JP2021134227A

JP2021134227A - 二液型シーリング材組成物

Info

Publication number: JP2021134227A
Application number: JP2020028642A
Authority: JP
Inventors: 彩香神田; Ayaka Kanda; 英之高原; Hideyuki Takahara; 隼人中松; Hayato Nakamatsu
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-09-13

Abstract

【課題】水系塗料との密着性に優れるシーリング材組成物を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマーを含む基剤と、ポリオールを含む硬化剤と、シリケートオリゴマーとを含有する、二液型シーリング材組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、二液型シーリング材組成物に関する。

シーリング材は、建築物等において各種部材間の目地を充填し、水密性や気密性等と確保する目的で幅広く使用されている。ここで、上記部材を塗装する場合、上記部材の表面とともに、目地に充填されたシーリング材の表面も塗装する場合がある。そのため、塗料との密着性は、部材（例えば、外壁）との間だけでなく、シーリング材との間についても重要となる。このようななか、例えば、特許文献１には、特定のシーリング材を用いることでシーリング材に対する塗料の密着性を向上させる技術が開示されている。

特開２０１２−１９３２８５号公報

昨今、環境や健康等の観点から、塗料として水系塗料の使用が増えてきている。
このようななか、本発明者らが特許文献１等を参考に、シーリング材が充填された目地を有する部材を水系塗料で塗装したところ、シーリング材部分の塗料の密着性は必ずしも十分とは言えないことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、水系塗料との密着性（以下、単に「塗料密着性」とも言う）に優れるシーリング材組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二液型シーリング材組成物においてシリケートオリゴマーを配合することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）ウレタンプレポリマーを含む基剤と、
ポリオールを含む硬化剤と、
シリケートオリゴマーとを含有する、二液型シーリング材組成物。
（２）上記ウレタンプレポリマーと上記ポリオールとの合計に対する上記シリケートオリゴマーの割合が、０．２〜５．０質量％である、上記（１）に記載の二液型シーリング材組成物。
（３）上記ポリオールに対する上記シリケートオリゴマーの割合が、０．４〜１０．０質量％である、上記（１）又は（２）に記載の二液型シーリング材組成物。
（４）上記シリケートオリゴマーにおいて、Ｓｉ原子に、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシ基が結合している、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液型シーリング材組成物。
（５）上記シリケートオリゴマーのＳｉＯ_２含有量が、４０質量％以上６０質量％以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二液型シーリング材組成物。
（６）上記シリケートオリゴマーの重量平均分子量が、７００以上３５００以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液型シーリング材組成物。

以下に示すように、本発明によれば、水系塗料との密着性に優れるシーリング材組成物を提供することができる。

以下に、本発明の二液型シーリング材組成物について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本明細書において、硬化後の二液型シーリング材組成物をシーリング材とも言う。
なお、硬化剤のポリオールに対するシリケートオリゴマーの含有量を「シリケートオリゴマー／ポリオール」とも言い、基剤のウレタンプレポリマーと硬化剤のポリオールとの合計に対するシリケートオリゴマーの含有量を「シリケートオリゴマー／樹脂」とも言う。

本発明の二液型シーリング材組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
ウレタンプレポリマーを含む基剤と、
ポリオールを含む硬化剤と、
シリケートオリゴマーとを含有する、二液型シーリング材組成物である。
上記シリケートオリゴマーは、上記基剤に含まれていても、上記硬化剤に含まれていても、上記基剤と上記硬化剤の両方に含まれていてもよいし、上記基剤及び上記硬化剤とは別の成分であって基剤と硬化剤との混合時に配合するもの（すなわち、使用時に上記基剤と上記硬化剤と上記シリケートオリゴマーとを混合する態様）であってもよい。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物では、二液型シーリング材組成物においてシリケートオリゴマーを配合する。そのため、本発明の組成物の硬化物であるシーリング材に水系塗料が塗布されると、シリケートオリゴマーが加水分解してシラノール基を生成するものと考えられる。生成されたシラノール基は水との親和性が高いため、シーリング材に水系塗料が十分に濡れ、結果として、優れた塗料密着性を示すものと推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。

［基剤］
上記基剤は、ウレタンプレポリマーを含む。

〔ウレタンプレポリマー〕
上記ウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを、ポリオールの水酸基（ＯＨ基）に対してポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰になるように反応させることで得られる、ＮＣＯ基を分子末端に有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
より具体的には、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．５になるように、好ましくは１．５〜２．０になるように反応させて得られるものが挙げられる。その結果、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーが得られ、粘度が５．０〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは８．０〜１５．０Ｐａ・ｓとなり、基剤としての流動性が適当になる。

＜ポリイソシアネート＞
上記ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ［例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）］、ＭＤＩ［例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）］、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

このようなポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む基剤の取扱いが容易となる理由から特に好ましい。

＜ポリオール＞
上記ポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の付加重合体であるポリエーテルに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを付加して得られるが、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適である。
上記ポリエーテルポリオールは、本発明の効果がより優れる理由から、ポリアルキレンエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）が好ましく、ポリエチレンエーテルポリオール（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）（ＰＰＧ）がより好ましく、ポリプロピレンエーテルポリオール（ポリプロプレングリコール）（ＰＰＧ）がさらに好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが特に好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリカルボン酸との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール等が挙げられる。

このようなポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが、基剤の粘度を好適範囲にすることができ、また、これらを基剤に用いて得られる本発明のシーリング材の硬化物の伸びと強度が適当で、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという理由から好ましい。

上記ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組合せによるものが好適である。ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述した当量比のポリイソシアネートとポリオールとを、５０〜１３０℃で加熱攪拌することによって製造される。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

＜含有量＞
上記基剤に対する上記ウレタンプレポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上記基剤に対するウレタンプレポリマーの含有量の上限は特に制限されず１００質量％である。

また、シーリング材組成物全体に対する上記ウレタンプレポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

［硬化剤］
上記硬化剤は、ポリオールを含む。

〔ポリオール〕
上述のとおり、上記硬化剤はポリオールを含む。
ポリオールの定義、具体例及び好適な態様は、上述したウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオールと同じである。

＜含有量＞
上記硬化剤に対する上記ポリオールの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。

また、シーリング材組成物全体に対する上記ポリオールの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

［ウレタンプレポリマーとポリオールとの量比］
本発明の組成物において、上述した基剤のウレタンプレポリマーと上述した硬化剤のポリオールとの質量比（ウレタンプレポリマー／ポリオール）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００質量％であることが好ましく、８０〜１２０質量％であることがより好ましい。

本発明の組成物において、上述した基剤のウレタンプレポリマーのイソシアネート基と上述した硬化剤のポリオールの水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．８〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．２であることがより好ましい。

［シリケートオリゴマー］
本発明の組成物は、シリケートオリゴマーを含有する。
なお、上述のとおり、上記シリケートオリゴマーは、上述した基剤に含まれていても、上述した硬化剤に含まれていても、上述した基剤と上述した硬化剤の両方に含まれていてもよいし、上述した基剤及び上述した硬化剤とは別の成分であって基剤と硬化剤との混合時に配合するもの（すなわち、使用時に上述した基剤と上述した硬化剤と上記シリケートオリゴマーとを混合する態様）であってもよい。

上記シリケートオリゴマーは、シリケート（例えば、アルキルシリケート）の縮合物である。

〔特定重合体〕
上記シリケートオリゴマーは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表される単位を有する重合体（以下、「特定重合体」とも言う）であることが好ましい。
上記特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表される単位を少なくとも２つ以上有する重合体であることが好ましく、下記式（１）で表される単位を少なくとも３つ以上有する重合体であることがより好ましい。下記式（１）で表される単位の数の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。
上記特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリシロキサンであることが好ましい。

＜式（１）で表される単位＞

式（１）中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記炭化水素基は、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１〜５）であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１〜５）であることがより好ましく、メチル基、エチル基及びブチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
複数存在するＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。

特定重合体の全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される単位が占める割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。

＜その他の単位＞
特定重合体は上記式（１）で表される単位以外の単位を有していてもよい。そのような単位としては、例えば、−（Ｓｉ（ＯＲ_１）（Ｒ_３）−Ｏ）−や−（Ｓｉ（Ｒ_３）_２−Ｏ）−が挙げられる。ここで、Ｒ_１の定義、具体例及び好適な態様は上記式（１）中のＲ_１と同じである。また、Ｒ_３は炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例及び好適な態様は上記式（１）中のＲ_１と同じである。複数存在するＲ_３は同一であっても異なっていてもよい。

＜特定重合体の好適な態様＞
上記特定重合体は、下記式（２）で表される重合体であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。Ｒ_２は、水素原子又は置換基を表す。ｍは、２以上の整数を表す。

上述のとおり、式（２）中、Ｒ_１は、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＲ_１と同じである。
複数存在するＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。

上述のとおり、式（２）中、Ｒ_２は、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＲ_１と同じである。
上記Ｒ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１〜５）であることがより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１〜５）であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
複数存在するＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。

上述のとおり、式（２）中、ｍは、２以上の整数を表す。
上記ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、３〜１００の整数であることが好ましく、５〜８０の整数であることがより好ましく、８〜５０の整数であることがさらに好ましい。

〔ＳｉＯ_２含有量〕
上記シリケートオリゴマーのＳｉＯ_２含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
なお、上記ＳｉＯ_２含有量は、シリケートオリゴマー総重量に対するＳｉＯ_２の含有量と定義される。

〔分子量〕
上記シリケートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、５００〜３，５００であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。

〔含有量〕
上述した基剤のウレタンプレポリマーと上述した硬化剤のポリオールとの合計に対する上記シリケートオリゴマーの含有量（「シリケートオリゴマー／樹脂））は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．２〜２０．０質量％であることが好ましく、０．４〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることがさらに好ましく、１．０〜５．０質量％であることが特に好ましい。

また、上述した硬化剤のポリオールに対する上記シリケートオリゴマーの含有量（「シリケートオリゴマー／ポリオール」）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．４質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましい。上記「シリケートオリゴマー／ポリオール」の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることがさらに好ましく、１０．０質量％以下であることが特に好ましい。

また、本発明の組成物全体に対する上記シリケートオリゴマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１０〜５．００質量％であることがより好ましく、０．２０〜４．００質量％であることがさらに好ましく、０．３０〜３．００質量％であることが特に好ましい。

［任意成分］
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
上記任意成分としては、例えば、可塑剤、バルーン（中空体）、硬化触媒、老化防止剤、酸化防止剤、反応調整剤、充填剤、希釈剤（溶剤）、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤、顔料等が挙げられる。
なお、上記任意成分は、基剤にしてもよいし、硬化剤に添加してもよいし、基剤と硬化剤の混合時に
なお、上記任意成分は、上述した基剤に含まれていても、上述した硬化剤に含まれていても、上述した基剤と上述した硬化剤の両方に含まれていてもよいし、上述した基剤及び上述した硬化剤とは別の成分であって基剤と硬化剤との混合時に配合するもの（すなわち、使用時に上述した基剤と上述した硬化剤と上記任意成分とを混合する態様）であってもよい。

〔硬化触媒〕
上述した硬化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硬化触媒を含むのが好ましいい。
上記硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物等が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記硬化触媒の含有量は、硬化剤全量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、可塑剤とともに硬化剤中に配合してもよいし、基剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。

〔老化防止剤〕
上記老化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

〔酸化防止剤〕
上記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。

〔反応調製剤〕
上記反応調整剤は可使時間と硬化性のバランスを整えるものであり、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸等のカルボン酸が適している。また、カルボン酸と水酸化カルシウムとの当量配合によって得られるカルボン酸のカルシウム塩等を反応調整剤として使用することもできる。配合量は硬化剤全量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

〔充填剤〕
上記充填剤は充填効果のほかに、シーリング材の硬化物に伸びと強度を付与し、補強効果をもたらす。上記充填剤は特に限定されないが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
上記充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。好ましいのは硬化剤および可塑剤との濡れ性の観点から、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムである。充填剤の含有量は、硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、上述したウレタンプレポリマー１００質量部に対して４０〜１６０質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。

〔希釈剤〕
上記希釈剤（溶剤）としては、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット等が挙げられる。配合量は特に制限されないが、硬化剤全量に対して１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。

〔チクソトロピー剤〕
上記チクソトロピー剤は特に限定されないが、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）が好適である。合成炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。チクソトロピー剤は、硬化剤全量に対して１５〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％配合される。

〔可塑剤〕
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
上述した基剤に対する上記可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
上述した硬化剤に対する上記可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。

〔顔料〕
上記顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

〔バルーン〕
上記バルーン（中空体）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、中空体の外殻が樹脂またはガラス状物質によって構成されているものが好ましい。例えば、中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂中空体が挙げられる。

上記樹脂中空体の外殻を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび（メタ）アクリロニトリル（共）重合体からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン含有化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリル化合物；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレン等の化合物のホモポリマーや、これらの化合物のコポリマー等が挙げられる。
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、ポリ塩化ビニリデン樹脂が好ましい。

上記樹脂中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。

［シーリング材組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含む基剤と、ポリオールを含む硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法が挙げられる。

［使用方法］
本発明の組成物の使用方法は特に制限されないが、上述した基剤と上述した硬化剤の少なくとも一方が上述したシリケートオリゴマーを含む場合には基剤と硬化剤とを混合する方法、上述したシリケートオリゴマーが上述した基剤及び上述した硬化剤とは別の成分である場合は基剤と硬化剤とシリケートオリゴマーとを混合する方法等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔二液型シーリング材組成物の調製〕
下記表１に示される各成分を同表に示される割合（質量部）で混合することで二液型シーリング材組成物（基剤、硬化剤、シリケートオリゴマー）を調製した。なお、シリケートオリゴマーは硬化剤及び基剤とは別の成分であり、使用時に基剤と硬化剤とシリケートオリゴマーとを混合する態様とした。

〔塗料密着性〕
得られた二液シーリング材組成物を金型に流し込み、２０℃で７日間放置して硬化させた。次いで、シーリング材の表面に水系塗料（自己乳化型のカチオン系エマルジョン）を塗布した。７日後（２０℃）に、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じて碁盤目試験（２５マス）及びクロスカット試験を行った。そして、下記判定基準に従って、塗料密着性を評価した。実用上、２〜５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４〜５であることがさらに好ましく、５であることが特に好ましい。
・１碁盤目試験：０〜４マス、クロスカット試験：食いつき無し
・２碁盤目試験：０〜４マス、クロスカット試験：食いつき少し有り
・３碁盤目試験：５〜７マス、クロスカット試験：食いつき少し有り
・４碁盤目試験：８〜２０マス、クロスカット試験：食いつき少し有り
・５碁盤目試験：２１〜２５マス、クロスカット試験：食いつき有り

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：下記のとおり合成したウレタンプレポリマー
ポリプロピレンエーテルトリオール（「エクセノール３０３０」、質量平均分子量３，０００、ＡＧＣ社製）とポリプロピレンエーテルジオール（「エクセノール２０２０」、質量平均分子量２０００、ＡＧＣ社製）とを合計で８０質量部、減圧下で１１０℃に加熱し、６時間脱水を行った。次いで、脱水後の反応容器内を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で、トリレンジイソシアネート（「ＴＤＩ−８０」、三井化学社製）１０質量部をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．０となるように攪拌しながら添加し、さらに２４時間攪拌混合し、ウレタンプレポリマーを合成した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全質量に対して３．０質量％であった。
・可塑剤１：ジェイ・プラス社製ＤＩＮＡ（可塑剤、アジピン酸ジイソノニル）
・ポリオール：エクセノール３０２０（ＰＰＧ、ＡＧＣ社製）／エクセノール５０３０（ＰＰＧ、ＡＧＣ社製）＝６５／３５（質量比）
・可塑剤２：三洋化成社製ＧＰＡ−３０００（可塑剤、希釈用ポリオキシアルキレン系樹脂）
・溶剤：昭和インターナショナル社製メルベイユ４０（脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類）
・硬化触媒：日本化学産業社製プキャット１０／日本化学産業社製ニッカオクチックス亜鉛８％ＥＨ＝１．５／１．５（質量比）
・充填剤１：丸尾カルシウム社製スーパーＳＳ（炭酸カルシウム）／丸尾カルシウム社製ＭＣコートＳ−２０（炭酸カルシウム）＝１２５／１５（質量比）
・充填剤２：丸尾カルシウム社製ＭＳ−９００（表面処理炭酸カルシウム）
・バルーン：松本油脂社製ＭＦＬ−ＳＥ１００（樹脂中空体）
・ＭＳ５８Ｂ３０：三菱ケミカル社製ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：メチル基又はブチル基（メチル基／ブチル基＝７０／３０（モル比）、Ｒ_２：メチル基又はブチル基（メチル基／ブチル基＝７０／３０（モル比）、ｍ：２２〜２８、ＳｉＯ_２含有量：４９．０〜５５．０質量％、重量平均分子量：２６５０〜３２５０）
・ＭＳ５１：三菱ケミカル社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：メチル基、Ｒ_２：メチル基、ｍ：８〜１２、ＳｉＯ_２含有量：５１．０〜５３．０質量％、重量平均分子量：８００〜１１００）
・ＭＳ５６：三菱ケミカル社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：メチル基、Ｒ_２：メチル基、ｍ：１５〜２４、ＳｉＯ_２含有量：５５．５〜５７．５質量％、重量平均分子量：１４５０〜２２５０）
・ＭＳ５７：三菱ケミカル社製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：メチル基、Ｒ_２：メチル基、ｍ：２４〜２９、ＳｉＯ_２含有量：５７．５〜５９．５質量％、重量平均分子量：２２５０〜２７００）
・ＭＳ５６Ｓ：三菱ケミカル社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：メチル基、Ｒ_２：メチル基、ｍ：３０〜３８、ＳｉＯ_２含有量：５８．０〜６０．０質量％、重量平均分子量：２８５０〜３５００）
・エチルシリケート４０：コルコート社製エチルシリケート４０（上述した式（２）で表される重合体。ここで、Ｒ_１：エチル基、Ｒ_２：エチル基、ｍ：５、ＳｉＯ_２含有量：４０．０〜４０．４質量％、重量平均分子量：７４５）

表１中、「シリケートオリゴマー／樹脂」は、上述した「シリケートオリゴマー／樹脂」を表す。

表１から分かるように、シリケートオリゴマーを使用しなかった比較例１と比較して、シリケートオリゴマーを使用した実施例１〜１３は、優れた塗料密着性を示した。なかでも、「シリケートオリゴマー／樹脂」が０．４質量％以上である実施例２〜６、８及び１０〜１３は、より優れた塗料密着性を示した。
実施例１〜１２の対比（シリケートオリゴマーが式（１）で表される単位（ここでＲ^１の少なくとも一部はメチル基）を有する重合体である態様同士の対比）から、「シリケートオリゴマー／樹脂」が０．４質量％以上である実施例２〜６、８及び１０〜１２は、より優れた塗料密着性を示した。なかでも、「シリケートオリゴマー／樹脂」が０．５質量％以上である実施例３〜６、８及び１１〜１２は、さらに優れた塗料密着性を示した。そのなかでも、「シリケートオリゴマー／樹脂」が１．０質量％以上である実施例４〜６、８及び１１〜１２は、特に優れた塗料密着性を示した。
実施例４と実施例８と実施例１１と実施例１２と実施例１３との対比（シリケートオリゴマーの種類のみが異なる態様同士の対比）から、シリケートオリゴマーが式（１）で表される単位（ここでＲ^１の少なくとも一部はメチル基）を有する重合体である実施例４、８、１１及び１２は、より優れた塗料密着性を示した。

Claims

ウレタンプレポリマーを含む基剤と、
ポリオールを含む硬化剤と、
シリケートオリゴマーとを含有する、二液型シーリング材組成物。
前記ウレタンプレポリマーと前記ポリオールとの合計に対する前記シリケートオリゴマーの割合が、０．２〜５．０質量％である、請求項１に記載の二液型シーリング材組成物。
前記ポリオールに対する前記シリケートオリゴマーの割合が、０．４〜１０．０質量％である、請求項１又は２に記載の二液型シーリング材組成物。
前記シリケートオリゴマーにおいて、Ｓｉ原子に、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシ基が結合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型シーリング材組成物。
前記シリケートオリゴマーのＳｉＯ_２含有量が、４０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液型シーリング材組成物。
前記シリケートオリゴマーの重量平均分子量が、７００以上３５００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二液型シーリング材組成物。