化组合物包含的固化催化剂的量优选等于或小于10质量％，更优选等于或小于5质量％。所使用的固化催化剂的量可以根据固化速率来适当地调节。
可以根据需要在适当范围内使用其它添加剂，如着色剂(例如铁丹、氧化钛、炭黑、其他着色颜料或染料等)，有机溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、庚烷等)，粘合剂(例如，如氨基硅烷，巯基硅烷或环氧硅烷的硅烷偶联剂，环氧化合物等)，UV吸收剂和光稳定剂(例如苯并三唑或受阻胺类等)，氧化抑制剂(例如受阻酚类等)，触变剂(例如胶体二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺或氢化蓖麻油等)，溶剂(例如脂环烃或芳烃等)，硅油等。硅油的实例例如包括：二有机聚硅氧烷，诸如二甲基硅油和甲基苯基硅油；有机氢聚硅氧烷，诸如甲基氢硅油；以及在支链和/或末端引入有多种类型官能团的硅油。
本发明的可固化组合物可包括：常用的发泡剂，例如水，脂族烃(诸如丙烷、丁烷、戊烷和己烷)，芳族烃(诸如甲苯)，卤代烃(诸如三氯氟代甲烷)，醚类(诸如二甲醚)，酮类(诸如丙酮和甲基乙基酮等)，ADCA类，OBSH类，DPT类，和无机热分解型发泡剂；以及，热膨胀型球状物，其各自包括异丁烷或异戊烷等气体，同时如下文所述，在本发明中，使用机械发泡装置将诸如氮气或空气的气体混入至可固化组合物中，然后进行固化处理，从而获得所需的聚氨酯泡沫。因此，并不总是需要发泡剂。
本发明的可固化组合物可以通过使用常用方法混合或捏合组分来制备。本发明的可固化组合物可以用作双组分体系或三组分体系，但是，通常用作单组分体系。
本发明的可固化组合物可以是湿固化型，热固化型，紫外线(UV)固化型等。可固化组合物可以在0℃至50℃的温度下固化，但是，从增加固化速率的角度考虑，优选地，通过加热至超过50℃的温度来固化可固化组合物。另外，固化该可固化组合物的时间可以根据聚氨酯泡沫的膜厚度等来适当地选择，可以是例如约3分钟至约24小时。特别地，当可固化组合物包含前述微细颗粒包覆的胺时，可固化组合物可在相对低的温度(例如50℃至150℃，优选60℃至120℃，更优选70℃至100℃)下短时间(例如1分钟至30分钟，优选约5分钟至约20分钟)内固化。
[聚氨酯泡沫]
本发明涵盖使用上述可固化组合物生产的聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫由具有高成型性的可固化组合物来生产，因此其形状没有特别限制。例如，聚氨酯泡沫可具有诸如线状形状、棒状形状、片状形状、膜状形状、块状形状、板状形状、网状形状或管状形状等形状。聚氨酯泡沫的表面可以是光滑的或可以具有凹陷和突起。
本发明的聚氨酯泡沫至少具有独立气泡，优选地，聚氨酯泡沫中的独立气泡的比率大于其中的连续气泡的比率，因此可具有优异的密封性能。而且，即使将聚氨酯泡沫置于高温环境下或长时间使用时，仍然能呈现出诸如优异的防水性能的性质。
聚氨酯泡沫具有微尺寸的泡孔(或气泡)。即，聚氨酯泡沫的众数泡孔直径优选为1μm至500μm，更优选为10μm至400μm，进一步更优选为30μm至250μm。当平均泡孔直径等于或大于下限值时，施加到相邻泡孔的压迫力会增加，聚氨酯泡沫的密封性能会得以改善。当平均泡孔直径等于或小于上限值时，与相邻泡孔的连通会被抑制，并且当泡孔破裂时可以抑制泡孔吸收大量的水。因此，当平均泡孔直径在上述范围内时，可以改善聚氨酯泡沫的密封性能，可以进一步改善聚氨酯泡沫的防水性能。另外，可以使用例如显微镜观察来计算泡孔直径。
本发明的聚氨酯泡沫塑料具有优异的密封性能，并且即使在例如高温(例如80℃)和长时间(例如，30天)的条件下也能表现出优异的防水性能。优选地，本发明的聚氨酯泡沫具有均匀的独立气泡，并且具有优异的内部脱模性能，并且即使当压缩率低时(例如，即使压缩率为30％)，也可以因此保持优异的密封性能并且表现出诸如高防水性能等特性。
本发明的聚氨酯泡沫适用于土木工程和建设的建筑材料，包装，电气和电子装置，汽车，家庭用品，运动用品，日常生活用品等，上述需要较高的热量绝缘、较轻的重量、更具缓冲性、更具缓压性、更高的隔音性、更高的振动抑制性、更高的冲击吸收性、保护性、装饰或装饰性表面、防水性和气密性等功能。在本发明中，如上所述，发泡材料可用于例如密封材料、粘合剂、涂料、垫片材料、包装材料、缓冲材料、绝热材料、发泡模塑制品等等。
本发明的聚氨酯泡沫可以通过将气体混入至上述可固化组合物中，然后固化可固化组合物来生产。
在优选的方面中，生产聚氨酯泡沫的方法包括以下步骤：
(i)将气体混入至上述可固化组合物中，
(ii)使上述步骤(i)中得到的混有气体的可固化组合物从喷嘴中排出；以及
(iii)使排出的可固化组合物固化；
其中步骤(i)和步骤(ii)利用机械发泡装置进行。
在步骤(i)中，混入至可固化组合物中的气体的实例例如包括：空气(大气压下的空气，低压空气或压缩空气)，二氧化碳气体，氮气，氧气，氩气，氪气等，特别优选使用空气，氮气等。
从易于调节混入的气体量和容易控制发泡倍率的角度考虑，(1)优选地，例如通过泵等将可固化组合物向管路内压送，然后从活塞泵等将压缩气体混入到压送的可固化组合物中的混合气体的方法。另外，也可以是将压缩气体注入至包含可固化组合物的管道中以将压缩气体混入可固化组合物中的方法。优选地，混入的气体分散在可固化组合物中，并且气泡被微细化。分散或者微细化可以使用混合器(例如静态混合器或动态混合器)的方法进行。当采用动态混合器进行混入气体的方法时，该方法可以是这样的方法：混入了气体的可固化组合物在流过管路期间，可固化组合物中混有的气体被自然地分散或微小化。
另外，从便于控制气流、降低可固化组合物和气体的混合比率的变动以及使发泡状体稳定均匀地发泡的角度考虑，(2)优选地，将可固化组合物和气体填充到气缸内，将固化组合物和气体计量和混和的这一方法来用作混入气体的另一方法。优选地，通过泵等对混入有气体的可固化组合物进行加压，其在加压状态下分散，并且气体的气泡被微细化。可以使用上述混合器等进行分散和微细化，也可以采用例如在可固化组合物流过分散管路径(例如具有螺旋形状的分散管路等)期间·进行分散或微细化的方法。
在步骤(ii)中，喷嘴是用于施加其中混入有气体的可固化组合物的喷嘴，可以任意地排出该可固化组合物。喷嘴可以以任意方法使用，例如可以是手持喷嘴或附接在操纵器尖端的喷嘴。在步骤(ii)中，将可固化组合物从喷嘴中排出并施加到目标物上。由于本发明的可固化组合物具有优异的可模塑性，所以可固化组合物可以以所需形状(例如，线状形状施加)施加。因此，能够进行多种类型的成型，诸如注射成型、发泡充填和铸造成型。当可固化组合物从喷嘴排出时，由于处于机械发泡装置中高压下的可固化组合物被放入大气压下这一事实所引起的影响，混入在其中的气泡膨胀，混入气体以对应于气体量的发泡倍率发泡。在本发明中，因为使用诸如空气，氮气等气体，所以不会产生有毒气体由此获得优异的可加工性。
在步骤(iii)中，使排出的可固化组合物保持静置或经历适当的固化过程，例如热固化过程，UV固化过程或湿固化过程，从而能够获得固化的聚氨酯泡沫。另外，可调节在机械发泡装置中的可固化组合物的排出温度，并且该排出温度可被调节到合适的温度，例如10℃至150℃。
在用于制备本发明的方法(1)的优选方面中，在步骤(i)中，关闭布置在机械发泡装置中的排出口，使得可固化组合物能够流过彼此连通的管路和气缸，
通过以远离该排出口的方式移动布置在前述气缸内的活塞，在气缸中形成具有预定体积的气缸空间，
在预定压力下，用气体填充该气缸空间，
朝向排出口移动活塞以压缩气体，以及
打开排出口以将经压缩的气体混入至流经管路的可固化组合物。
在此，用于进行步骤(i)和步骤(ii)的机械发泡装置没有特别的限制，只要它是能够进行步骤(i)和步骤(ii)的机械发泡装置即可，例如，图1中所示的机械发泡装置。
图1是示例性机械发泡装置的回路图。基于图1，下文将描述本发明优选方面(上述制备方法(1))中步骤(i)的机械发泡装置和混入气体方法。
图1的机械发泡装置包括气体混入装置1，用于储存可固化组合物的罐40，压力供给储存在罐40中的可固化组合物的压力输送泵41，将从压力输送泵41压力供给的固体组合物引导到管路47的管路50，通过进气阀20将气体供应到活塞泵10的气体压缩机43，使从管路47流出的混入有气体的可固化组合物从其中流过的管路52，以及附接至枪的尖端以将从管路52流出的混有气体的可固化组合物排出的喷嘴46。
气体混入装置1至少具有活塞泵10和排气阀30，该活塞泵10用于将气体排出到管路空间(由管路47形成的用于可固化组合物的路径)，其中，可固化组合物流经该管路空间，该排气阀30用于控制从活塞泵10到管路47的气体供应。优选地，气体混入装置1进一步具有驱动活塞泵10的驱动部分15和控制向活塞泵10供气的进气阀20，并且图1描绘了也具有这些配置的实施例。
管路50、47和52配置成彼此独立的各个管路，并且可使用焊接、法兰等以使可固化组合物流经这些管路的顺序彼此连接。
例如，已知的桶状物或已知的缶状物可用作罐40，而罐40不限于这些。
压力输送泵41并没有特别的限制，只要该压力输送泵41可以压送可固化组合物即可。例如，也可使用气动马达型双动泵，诸如齿轮泵的旋转泵或在压力供给期间不产生脉冲跳动的螺杆泵等作为用于桶状物或缶状物的活塞泵或柱塞泵来作为压力输送泵41。此外，通过在压力输送泵41中加入恒定流量泵，能够以恒定流量压送可固化组合物。
在用于制备本发明的方法(2)的优选方面中，在前述步骤(i)中，通过改变气体的供应压力或者气缸的容积来改变可固化组合物的吸入量和进入气缸的气体供应量，由此控制可固化组合物与气体的混合比。
在一实施方式中，制备方法(2)中的机械发泡装置包括可固化组合物供应装置，压缩气体供应装置，用于可固化组合物和气体的混合气缸，可固化组合物压送气缸，排出装置，以及控制所有这些组件的整体控制装置等。可固化组合物供应装置在高压下输送可固化组合物以将可固化组合物供应到混合气缸。压缩气体供应装置以预定流量和预定压力向混合气缸供应低压气体。混合气缸中的混有气体的可固化组合物在高压下通过管道，从而使气体在可固化组合物中分散和微细化。此时，可以使用静态混合器或动态混合器。通过控制供应到汽缸的气体的压力和汽缸的容积来控制可固化组合物的发泡倍率。
实施例
以下，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，而本发明不限于这些实例。此外，除非另有说明，否则份数和％均基于质量计。
[发泡倍率]
对于聚氨酯泡沫，根据发泡前状态的体积与发泡后状态的体积比来计算发泡倍率。使用水下替代方法来获取各个体积。
[密封性能的测量]
将高度为4mm且宽度为8mm的珠粒以U形形状施加，并将珠珠粒夹在两个尺寸为100mm×150mm×10mm的丙烯酸板之间。将珠子以被压缩50％的方式固定。将珠子的U形开口部分向上放置，以水深为100mm的方式，从上部浇注水。观察24小时后的水位变化和漏水情况，评价如下。
○...水位没有变化(没有漏水)。
×...水位变化(漏水)。
[泡孔直径]
切割珠粒并使用显微镜观察横截面的中心部分附近以评价如下。
○...众数直径小于150μm。
×...众数直径等于或大于150μm。
[泡孔均匀性的测量]
切割珠粒并使用显微镜观察横截面的中心部分附近以评价如下。
○...在4mm2的范围内观察发现5个或更少的尺寸等于或大于250μm的气泡
Δ...在4mm2的范围内观察发现少于10个的尺寸等于或大于250μm的气泡
×...在4mm2的范围内观察发现10个以上的尺寸等于或大于250μm的气泡
[NCO含量]
使用电位滴定法根据JIS K0113测量NCO含量。
[数均分子量]
使用THF作为溶剂，使用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算值计算数均分子量(Mn)。
[中心粒径]
使用由Horiba,Ltd.制造的激光衍射/散射粒度分布测量装置LA-950V2以干法测量粒径和粒度分布。通过部分累积分布为50％的粒径确定为中心粒径。
[第二吸收峰]
使用差示扫描量热仪(DSC)测量第二吸收峰热量。所使用的DSC为TA InstrumentJapan Co.,Ltd制造的Q2000。对于温度程序，以5℃/min的速率将温度从室温升至200℃，并在温度升高期间，进行第二次吸收峰的测量。
[制备例1至制备例9]
在80℃的温度下，用行星式混合器将表2中所示的原料与0.001wt％的锡基催化剂(由Nitto Kasei Co.,Ltd生产的U-100)相互混合并搅拌3小时至6小时，以使各种类型的多元醇与异氰酸酯反应，从而得到预聚物1至9。然而，对于预聚物6，合成具有硅氧烷骨架的含羟基化合物(E2)的预聚物之后，加入链延长剂，与该预聚物在70℃下混合并搅拌1小时，得到链延长的预聚物。调节链延长剂的混入量，使得预聚物6中硅氧烷骨架的含量为8.5％。对于预聚物7，使除了聚氧亚烷基多元醇(A2)和(A4)之外的组分使用上述方法来彼此混合之后，加入上述(A2)和(A4)和0.001wt％的锡基催化剂于上述组分在80℃下混合搅拌3小时。在表2中，NCO/(OH+NH2)比以预聚物中存在的NCO基团与OH基团和NH2基团的摩尔比来表示，原料列中的值分别表示质量份。
[表2]
Figure BDA0002071750140000291
Figure BDA0002071750140000301
<聚氧亚烷基多元醇(Al)>
由旭硝子股份有限公司生产的Excenol 5030(其数均分子量Mn＝5000，官能团的平均数f＝3，并且OH值＝33)
<聚氧亚烷基多元醇(A2)>
由旭硝子股份有限公司生产的Excenol 2020(其数均分子量Mn＝2000，其平均官能团数f＝2，并且OH值＝56)
<聚氧亚烷基多元醇(A3)>
由旭硝子股份有限公司生产的PreminolS 3011(其数均分子量Mn＝10000，平均官能团数f＝3，并且OH值＝18)
<聚氧亚烷基多元醇(A4)>
由旭硝子股份有限公司生产的Excenol 1020(其数均分子量Mn＝1000，平均官能团数f＝2，并且OH值＝112)
<具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的含羟基化合物(E1)>
一种硅油，其主链具有羟基键合其上的氧亚烷基醚骨架，以及两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架(硅氧烷骨架的含量为63％，平均官能团数f＝2，OH值＝61，并且硅氧烷骨架的构成单元是-Si(CH3)2-O-)。
<具有硅氧烷骨架的含羟基化合物(F1)>
由信越有机硅股份有限公司(Shinetsu Silicone Co.,Ltd)生产的KF6001，为一种硅油，其主链的硅氧烷骨架具有与其两侧键合的羟基(硅氧烷骨架的含量为94％，平均官能团数f＝2，OH值＝62，并且硅氧烷骨架的构成单元是-Si(CH3)2-O-)。
<聚氧亚烷基多元醇(A2)和(A4)的混合物>
调节(A2)和(A4)的混合比例使得该混合物的羟基数为61。
<聚氧亚烷基多元醇(A2)和(A4)以及具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的含羟基化合物(E2)的混合物>
调节其组分的混合比例使得该混合物中的硅氧烷骨架的含量为8.5％。
(E2)；由道康宁东丽股份有限公司生产的SF8427，为一种硅油，其主链具有羟基键合其上的氧亚烷基醚骨架和两侧键合有氧亚烷基醚骨架的硅氧烷骨架(平均官能团数f＝2，OH值＝61，并且硅氧烷骨架的构成单元是-Si(CH3)2-O-)。
<异氰酸酯I>
三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)
<异氰酸酯2>
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
<具有硅氧烷骨架的含羟基化合物(E2)，链延长剂>
调节链延长剂的混合比例使化合物中硅氧烷骨架的含量为8.5％。
链延长剂：调节由HUNTSMAN生产的D2000(聚亚丙基醚骨架两侧键合有氨基的二胺)和由HUNTSMAN生产的D400(聚亚丙基醚骨架两侧键合有氨基的二胺)以使混合物中的胺当量为920。
在制备例中获得的预聚物1、3、5、7和9各自包含具有硅氧烷骨架和氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(II)。在制备例6中获得的预聚物6含有链延长的氨基甲酸酯预聚物(b)，其通过链延长剂使氨基甲酸酯预聚物(II)链延长而形成。
[实施例1至实施例8以及比较例1至比较例3]
通过行星式混合器，将制备例1至9中获得的预聚物，潜固化剂和添加剂以表3中所示的组成和比例(质量份)彼此混合，以获得可固化组合物。使用由日星技研股份有限公司(Sunstar Engineering Co.,Ltd)制造的机械发泡装置FP-ST，将所得的可固化组合物各自用气体发泡，以形成宽度为8mm且长度为300mm的珠粒，并且在施加后立即将珠粒在80℃的热循环烘箱中固化10分钟以生产聚氨酯泡沫。实施例1至8中的聚氨酯泡沫的发泡结构均为独立气泡。对于实施例1至8和比较例1至3的每种聚氨酯泡沫，测量发泡倍率、泡孔直径、泡孔均匀性和密封性能，并将其结果示于表3中。在表3中，硅氧烷骨架/所有含NCO的化合物(质量％)，是表示相对于可固化组合物中包含的以质量计100％的所有含NCO基团化合物的总量，可固化组合物中包含的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(II)中或链延长的氨基甲酸酯预聚物(b)中的硅氧烷骨架的含量(质量％)。硅氧烷骨架/可固化组合物(质量％)，是表示相对于以质量计100％的可固化组合物，可固化组合物中包含的所有二甲基硅氧烷骨架的含量。
机械发泡装置FP-ST的发泡条件如下。
排出枪(喷嘴)...N5A型(喷嘴直径为0.8mm)。
材料压力...7MPa至14MPa
排出压力...4MPa至12MPa
气体引入压力...0.12MPa至0.17MPa
气体混合量...相当于3至4倍的发泡(如表3所示)
材料排放流速：50cc/min
环境温度：15℃至25℃
Figure BDA0002071750140000321
Figure BDA0002071750140000331
<异氰酸酯3>
粗MDI(由住友拜尔日本有限公司，Sumitomo Bayer Japan Co.,Ltd生产的商品名为“Sumidur 44V-20”)
<填料l>
由Cabot Specialty Chemicals Co.,Ltd生产的TS720(疏水性二氧化硅)
<填料2>
由Shiraishi Calcium Co.,Ltd生产的CCR-B(经表面处理的碳酸钙)
<填料3>
由Shiraishi Calcium Co.,Ltd生产的Whiton SB(重质碳酸钙)
<填料4>
由韩国炭黑有限公司(Korea Carbon Black Co.,Ltd)生产的HI-BLACK 20(炭黑)
<固化剂>
一种微细颗粒包覆的胺，其中心粒径为13μm(熔点为71℃的1,12-十二烷二胺)的固体胺的表面包覆有具有中心粒径为0.02μm的微细颗粒(氧化钛微细颗粒)。其第二吸收峰热量为150J/g。
<塑化剂A>
由新日本理化有限公司(New Japan Chemical Co.,Ltd)生产的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
<塑化剂B>
由朗盛(LANXESS)生产的Mesamoll(烷基磺酸基苯基酯)
<塑化剂C>
由ADEKA生产的Adekacizer C-8(偏苯三酸辛酯)
实施例1至实施例3和实施例5至实施例8的可固化组合物各自包含预聚物1、3、5、7或9，因此包含氨基甲酸酯预聚物(II)。实施例4的可固化组合物包含预聚物6，因此包含通过使氨基甲酸酯预聚物(II)链延长而形成的氨基甲酸酯预聚物(b)。
如实施例1至实施例8所示，使用包含氨基甲酸酯预聚物(II)或包含通过使氨基甲酸酯预聚物(II)链延长而形成的氨基甲酸酯预聚物(b)的可固化组合物生产的聚氨酯泡沫均具有优异的泡孔均匀性并且均具有优异的密封性能。
附图标记的说明
1…将气体混入至可固化组合物的装置，10...活塞泵，15...驱动部分，20...进气阀(针状阀)，30...排气阀(针状阀)，40...罐，41...压力输送泵，43...进气口，46...喷嘴，47...管路

Claims (13)

1.一种用于生产聚氨酯泡沫的可固化组合物，所述可固化组合物包括：具有氧亚烷基醚骨架但不具有硅氧烷骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物（I）；以及具有硅氧烷骨架且具有氧亚烷基醚骨架的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物（II），其中，所述硅氧烷骨架由下化学式（1）来表示：
[化学式1]：
Figure 711941DEST_PATH_IMAGE002
式中，Ra和Rb各自独立地表示一价取代基，以及r表示等于或大于1的整数，
所述含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物（II）包括由下式（2）表示的化合物：
Figure 566764DEST_PATH_IMAGE004
式中，R1各自独立地为一价烃基，
R2各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，
R3各自独立地为由式-[R6-O-]m-表示的氧亚烷基，R6表示具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，m表示1至55的整数，
R4表示-O-或-NH-，
R5表示二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基，n表示1至100的整数，
所述氨基甲酸酯预聚物（I）的异氰酸酯基团含量为0.5质量%至10质量%；
所述氨基甲酸酯预聚物（II）的异氰酸酯基团含量为0.5质量%至10质量%。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于以质量计100%的包含在所述可固化组合物中的所有含NCO基团化合物的总量，所述氨基甲酸酯键预聚物（II）中硅氧烷骨架的含量为0.001质量%至5质量%。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，化学式（1）中的Ra和Rb各自独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于100质量%的所述可固化组合物，所述可固化组合物中硅氧烷骨架的含量为0.001质量%至5质量%，并且其中，式（1）中的Ra和Rb各自为甲基。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物（I）和/或所述氨基甲酸酯预聚物（II）的至少一部分是链延长的。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物进一步包括潜固化剂。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中，所述潜固化剂是固体胺的表面用微细颗粒包覆的微细颗粒包覆的胺。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中，所述微细颗粒包覆的胺具有表面包覆有微细颗粒的固体胺并且在利用差示扫描量热仪测量的第二吸收峰处具有等于或小于220J/g的热量，所述固体胺具有等于或大于50°C的熔点以及等于或小于20 μm的中心粒径，所述微细颗粒具有等于或小于2 μm的中心粒径。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物进一步包括塑化剂和填料。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中，所述塑化剂为烷基磺酸苯基酯类。
11.一种使用根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物生产的聚氨酯泡沫。
12.一种用于生产根据权利要求11的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
（i）将气体混入至根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物中；
（ii）使在步骤（i ）中得到的混有气体的可固化组合物从喷嘴中排出；以及
（iii）使排出的可固化组合物固化，其中，步骤（i）和步骤（ii）利用机械发泡装置进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（i）中，关闭布置在所述机械发泡装置中的排出口，使得所述可固化组合物能够流过彼此连通的管路和气缸；
通过以远离所述排出口的方式移动布置在所述气缸内的活塞，在所述气缸中形成具有预定体积的气缸空间；
在预定压力下，用气体填充所述气缸空间；
朝向所述排出口移动所述活塞以压缩所述气体；以及
打开所述排出口以将经压缩的气体混入至流经所述管路的可固化组合物。
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