JP4224108B2 - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。

従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーと樹脂系中空体を含有ものが提案されている。
例えば、特許文献１には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを活性水素化合物、ウレタン化触媒及びその他助剤とから成る常温硬化型ポリウレタンエラストマーにおいて、該ポリウレタンエラストマーに有機系の微小中空球体を０．２〜２．０重量％含有することを特徴とする常温硬化型ポリウレタンエラストマーが記載されている。
また、出願人は、以前に、バルーンを従来品より多く含有してもレベリング性に優れる組成物の提供を目的として、「ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記主剤および／または前記硬化剤が、無機フィラーでコーティングされている、最大粒径２８０μｍ以下のバルーンを、前記主剤および前記硬化剤の合計量に対して、０．５質量％以上含有する、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物」を提案している（特許文献２参照）。

特許第２５７５７７６号公報 特開２００６−２３２９７１号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている常温硬化型ポリウレタンエラストマーから得られる塗膜は引裂強度が低く、特許文献２に記載されている二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られるウレタン塗膜防水材は引裂強度について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、引裂強度に優れるウレタン塗膜防水材となることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有し、特定の樹脂系中空体を含む組成物が、引裂強度に優れる塗膜防水材組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の０．５質量％以上の量で含み、
前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（２） 前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（３） 前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている上記（１）または（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（４） 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、引裂強度に優れるウレタン塗膜防水材となることができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の０．５質量％以上の量で含み、
前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む組成物である。
なお、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。

ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオール及び／又はポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。

ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物がより発泡しにくくなる。

ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
硬化剤に含有されるポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に制限されない。

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

また、ポリプロピレンエーテルポリオールとして、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られる化合物であれば特に制限されない。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び／又は主鎖に付加することができる。

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも１つの末端に付加した場合、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも１つの末端にヒドロキシエチル基を含有する。

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式（１）のように表される。

式（１）において、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数である。

末端にエチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０である場合を除く。

また、エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの分子内部にブロック状に分割して付加させたり、ランダムに混合付加させることができる。

エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの３％以上であるのが好ましい態様として挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、５００〜８０００であることが好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
組成物のレベリング性、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールと、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとの組合せは、レベリング性（塗膜表面の平滑性）の観点から、ポリプロピレンエーテルジオールおよびポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオールおよびエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせであるのが好ましい。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ウレタン塗膜防水材のレベリング性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール全量中の１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。

樹脂系中空体について以下に説明する。
本発明の組成物は、樹脂系中空体を硬化剤合計量中の０．５質量％以上の量で含み、樹脂系中空体は、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む。

本発明の組成物に使用される樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。

樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂が挙げられる。
樹脂系中空体の外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。
なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。

樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
樹脂系中空体はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

樹脂系中空体の含有量は、硬化剤合計量中の０．５質量％以上である。
なお、樹脂系中空体の含有量の算出において、硬化剤合計量は樹脂系中空体の量を含むものとする。
樹脂系中空体の含有量が０．５質量％以上の場合、得られる硬化物の引裂強度に優れる。
得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤合計量中の０．５〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜６質量％であるのがより好ましい。

本発明の組成物は樹脂系中空体を含む。つまり、本発明において主剤および硬化剤のうちの少なくとも一方または両方が樹脂系中空体を含有することができる。
なかでも、樹脂系中空体は、得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、硬化剤に含まれるのが好ましく（この場合主剤も樹脂系中空体を含むことができる。）、硬化剤のみに含まれるのがより好ましい。

本発明において、樹脂系中空体は、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む。
なお、本発明において、２０％超で含むとは、２０％を超える数値で含むことを意味し、８０％超で含むことについても同様である（以下同様。）。
樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むことによって、防水材に対する樹脂系中空体の充填の細密化が可能となる。

樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、本発明において、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。

本発明においては、樹脂系中空体として樹脂系中空体が無機フィラーでコーティングされているものを使用することができる。
樹脂系中空体は、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。
無機フィラーは、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましくい。
無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物において、硬化剤が、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールの使用量は、ポリプロピレンエーテルポリオールとの相溶性の観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明において、硬化剤は、さらに活性水素含有化合物を含有することができる。
活性水素含有化合物は、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物であれば特に制限されない。
活性水素基としては例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミンを含む。）、芳香族ポリアミンのようなポリアミン；ポリオール化合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては例えば上記と同様のものが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメートのような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのような３官能以上の脂肪族アミンが挙げられる。
なかでも、防水材としての作業性、硬化物物性に優れるという観点から、芳香族ポリアミンが好ましい。

活性水素含有化合物としての芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。

なかでも、得られる硬化物の防水性、物性に優れるという観点から、ＭＯＣＡ、メチルチオトルエンジアミンが好ましい。
活性水素含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

活性水素含有化合物の量は、反応性、物性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび活性水素含有化合物が有する活性水素基の合計との当量比［イソシアネート基／活性水素基］が、０．１〜１．５となるようにするのが好ましく、０．１〜１．４であるのがより好ましい。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤、樹脂系中空体及び必要に応じて使用することができるポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオール、活性水素含有化合物以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に添加することができる。

補強剤について、以下に説明する。
補強剤は、得られる硬化物物性を補強しうるものであれば特に限定されない。例えば、従来公知のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラックが挙げられる。

なかでも、ポリプロピレンエーテルポリオール、エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオール及び可塑剤との濡れ性の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。
炭酸カルシウムは、特に制限されず、例えば、重質炭酸カルシウムが挙げられる。
補強剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

補強剤の含有量は、得られる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の使用量は、硬化剤中の０．３〜３質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。

可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましい。

分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。
分散剤の使用量は、硬化剤中の０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。

溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリットが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルを挙げることができる。

顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと樹脂系中空体とを含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合し調製することができる。調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができる。

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。

本発明の組成物は、樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む。つまり本発明の組成物に含有される樹脂系中空体は、ブロードな粒度分布を有するものであり、このことによって、本発明の組成物から得られる硬化物の引裂強度は優れたものとなる。

本発明の組成物における樹脂系中空体の分散について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、組成物に含有される樹脂系中空体が狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。
図２は、本発明の組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。
図１において、組成物１０は狭い粒度分布を有する樹脂系中空体１１を含有する。また、図１において、樹脂系中空体１１同士の間にできるすき間１２や、樹脂系中空体１１が浮上してできる空間１３には、樹脂系中空体１１以外の成分を含有する部分１４が存在する。このような状態の組成物１０を硬化させて硬化物１０とすると、樹脂系中空体１１同士の間隔が大きいすき間１２や空間１３の硬化部分１４において引き裂きが起きやすいと考えられる。
これに対して、図２においては、本発明の組成物２０は、ブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体（図示せず。）を含有し、ブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体（図示せず。）は、大きな粒子径の樹脂系中空体２３と小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２とを含む。そして、小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２は、大きな粒子径の樹脂系中空体２３の間のすき間２４に入り込んですき間２４を埋めていると考えられる。
これによって、大きい粒子径の樹脂系中空体２３の凝集や浮上等が防止され、組成物２０中における樹脂系中空体の分散性が高くなる。
また、本発明の組成物２０において、大きな粒子径の樹脂系中空体２３の間のすき間２４や浮上によってできる空間２５が、小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２によって図１の場合と比べて少なくなり、得られる硬化物２０中に樹脂系中空体が均一に広く分散しこれによって外部応力が硬化物に均一に分散してかかるため、得られる硬化物２０は引裂強度に優れると考えられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量４０００のポリプロピレンエーテルトリオール１００ｇ（Ｔ４０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール１５０ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９８となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．０質量％であった。

２．二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。
上記のウレタンプレポリマーを主剤として１００質量部と、第１表の硬化剤の１００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。

３．評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を２３℃±２℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨの条件下で脱型まで９６時間、脱型後７２時間以上養生させ、得られた硬化物から厚さ２ｍｍのＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００１に規定する切り込みなしアングル形試験片を切りだし、各切り込みなしアングル形試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１：２０００に準じて引張試験（引張速度：５００ｍｍ／分）を行い、引裂強度を測定した。
ＪＩＳ Ａ ６０２１：２０００において引裂強度は１４Ｎ／ｍｍ以上であることが必要とされている。結果を第１表に示す。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール１：数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルトリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・ポリプロピレンエーテルポリオール２：エチレンオキシドが質量換算で１３〜１４％付加された、数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業社製）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・活性水素含有化合物：３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、イハラケミカル工業社製

・酸化チタン：石原産業社製
・カーボンブラック：三菱カーボンブラックＭＡ２２０、三菱化学社製
・疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒：鉛触媒、ミニコＰ−３０、活材ケミカル社製
・ポリブタジエンポリオール：Ｒ４５ＨＴ、出光石油化学社製
・分散剤：フローレンＧ７００、共栄社化学社製
・溶剤：ミネラルスピリット、新日本石油社製

・バルーン１：コーティングしていないアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の２３％で含み、粒子径３５μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の８８％で含む。
・バルーン２：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径１５μｍ以下の中空体を中空体全体積の２３％で含み、粒子径４０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８６％で含む。
・バルーン３：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８５％で含む。
・バルーン４：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２８％で含み、粒子径９５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８７％で含む。
・バルーン５：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２４％で含み、粒子径８５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８３％で含む。
・バルーン６：炭酸カルシウムでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径４０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８３％で含む。
・バルーン７：タルクでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径６０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径９５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８２％で含む。
・バルーン８：酸化チタンでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２３％で含み、粒子径８５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８５％で含む。
・バルーン９：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の１９％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の５８％で含む。
・バルーン１０：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の３８％で含む。
なお、図３として、上記のバルーン１〜１０の粒度分布を分布の累積によって示したグラフを添付する。

第１表に示す結果から明らかなように、比較例１〜３の組成物は、樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％以下で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％以下で含むものであるため引裂強度が低かった。
これに対して、実施例１〜９は、引裂強度に優れる。

図１は、組成物に含有される樹脂系中空体が狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。 図２は、本発明の組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。 図３は、バルーン１〜１０の粒度分布を分布の累積によって示したグラフである。

符号の説明

１０ 組成物（硬化後硬化物となる。）
１１ 狭い粒度分布を有する樹脂系中空体
１２、２４ すき間
１３、２５ 空間
１４ 樹脂系中空体１１以外の成分を含有する部分
２０ 本発明の組成物（硬化後硬化物となる。）
２１、２２ 小さい粒子径の樹脂系中空体
２３ 大きな粒子径の樹脂系中空体

Claims (6)

1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
   前記硬化剤が、樹脂系中空体を含み、
   前記樹脂系中空体の量が、前記硬化剤合計量中の０．５〜１０質量％であり、
   前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされ、
   前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタンおよびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体、粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体および粒子径４０μｍを超える樹脂系中空体を含み、
   前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含み、粒子径４０μｍを超える樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の１４％以上で含み、
   前記樹脂系中空体の最大粒子径が６００μｍ以下である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
2. 前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
3. 前記硬化剤が、さらに、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加されたポリブタジエンポリオールを含有する請求項１または２に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
4. 前記ポリブタジエンポリオールまたは水素添加されたポリブタジエンポリオールの使用量が、前記ポリプロピレンエーテルポリオール１００質量部に対して、０．５〜１５質量部である請求項３に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
5. 前記硬化剤が、さらに活性水素含有化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
6. 前記活性水素含有化合物の量が、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、前記ポリプロピレンエーテルポリオールおよび前記活性水素含有化合物が有する活性水素基の合計との当量比［イソシアネート基／活性水素基］が、０．１〜１．５となる請求項５に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

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