JP5428139B2 - 二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物に関する。

２液型のポリウレタン系シーリング材においては、軽量化の観点から樹脂系中空体を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、樹脂系中空体の配合量を増加させると耐久性が低下してしまうため、樹脂中空体の配合量は制限され、シーリング材組成物の比重を十分小さくすることができないという問題があった。

特許第２５７５７７６号明細書

そこで、本発明は、耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有し、特定の樹脂系中空体を含む組成物が、耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。

（１）ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物であって、
樹脂系中空体を上記硬化剤の０．５質量％以上の量で含有し、
上記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含み、
上記粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体が、上記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体と、上記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体よりも大きな粒子径の樹脂系中空体とを含み、
上記硬化剤が、更に、チクソ性付与剤を含有する、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（２）上記樹脂系中空体が、上記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の２８％以下で含み、かつ上記粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の８８％以下で含む、上記（１）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

（３）上記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（４）上記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（５）上記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である上記（４）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

（６）上記硬化剤が、上記チクソ性付与剤を１５〜６０質量％含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（７）上記チクソ性付与剤が、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（８）上記チクソ性付与剤が、コロイダル炭酸カルシウムである上記（７）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

（９）上記硬化剤が、更に、重質炭酸カルシウムを含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（１０）上記硬化剤が、上記チクソ性付与剤および上記重質炭酸カルシウムを３０〜７５質量％含有する上記（９）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

（１１）比重が１．３０ｇ／ｍＬ以下となる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（１２）ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より算出されるチクソインデックス〔（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）〕が、５．５以上である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

以下に示すように、本発明によれば、耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。
このような効果を有する本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物は、施工時のハンドリング性（以下、「作業性」ともいう。）が向上するため軽疲労にも寄与することができ、また、施工した目地部からのずり落ち（スリップ）のおそれも軽減できるため、非常に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物（以下、「本発明のシーリング材組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物であって、
樹脂系中空体を上記硬化剤の０．５質量％以上の量で含有し、
上記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
次に、本発明のシーリング材組成物に含有するウレタンプレポリマー、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび樹脂系中空体等について詳述する。

＜ウレタンプレポリマー＞
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から好ましい。

（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。

このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、硬化剤の粘度が適当となり、また、この硬化剤を用いて得られる本願発明のシーリング材組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となり、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという理由から好ましい。

本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。

本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜ポリプロピレンエーテルポリオール＞
硬化剤に含有されるポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に限定されない。

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオールおよびプロピレンテトラオールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られうるポリオール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリプロピレンエーテルポリオールの製造方法は特に限定されなず、従来公知の方法により製造することができる。

＜樹脂系中空体＞
本発明のシーリング材組成物に含有される樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。

樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これらのうち、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー；これらのコポリマー；等が挙げられる。
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。

一方、樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。

樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。

本発明のシーリング材組成物においては、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤の０．５質量％以上の量である。なお、ポリプロピレンエーテルポリオールとともに樹脂系中空体を硬化剤に含有する場合は、樹脂系中空体の含有量の算出において、硬化剤の合計質量には樹脂系中空体の質量を含むものとする。
ここで、樹脂系中空体の含有量が硬化剤の０．５質量％以上の量であると、得られる本発明のシーリング材組成物の耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる。
また、得られる本発明のシーリング材組成物の耐久性および軽量化がより向上するという観点から、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤の０．５〜１０質量％の量であるのが好ましく、０．５〜６質量％の量であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材組成物においては、樹脂系中空体は、主剤および硬化剤のうちのいずれか一方または両方に含有することができるが、得られる本発明のシーリング材組成物の主剤と硬化剤とを混合する際の作業性が向上する理由から、硬化剤のみに含まれるのがより好ましい。

本発明において、樹脂系中空体は、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む。
ここで、２０％超で含むとは、２０％を超える数値で含むことを意味し、８０％超で含むことについても同様である（以下同様。）。
樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含むことにより、本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の伸びが適当となり、その結果、耐久性も良好となる。
また、樹脂系中空体が、粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むことにより、ヘラ仕上げ時の仕上がり感が良好で、その後に施される塗装膜の厚さが薄い場合であっても塗装表面に樹脂系中空体に由来する凹凸が認められないため、外観が良好となる。

樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に限定されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。

本発明においては、樹脂系中空体は、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは特に限定されず、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
このような無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。

樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に限定されず、従来公知の方法によりコーティングすることができる。

本発明のシーリング材組成物においては、作業性を向上させる観点から、硬化剤が、チクソ性付与剤を含有しているのが好ましい。
チクソ性付与剤としては、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）が好適に例示される。合成炭酸カルシウムとしては、具体的には、例えば、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
このようなチクソ性付与剤は、硬化剤全体の質量に対して１５〜６０質量％含有しているのが好ましく、２５〜５５質量％含有しているのがより好ましい。

また、本発明のシーリング材組成物においては、硬化物の伸びと強度を付与し、補強効果をもたらすという観点から、硬化剤が、重質炭酸カルシウムを含有しているのが好ましい。
重質炭酸カルシウムは、硬化剤全体の質量に対して５〜５０質量％含有しているのが好ましく、１０〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
なお、硬化剤が重質炭酸カルシウムとともにチクソ性付与剤も含有する場合は、これらの合計含有量は、硬化剤全体の質量に対して３０〜７５質量％であるのが好ましく、３３〜６０質量％であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材組成物においては、硬化剤が、更に、ポリプロピレンエーテルポリオール以外の活性水素含有化合物を含有することができる。
活性水素含有化合物は、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物であれば特に限定されない。
活性水素基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミンを含む。）、芳香族ポリアミンのようなポリアミン；ポリオール化合物；等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば上記と同様のものが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメートのような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのような３官能以上の脂肪族アミン；等が挙げられる。

活性水素含有化合物としての芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基が結合しているものであれば特に限定されない。
このような芳香族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。

このような活性水素含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、活性水素含有化合物の量は、本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の物性（例えば、引張物性、せん断物性等）と耐熱安定性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび活性水素含有化合物が有する活性水素基の合計との当量比［イソシアネート基／活性水素基］が、０．８〜１．５となるようにするのが好ましく、０．９〜１．４であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材組成物は、上述したウレタンプレポリマー、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび樹脂系中空体等以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。

補強剤は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の硬化物物性（例えば、伸び、引張強度等）を補強しうるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

補強剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび可塑剤との濡れ性の観点から、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。
補強剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

補強剤の含有量は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、具体的には、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物；等が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。

可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましい。

分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。
分散剤の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。

溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット；等が挙げられる。

酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。

顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
無機顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

本発明のシーリング材組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと樹脂系中空体とを含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。

本発明のシーリング材組成物は、樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む。
つまり本発明のシーリング材組成物に含有される樹脂系中空体は、粒径が比較的小さいものの含有率が高く、かつ、ブロードな粒度分布を有するものであり、このことによって、本発明のシーリング材組成物から得られる硬化物の耐久性は優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる。
具体的には、後述する実施例にも示すように、耐久性については、耐久性区分８０２０（ＪＩＳ Ａ５７５８:2004）を満足し、比重については、１．３０ｇ／ｍＬ以下となる。

また、本発明のシーリング材組成物は、ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より算出されるチクソインデックス〔（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）〕が５．５以上となるため、シーリング材としての作業性に大変優れるものである。

本発明のシーリング材組成物における樹脂系中空体の分散について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、組成物に含有される樹脂系中空体が比較的粒径が大きく狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。
図２は、本発明のシーリング材組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。

図１において、組成物１０は比較的粒径が大きく狭い粒度分布を有する樹脂系中空体１１を含有する。また、図１において、樹脂系中空体１１同士の間にできるすき間１２や、樹脂系中空体１１が浮上してできる空間１３には、樹脂系中空体１１以外の成分を含有する部分１４が存在する。このような状態の組成物１０を硬化させて硬化物１０とすると、樹脂系中空体１１同士の間隔が大きいすき間１２や空間１３の硬化部分１４において引き裂きが起きやすいと考えられる。

これに対して、図２においては、本発明のシーリング材組成物２０は、比較的粒径が小さくブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体（図示せず。）を含有し、ブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体（図示せず。）は、大きな粒子径の樹脂系中空体２３と小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２とを含む。そして、小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２は、大きな粒子径の樹脂系中空体２３の間のすき間２４に入り込んですき間２４を埋めていると考えられる。
これによって、大きい粒子径の樹脂系中空体２３の凝集や浮上等が防止され、組成物２０中における樹脂系中空体の分散性が高くなる。
また、本発明のシーリング材組成物２０において、大きな粒子径の樹脂系中空体２３の間のすき間２４や浮上によってできる空間２５が、小さい粒子径の樹脂系中空体２１、２２によって図１の場合と比べて少なくなり、得られる硬化物２０中に樹脂系中空体が均一に広く分散しこれによって外部応力が硬化物に均一に分散してかかるため、得られる硬化物２０は比重が小さいにも関わらず耐久性を保持することができると考えられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．ウレタンプレポリマーの調製
まず、数平均分子量４０００のポリプロピレンエーテルトリオール（Ｔ４０００、旭硝子社製）１０００ｇと、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ２０００、旭硝子社製）１０００ｇとを反応容器に入れて、減圧下で１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。
次いで、脱水処理後の反応容器内に、トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学ポリウレタン社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．０となるように、かくはんしながら添加した。
その後、反応容器内を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で更に２４時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）は、ウレタンプレポリマー全質量に対して３．２質量％であった。

２．二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物の調製
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。
上記のウレタンプレポリマーを主剤として１００質量部と、第１表の硬化剤の４００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を得た。

３．評価
得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物の比重、粘度、チクソインデックスおよび耐久性を以下に示す方法により測定し、評価した。これらの結果を下記第１表に示す。

（１）比重（ｇ／ｍＬ）
得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物の比重を電子比重計（エー・アンド・ディー社製）を用いて水中置換法にて測定した。
なお、水中置換法は一般的に固体の比重を測定するものであるが、得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物はいずれもチクソ性が高く、形状を保持できるため、電子比重計の計量皿に載せた状態で通常に測定することができた。
水中置換法による測定結果から、比重が１．３ｇ／ｍＬ以下であれば、硬化後のシーリング材組成物の比重も十分に小さいものと評価できる。

（２）粘度（Ｐａ・ｓ）
得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物について、ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

（３）チクソインデックス（ＴＩ）
回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比からチクソインデックス〔（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）〕を算出した。

（４）耐久性
得られた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物について、ＪＩＳ Ａ５７５８:2004で規定する試験を行い、耐久性区分８０２０を評価した。
その結果、試験体の溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離等の明確な異常を目視により確認し、これらの異常がなかったものを耐久性に優れるものとして「○」と評価し、これらの異常があったものを耐久性に劣るものとして「×」と評価した。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール１：数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルトリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・ポリプロピレンエーテルポリオール２：数平均分子量が約３０００のポリプロピレンエーテルジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ３０２０、旭硝子社製）

・老化防止剤：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製
・チクソ性付与剤：コロイダル炭酸カルシウム（ＣＣＲ−Ｓ、白石工業社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン：石原産業社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒：鉛触媒、ミニコＰ−３０、活材ケミカル社製
・溶剤：ミネラルスピリット、新日本石油社製

・バルーン１：コーティングしていないアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の２３％で含み、粒子径３５μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の８８％で含む。
・バルーン２：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径１５μｍ以下の中空体を中空体全体積の２３％で含み、粒子径４０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８６％で含む。
・バルーン３：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８５％で含む。
・バルーン４：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２８％で含み、粒子径９５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８７％で含む。
・バルーン５：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２４％で含み、粒子径８５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８３％で含む。
・バルーン６：炭酸カルシウムでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径４０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８３％で含む。
・バルーン７：タルクでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径６０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２５％で含み、粒子径９５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８２％で含む。
・バルーン８：酸化チタンでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２３％で含み、粒子径８５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８５％で含む。

・バルーン９：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の１９％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の５８％で含む。
・バルーン１０：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径７０μｍ以下の中空体を中空体全体積の８％で含み、粒子径１１０μｍ以下の中空体を中空体全体積の３８％で含む。

なお、図３として、上記のバルーン１〜１０の粒度分布を分布の累積によって示したグラフを添付する。

第１表に示す結果から明らかなように、比較例１で得られたシーリング材組成物は、樹脂系中空体の含有量が硬化剤の０．５質量％未満の量となるため、耐久性は優れるものの比重が高い結果となった。
また、比較例２〜４で得られたシーリング材組成物は、樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％以下で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％以下で含むものであるため、耐久性および比重のいずれもが優れる結果とはならなかった。
これに対して、実施例１〜１０で得られたシーリング材組成物は、所定の樹脂系中空体を所定量含有するため、耐久性に優れ、かつ、比重が小さくなることが分かった。

図１は、組成物に含有される樹脂系中空体が比較的粒径が大きく狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。 図２は、本発明のシーリング材組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。 図３は、バルーン１〜１０の粒度分布を分布の累積によって示したグラフである。

符号の説明

１０ 組成物（硬化後硬化物となる。）
１１ 狭い粒度分布を有する樹脂系中空体
１２，２４ すき間
１３，２５ 空間
１４ 樹脂系中空体１１以外の成分を含有する部分
２０ 本発明のシーリング材組成物（硬化後硬化物となる。）
２１，２２ 小さい粒子径の樹脂系中空体
２３ 大きな粒子径の樹脂系中空体

Claims (12)

1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物であって、
   樹脂系中空体を前記硬化剤の０．５質量％以上の量で含有し、
   前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含み、
   前記粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体が、前記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体と、前記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体よりも大きな粒子径の樹脂系中空体とを含み、
   前記硬化剤が、更に、チクソ性付与剤を含有する、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
2. 前記樹脂系中空体が、前記粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２８％以下で含み、かつ前記粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８８％以下で含む、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
3. 前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
4. 前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている請求項１〜３のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
5. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
6. 前記硬化剤が、前記チクソ性付与剤を１５〜６０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
7. 前記チクソ性付与剤が、合成炭酸カルシウムである請求項１〜６のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
8. 前記チクソ性付与剤が、コロイダル炭酸カルシウムである請求項７に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
9. 前記硬化剤が、更に、重質炭酸カルシウムを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
10. 前記硬化剤が、前記チクソ性付与剤および前記重質炭酸カルシウムを３０〜７５質量％含有する請求項９に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
11. 比重が１．３０ｇ／ｍＬ以下となる請求項１〜１０のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
12. ＢＳ型粘度計の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より算出されるチクソインデックス〔（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）〕が、５．５以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。

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