JP6303467B2 - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 - Google Patents

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Description

本発明は二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。
ウレタン塗膜防水材には、芳香族ジアミンとして可使時間と硬化性と引張強度のバランスがよい3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)が一般的に使用されている。しかしながら、MOCAは第一種特定化学物質に指定されているため、これと同程度の作業性と硬化性を有する防水材が求められている。
一方、ジエチルトルエンジアミンと低活性アミン化合物とを含む硬化剤と、ポリイソシアネート化合物を含む主剤とを混合してなるポリウレタン硬化性組成物を使用することが提案されている(例えば特許文献1)。
特開2005−58918号公報
しかし、ジエチルトルエンジアミンを使用する場合、組成物の可使時間が短いという問題がある。
そこで、本発明は可使時間が長い、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとを使用する場合、可使時間を長くできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記1〜4を提供する。
1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
ポリオール化合物と、芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとを含有する硬化剤とを有する、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
2. 前記芳香族ポリアミンの全量中、前記ジメチルチオトルエンジアミンと前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとの合計が40〜100モル%である、上記1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
3. 前記ジメチルチオトルエンジアミンと前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比(ジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート)が、90/10〜50/50である、上記1又は2に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
4. 前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの分子量が、480〜1,300である、上記1〜3のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、可使時間が長い。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(本発明の組成物)は、
ウレタンプレポリマーを含有する主剤(第1液)と、
ポリオール化合物と、芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとを含有する硬化剤(第2液)とを有する、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物である。
本発明の組成物は、芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとを組み合わせて使用することによって、可使時間を長くすることができる。
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。このときヒドロキシ基(OH基)に対してイソシアネート基(NCO基)が過剰となるようにしてもよい。
ウレタンプレポリマーは、0.5〜5質量%のNCO基を含有することができる。
(ポリイソシアネート化合物)
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。イソシアネート基は炭化水素基に結合することができ、炭化水素基は、特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよく、また、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となるという観点から、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
(ポリオール化合物)
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリプロピレンエーテルトリオールのようなポリプロピレンエーテルポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがより好ましい。
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび/またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、NCO基/OH基(当量比)が、1.2〜2.5となるのが好ましく、1.5〜2.2となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを含有する主剤の貯蔵安定性が良好となる。
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、50〜130℃で加熱し撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるポリオール化合物は特に制限されない。ポリオール化合物としては、例えば、上述したウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオール化合物が挙げられる。
ポリオール化合物の分子量は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、1000〜10000であるのが好ましく、2000〜5000であるのがより好ましい。本発明において、ポリオール化合物がポリマーである場合、ポリオール化合物の分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算による数平均分子量とする。
ポリオール化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、ポリアルキレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルポリオールがより好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがさらに好ましい。
本発明の組成物に含有される芳香族ポリアミンとしてのジメチルチオトルエンジアミンは特に制限されない。ジメチルチオトルエンジアミンは下記式(1)で表される化合物である。具体的には例えば、3,5−ジメチルチオトルエン−2,6−ジアミンが挙げられる。
本発明の組成物に含有される芳香族ポリアミンとしてのポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートは特に制限されない。ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとしては例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。式中nは下記のポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの分子量に対応する範囲とすることができる。ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとしては具体的には例えば、ポリテトラメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエートが挙げられる。
ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの分子量は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、480〜1,300が好ましく、800〜1200がより好ましい。本発明において、ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算による数平均分子量である。
ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの分子量について、分子量が大きい場合、分子量の小さいものよりも、可使時間がより長くなり好ましい。また、分子量が小さいものを使用する場合、分子量の大きいものよりも、硬度が高くなり好ましい。
本発明の組成物は芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミン及びポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート以外の化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、N,N′−ジ−セカンダリ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス(セカンダリ−ブチルアミノ)ジフェニルメタン、4,4′−ビス(メチルアミノ)ジフェニルメタン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミンが挙げられる。
本発明において、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基とポリオール化合物及び芳香族ポリアミンが有する活性水素基との当量比(イソシアネート基/活性水素基)は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度、に優れるという観点から、1.0〜1.5が好ましく、1.1〜1.3がより好ましい。
また、ポリオール化合物と芳香族ポリアミンのモル比(ポリオール化合物/芳香族ポリアミン)は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、5/95〜50/50が好ましく、5/95〜35/65がより好ましく、5/95〜30/70がさらに好ましい。
芳香族ポリアミンの全量中、ジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとの合計は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、40〜100モル%が好ましく、50〜90モル%であるのがより好ましい。
ジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比(ジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート)は、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、90/10〜50/50が好ましく、80/20〜60/40がより好ましい。
ジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比が90以下/10以上である場合、可使時間がより長く好ましい。
また、ジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比が50以上/50以下である場合、引張強度に優れ好ましい。
本発明の組成物において、芳香族ポリアミンは、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度、に優れるという観点から、ジエチルトルエンジアミンを含まないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。ジエチルトルエンジアミンは下記式(I)で表される化合物である。
ジエチルトルエンジアミンの量は、芳香族ポリアミンの全量中、可使時間がより長くなり、硬度、引張強度に優れるという観点から、0〜20モル%が好ましく、0〜10モル%であるのがより好ましく、0〜5モル%であるのがさらに好ましい。
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、補強剤、可塑剤、触媒(硬化触媒)、樹脂系中空体(樹脂バルーン)、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤および/または硬化剤に添加することができる。添加剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。添加剤を主剤、硬化剤のいずれに入れるかは適宜選択することができる。
補強剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
補強剤の量は、ウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、主剤100質量部に対して、40〜160質量部であるのが好ましく、50〜150質量部であるのがより好ましい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペート(DOA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、トリオクチルフォスフェート(TOP)、トリス(クロロエチル)フォスフェート(TCEP)、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート(TDCPP)、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
硬化剤中の可塑剤の量は、主剤100質量部に対して、20質量部以下であるのが好ましい。
硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒;オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物;オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物;有機バリウム化合物;有機ビスマス化合物等が挙げられる。
硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して0.2〜5質量%であることが好ましい。
なお硬化触媒は硬化剤中に配合してもよく、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
本発明の組成物において、主剤及び/又は硬化剤はさらに樹脂系中空体(樹脂バルーン)を含有することができる。樹脂系中空体は中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂;尿素樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニリデン;アクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等)、塩化ビニリデン重合体のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
樹脂系中空体の平均粒子径は、20μm以上とすることができ、20〜60μmであるのが好ましい。
樹脂系中空体の比重は、作業性に優れるという観点から、0.05〜0.35であるのが好ましい。
樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
本発明の組成物においては、樹脂系中空体の量は、ウレタン塗膜防水材の耐久性、軽量化に優れるという観点から、硬化剤の0.1質量%以上が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
本発明の組成物において、樹脂系中空体は、主剤と硬化剤とを混合する際の作業性が向上する理由から、硬化剤のみに含まれるのが好ましい。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物;テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物;アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル;酢酸エチルのようなエステル;ミネラルスピリット;等が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤、ポリオール化合物と芳香族ポリアミンとを含有する硬化剤を、それぞれ別々に、窒素ガス雰囲気下で混合して製造することができる。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、0〜80℃程度で硬化させることができる。
本発明の組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。
本発明の組成物をウレタン塗膜防水材の下地層及び/又はトップコート層用として使用することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
<組成物の製造>
下記第1表の硬化剤に示す成分を同表に示す量で使用し、これらを十分に混合して硬化剤を製造した。
次に、下記第1表の主剤を同表に示す量(質量部)で使用し、この主剤と、上記のとおり製造した硬化剤(全量)とを十分に混合して、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(組成物)を製造した。
<評価>
上述のとおり製造された組成物について以下の評価を行った。結果を下記第1表に示す。
・可使時間
BS粘度計6号ローターを使用して回転速度10rpmで、20℃の条件下で、組成物の粘度が30Pa・Sを超えるまでの時間を計測した。BS粘度計による試験開始から()組成物の粘度が30Pa・Sを超えるまでの時間を可使時間とした。
40分以上の場合可使時間が十分に長い「A」と評価し、30分以上40分未満の場合可使時間が長い「B」と評価し、30分未満の場合可使時間が短い「C」と評価した。Aの場合MOCAと同程度又はそれ以上の効果がある。
・硬度(硬化性)
主剤と硬化剤とを攪拌後、組成物を20℃の条件下で1週間養生し、その後の硬化物の硬度をJIS A硬度計で測定した(5秒値)。硬度が50以上である場合、硬度が高く、MOCAと同程度又はそれ以上の効果がある。
・引張物性
上述のとおり製造された組成物について、JIS A6021に準じて試験を実施し、引張強度を測定した。引張強度が2.3N/mm2以上である場合、引張強度が高く、MOCAと同程度又はそれ以上の効果がある。
第1表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジメチルチオトルエンジアミン:イハラケミカル社製
・ジエチルトルエンジアミン:イハラケミカル社製
・ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート1:商品名エラスマー650P、イハラケミカル社製、数平均分子量888
・ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート2:商品名エラスマー1000P、イハラケミカル社製、数平均分子量1,242
・PPG:ポリプロピレングリコール、商品名EXCENOL2020、旭硝子社製、数平均分子量2000
・炭酸カルシウム:重質炭酸カルシウム(スーパーSS、丸尾カルシウム社製)
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(DINP、ジェイ・プラス社製)
・触媒:鉛触媒(ミニコP−30、活材ケミカル社製)
・樹脂バルーン:MFL−60CAS(比重:0.15、平均粒径60μm、松本油脂製薬社製)
・溶剤:アイソバーG、エクソンモービル社製
・主剤:U−8000A剤、横浜ゴム社製、ウレタンプレポリマーを含有する。
第1表に示す結果から明らかなように、ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートを含有しない比較例1は可使時間が短かった。ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート又はジメチルチオトルエンジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミンを含有する比較例2〜4は可使時間が短かった。
これに対して、実施例1〜3、参考例4〜6、実施例7、参考例8、実施例9、参考例10は可使時間が長く作業性に優れる。また実施例1〜3、参考例4〜6、実施例7、参考例8、実施例9、参考例10は組成物から一定期間の養生後の硬化物の硬度が高く硬化性に優れ、引張強度が高い。
また、実施例1〜3、参考例4〜6、実施例9、参考例10と実施例7、参考例8との結果から明らかなように、実施例1〜3、参考例4〜6、実施例9、参考例10のようにジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比が90以下/10以上である場合、実施例7、参考例8(95/5)より、可使時間がより長くなる。
また、実施例1〜3、参考例4〜6、実施例7、参考例8と実施例9、参考例10との結果から明らかなように、実施例1〜3、参考例4〜6、実施例7、参考例8のようにジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比が50以上/50以下である場合、実施例9、参考例10(40/60)より、引張強度により優れる。
ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートについて、分子量のより大きいものを使用する場合、分子量の小さいものよりも、可使時間がより長くなる。また、分子量のより小さいものを使用する場合、分子量の大きいものよりも、硬度がより高くなる。
このように、本発明の組成物は、3,3−ジクロロ−4,4−ジフェニルアミンと同程度又はそれ以上に優れる作業性(可使時間)、硬化性、引張強度を有し、可使時間、硬化性及び引張強度のバランスに優れる。

Claims (4)

  1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
    ポリオール化合物と、芳香族ポリアミンとしてジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとを含有する硬化剤とを有し、
    前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートの数平均分子量が、800〜1,200である、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  2. 前記芳香族ポリアミンの全量中、前記ジメチルチオトルエンジアミンと前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートとの合計が40〜100モル%である、請求項1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  3. 前記ジメチルチオトルエンジアミンと前記ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエートのモル比(ジメチルチオトルエンジアミン/ポリテトラメチレングリコールジアミノベンゾエート)が、90/10〜50/50である、請求項1又は2に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  4. 前記主剤及び/又は前記硬化剤がさらに樹脂系中空体を含有し、
    前記樹脂系中空体の量が、前記硬化剤の量の0.1質量%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
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