JP4847683B2 - 導電性発泡ローラの製造方法及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン組成物からなる導電性発泡層を有する導電性ローラの製造方法に関し、特には、セル径が小さい上にそのばらつきが小さく、硬度ばらつきや電気抵抗値のばらつきも小さくなっているローラで、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物にガスを機械的に混合して得られる導電性発泡層を有する導電性ローラの製造方法ならびに該導電性ローラを備えている画像形成装置に関する。

近年、電子写真技術の進歩および電子写真技術を用いた画像形成装置のカラー化・高速化に伴い、電子写真プロセスで利用する半導電性部材に対して要求される技術レベルが高くなってきている。例えば、転写や現像、トナー供給、帯電に利用される弾性ローラには、良好な画像を得るために半導電性で均一な電気抵抗値を有することが要求されてきたが、更により小さい体積でより高いプロセス効率を得ると同時に、感光体等の他の部材を傷めることを防ぐために軟らかくて均一な硬度を有することも要求されてきている。軟らかいと感光体等に圧接したときにニップ幅が大きくなるため、より高いプロセス効率を得ることができる。また、圧接したときに感光体等の相手の部材を傷めにくくなる。その上に硬度の均一性が要求されるのは、均一で良好な画像を得るためである。

弾性ローラを低硬度としニップ幅を大きくするため、従来、ゴム組成物やポリウレタン組成物にプロセスオイルやエステル系可塑剤等の軟化剤を使用する方法が用いられていた。
しかし、前記方法で低硬度化すると、軟化剤がブリードや移行汚染を引き起こすことにより、感光体等の別の部材を変質させるなど画像不良の原因になる。
この問題を解決するために、導電性発泡体を用いることにより低硬度化を図ることも行われている。アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等の化学発泡剤をゴム組成物に混入した後に、加硫時の熱により前記化学発泡剤から分解ガスを発生させ、発泡化させる手法が一般的であり、発泡剤や発泡助剤の種類、加硫条件や加硫剤・加硫促進剤の検討など種々の改良がこれまでになされてきている。
例えば、本出願人は、特開２００３−１０５１１９号公報（特許文献１）で、エピクロルヒドリンゴムとＯＢＳＨ系の発泡剤を用いることにより、最小セル径が１０μｍ以上で最大セル径が１００μｍ以下とかなり均一なセル径分布を持つ導電性発泡ゴムローラを提供している。

前記特許文献１に記載の導電性発泡ゴムローラは電気抵抗値の均一性にも優れており、現在の技術水準においては非常に優れた性能を有するローラである。しかし、このゴムローラではエピクロルヒドリンゴムを用いており、塩素を含んでいるため、焼却処理時に塩化水素ガスや焼却条件によってはダイオキシン等の物質を生じる可能性があり、容易に焼却処理ができず廃棄に要するコストが上昇する問題がある。

そこで、廃棄時のコストおよび環境汚染を考慮して、近年、弾性ローラの導電性発泡層にエピクロルヒドリンゴムの代わりにポリウレタンを用いる場合が増加している。ポリウレタンを用いれば、非塩素・非臭素のものが得られやすい上に、ポリオールやイソシアネート等の構造や配合比率を任意に変更してかなり自由に分子構造を設計でき、ユーザーの多様な要求に応えやすいという利点がある。
ポリウレタン組成物の発泡に関しては後記の非特許文献１に示すようにいくつかの方法がある。具体的には、例えば、特許第２５７７８８４号公報（特許文献２）には、発泡剤としてフロン系溶剤を用い、ポリイソシアネートとポリオールの反応によりポリウレタンが生成する際の反応熱によって発泡剤を気化させて発泡体を得る方法（物理発泡剤による方法）が開示されている。しかし、この方法ではモールド内各部でのポリウレタン生成反応の進み方が完全に均一とはならず、発泡状態のばらつきが生じる問題がある。

また、特開２００１−３４１１３９号公報（特許文献３）に開示されているように、水により発泡化する方法もある。この特許文献３の開示方法では、プレポリマー法を用いているため硬化反応自体は比較的定量的に進みやすいが、水との反応がローラのモールド各部で完全に均一とはならず、その結果、やはり発泡状態にばらつきが生じる問題がある。
更に、特許第３２７８３１６号公報（特許文献４）ではプレポリマー化したポリオールをメカニカルフロス法（機械的攪拌により気泡を混入する方法）によって発泡させたポリウレタンフォームが提案されている。この特許文献４の方法では、実際はミキサーで混合しながら空気を混入して気泡を生じさせ発泡体を得ている。しかし、この方法ではポリウレタン組成物中に均一に気泡を混入することが困難なため、前記２つの方法と同様に発泡状態やセル径に大きなばらつきを生じてしまい、実用に耐えることのできる製品が得られないのが現状である。

一方、画像形成装置の弾性ローラとして用いるためには、ローラの発泡層に導電性を付与して半導電性を得る必要があり、良好な画像を得るためには電気抵抗値のバラツキが少ないことが要求される。
発泡層に導電性を付与するために、金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合して電子導電性とする場合、イオン導電性ゴム／エラストマーあるいはイオン導電剤を配合してイオン導電性とする場合、両者を併用する場合がある。
前記電子導電性とする場合、特に要求される半導電の領域では導電性充填剤の添加量のわずかな変化により電気抵抗値が急激に変化するため、その制御が困難になる場合がある。さらに、組成物中で導電性充填剤が均一に分散し難いことからローラの周方向や長手方向で抵抗値にばらつきが生じやすいうえに、製品間の電気抵抗値のばらつきも大きくなるという問題がある。特に、導電性ローラの大きさに近い小さな金型中でローラを成型する場合、導電性充填剤の分布に偏りが生じやすい。更には、得られる導電性ローラの電気抵抗値が印加電圧に大きく依存し、一定の抵抗値を示さないという問題もある。特に、導電性充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、この傾向が顕著に現れる。かかる現象は、帯電・現像・転写・定着といった画像形成過程において機械的な制御を難しくし、コストアップにつながる。また、カーボンブラックを用いた場合、黒く着色され自由に着色できず、トナー等の汚れを視認し難いことが問題となる場合もある。

電子導電性とした場合、前記問題があるためイオン導電性とすることが好ましいが、実用化されているイオン導電性ローラでは、電気抵抗値の環境依存性が大きく、それによって、画像形成装置により大きな電源が必要となったり、画像形成装置の制御機構が複雑になったりして、製造コスト及びランニングコストが上昇してしまう可能性がある。また、環境依存性が大きいと開発時により多くの環境試験を行うことが必要となり、開発コストが増加してしまう場合もある。更には、イオン導電性ローラでは、配合内容によっては、感光体を汚染する恐れもあり、以上を考慮して、改善する必要がある。
特開２００３−１０５１１９号公報 特許第２５７７８８４号公報 特開２００１−３４１１３９号公報 特許第３２７８３１６号公報 「プラスチックフォームハンドブック」日刊工業新聞社，昭和４８年２月２８日発行 ｐ．６７−２１８

本発明は、前記問題に鑑みなされたもので、セル径およびセル径分布幅が小さく、硬度および電気抵抗のバラツキが少なく、感光体の汚染がなく、しかも廃棄時において環境問題を発生しない導電性発泡層を有する導電性発泡ローラの製造方法、またそれを用いた画像形成装置を提供することを課題としている。

本発明は前記課題を解決するため、ポリウレタンプレポリマーと、固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とを合計して５０重量％以上の割合で含有している熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスとを含む発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させ、発泡状態のまま熱硬化臨界温度未満の温度条件下で成形し、ついで、前記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱することで硬化させる導電性発泡層を最外層或いは表面被覆層のすぐ内側に備えた導電性発泡ローラの製造方法を提供している。
前記方法で製造された導電性発泡ローラは、セル径の平均値が１００μｍ以下２０μｍ以上で、かつ最大セル径と最小セル径との差ΔＤが５０μｍ以下である導電性発泡層を有し、ローラ硬度の最大値と最小値の差ΔＨｓが８以下で、ローラの周方向の電気抵抗値の最小値（Ｒmin）に対する周方向の電気抵抗値の最大値（Ｒmax）の比Ｒmax／Ｒminが１．３以下である導電性発泡層を最外層或いは表面被覆層のすぐ内側に有する導電性発泡ローラとなる。

近年高画質化とトナーの微細化に伴い、発泡セル径自体も微細化されることが望まれている。トナーの微細化に応じて発泡セルも微細化しないとトナー汚れを生じてしまう上にセルより小さい解像度は得にくい状態となる場合があるからである。本発明者らは、導電性ローラの導電性発泡層においてセル径の平均値が１００μｍ以下でかつセル径のばらつきΔＤが５０μｍ以下であれば、トナー汚れを防ぐことができ、かつ解像度の高い鮮明な画像が得られることを知見した。
セル径の平均値は約８０μｍ以下であることがより好ましく、約６０μｍ以下であることがさらに好ましい。セル径の平均値は小さいほど好ましいが、製造上の観点から一般的には、約２０μｍ以上となる。

本発明では、特に、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物にガスを低圧で機械的に混合した後、高圧にして該発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を金型にノズルから充填注入することにより、ノズルから射出された瞬間に発泡し、熱硬化臨界温度以上に加熱すると即硬化するので、発泡セルが微細になり、しかも均一な形状のセルで、セル径のばらつきが小さく均質な発泡セルになる。このため、硬度のばらつきがなく均質な物性が得られ、電気抵抗値のばらつきも少ない導電性発泡ローラが得られるのである。
前記手法により、本発明では、この様に、従来の技術では全く得ることの出来なかった均一かつ微細で良好なセル状態と、均一な性能とを有する導電性ローラを提供している。

ここで、セル径のばらつきΔＤとは最大セル径と最小セル径との差を指す。セル径のばらつきΔＤは約４０μｍ以下であることがより好ましく、約３０μｍ以下であると更に好ましい。約１５μｍ以下であると最も好ましい。セル径のばらつきΔＤは小さいほど好ましいが、製造上の観点から実際上は５μｍ程度以上となる。なお、セル径の平均値およびセル径のばらつきΔＤは後述する実施例に記載の方法により測定している。

硬度に関しても、硬度ばらつきΔＨｓを約８以下とすることにより均一で良好な画像が得られることを、本発明者は知見した。ここで、硬度ばらつきΔＨｓとはＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載のタイプＥデュロメーターを用いて５００ｇの荷重をかけて測定したローラ硬度に関して、ローラの両端および中心部で各々周方向に９０゜ずつ回転させた合計１２点の硬度を測定し、当該測定値の最大値と最小値の差をさす。硬度ばらつきΔＨｓは約５以下がより好ましく、約３以下がさらに好ましく、約２以下が最も好ましい。硬度ばらつきΔＨｓは小さいほど好ましい。

さらに、本発明者は、ローラの電気抵抗値［Ω］の周むらの指標値（Ｒ_max／Ｒ_min）が約１．３以下であれば硬度ばらつきΔＨｓが少ないことと相まって均一で良好な画像が得られることを知見した。
導電性ローラの電気抵抗値の周むらは、一般に、周方向の電気抵抗値の最小値（Ｒ_min）に対する、周方向の電気抵抗値の最大値（Ｒ_max）の比 Ｒ_max／Ｒ_minにより示される。ここでいう周方向の電気抵抗値の最大値及び最小値は後述する実施例に記載の方法により測定している。
前記電気抵抗値の周むらの指標値は約１．２以下がより好ましく、約１．１５以下が更に好ましく、約１．１以下が最も好ましい。電気抵抗値の周むらは１未満となることはないため、１以上となる。本発明では、特には、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物にガスを低圧で機械的に混合して、金型に充填注入し、熱硬化臨海温度以上に加熱して即硬化させることにより、均一、均質な発泡体を得ており、それによって形成される導電性発泡層は、ポリウレタンプレポリマーにおいて配合するポリエーテルポリオール等によって得られるイオン導電性によりある程度の導電性を得、また必要に応じて、前記化学式１〜化学式３に記載の陰イオンを備えた塩からなるイオン導電剤およびまたは３級アミンの強酸塩触媒を配合することにより、導電性発泡ローラに必要な均一で１０⁴Ω〜１０¹²Ω程度の半導電性を得ることが出来る。このため周むらが小さく、電気抵抗値のばらつきがほとんどない均一な導電性ローラを提供することが出来る。

ポリウレタン組成物を導電性発泡層の構成材料としていることにより、エピクロルヒドリンゴムなどの塩素系材料を配合しないことが可能であるので、焼却等の廃棄時に特別な処理を不要とでき、よって、コストダウンを図りながら、環境に配慮した導電性発泡ローラとすることができる。

前記本発明の製造方法で製造された導電性発泡ローラ（以下、本発明の導電性ローラと略す）は、これには限定されないが、充填剤と３官能のポリエーテルポリオールのポリウレタンプレポリマーとを配合しかつアミノ基が２個のジアミンを硬化剤として用いた熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を原材料として使用することにより、感光体汚染性が少ないわりには架橋密度を小さく出来、また、Ｔｇ（ガラス転移温度）を−３０℃以下にすることが出来、それらによって、弾性率等ゴム物性の、通常の生活環境下での温度湿度依存が少なく出来る。
例えば前記理由により、低温低湿環境（１０℃、相対湿度１５％）におけるローラの電気抵抗値Ｒ_LL［Ω］と高温高湿環境（３２．５℃、相対湿度９０％）におけるローラの電気抵抗値Ｒ_HH［Ω］がｌｏｇ₁₀Ｒ_LL−ｌｏｇ₁₀Ｒ_HH≦１．４の関係を満たす様にすることが可能となる。
前記する式を満たす様な電気抵抗値をローラが有することにより、例えば導電性ローラを画像形成装置の転写ローラとした場合に、転写電圧のコントロールがしやすく、画像形成装置の機構を簡素化できる様な利点がある。さらには、この様に、電気抵抗値の環境依存性（温湿度依存性）を小さくすることにより、電源容量を小型化することが出来たりする可能性があり、それによって画像形成装置の小型化や省エネルギー化を図ることができる。前記ｌｏｇ₁₀Ｒ_LL−ｌｏｇ₁₀Ｒ_HHの値は約１．３以下であるとより好ましく、約１．２以下がさらに好ましく、小さければ小さい程良い。尚、現在の技術水準では、電子導電性の充填剤等を使用せずにイオン導電のみにより導電化した場合は、この値は、約０．５程度以上となる。

さらに、前記本発明の導電性ローラは、例えば前記するように熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とし、さらにそこに必要に応じて誘電率の低い充填剤を配合し、また、３官能のポリエーテルポリオールからなるポリウレタンプレポリマーを用いることとし、更にはジアミンを硬化剤とすることによって、感光体汚染性が少ないわりには架橋密度の小さな分子構造に設計することが出来ている。このことと、必要に応じて、整泡剤、前記イオン導電剤、３級アミン化合物の強酸塩等を配合することにより、１００Ｈｚで測定したときの静電容量を５０ｐＦ以下にすることができる。１００Ｈｚという周波数は材料の持つ静電容量の周波数特性が現れやすい周波数であり、この周波数での静電容量が、下記に詳述するような、例えば転写ローラとして用いた場合等のトナー散り評価と相関性を示す。ここでの静電容量とは芯金も含めた導電性ローラ全体の静電容量を指す。
トナー散りとは、導電性弾性層の配合材料中の電荷の媒体（カーボンブラック等の導電性充填剤、誘電体、極性分子）の分極スピードが異なるために起こる現象である。この分極が遅いと、プロセス中での電界の変化に、ローラ表面の電荷の変化が追従できず、例えばこの様な導電層をもつ転写ローラを使用すると、このトナー散りが発生しやすくなる。
本発明者等は、かかるトナー散りの現象は分極スピードを示す指標である静電容量が小さい方が起こりにくいと考え、鋭意研究した結果、静電容量を小さくし、その周波数依存性も小さくすることにより、トナー散りを抑制出来ることを見出し、更に、数値検討を行った結果、印加電圧１０００Ｖでの電気抵抗値［Ω］が１０¹²Ω以下であり、また、１００Ｈｚでの静電容量を５０ｐＦ以下にすると良いことを見出した。１００Ｈｚでの静電容量が５０ｐＦよりも大きい場合には、分極が遅くなりトナー散りを抑制する効果が生じにくい。静電容量は約４０ｐＦ以下がより好ましく、約３５ｐＦ以下がさらに好ましく、約３０ｐＦ以下が最も好ましい。静電容量は限りなく０に近い値とすると非常に良いが、実際上は１０ｐＦ以上程度となる。１００Ｈｚという周波数は、前記する様に、材料の持つ静電容量の周波数特性が現れやすい周波数であるとともに、高周波の領域に比べて静電容量が大きくなりやすい周波数である。特に、静電容量の周波数依存性が大きい材料は、この１００Ｈｚ程度のやや低周波数の領域でも、静電容量が大きくなる傾向にあるため、トナー散りとの相関がわかりやすい。
尚、印加電圧１０００Ｖでの電気抵抗値［Ω］を１０¹²Ω以下と規定したのは、一般に抵抗値が高いと前記１００Ｈｚでの静電容量を小さくすることが容易となるが、電気抵抗値が前記以上の場合は、かなり高い電圧をかけても十分な電流値を得ることが難しく、転写や現像、トナー供給、帯電等のローラとして用いた場合にプロセス効率が低下し、実用に適しにくくなることによる。この様な理由により、前記本発明の導電性発泡ローラは印加電圧１０００Ｖでの電気抵抗値［Ω］が１０¹²Ω以下であることが好ましく、約１０^９．０Ω以下であることがより好ましく、約１０^8.5Ω以下あることが更に好ましい。これによって、良好なプロセス効率を得ることが可能となる。一方、電気抵抗値が小さすぎると電流が流れすぎ、リーク等により画像不良が発生しやすくなる場合がある。かかる理由により、前記電気抵抗値は、約１０^４．０Ω以上、より好ましくは、約１０^５．０Ω以上であることが好ましい。

さらに、本発明の導電性発泡ローラにおいては、アセトンを溶剤としてソックスレー抽出器を用いて６時間抽出した場合に抽出される成分の割合が樹脂重量比で約２０％以下であることが好ましい。これによって本発明の導電性発泡ローラが他の部材を汚染するのを防ぐことができる。前記成分の割合は樹脂重量比で約１５％以下がより好ましく、約１０％以下、約７％以下がさらに好ましい。なかでも本発明の導電性発泡ローラを感光体に当接する可能性のある導電性ローラとして用いる場合、とりわけ高性能を得るために非常に高感度としている感光体に当接して使用する可能性のある導電性ローラとして用いる場合、感光体汚染を防ぎ鮮明な画像を得るために、前記成分の割合は樹脂重量比で前記７％以下が最も好ましい。前記成分は、感光体汚染を防ぐためだけの視点からは、限りなく０に近いほうが好ましいが、かかる値を小さくするために、あまりに架橋密度をあげ過ぎると、ローラの弾性層の疲労特性や耐屈曲性等が悪化し、ローラとしての耐久性が低下して、連続して使用したときの画像が劣化してくる場合がある。これらの観点を考慮すると、耐久性が要求される様な用途では５％以上程度とするのが良い。耐久性があまり要求されない用途では、２％以上程度としても良い。

本発明の導電性発泡ローラは、導電性発泡層がポリウレタン組成物、より好ましくは熱硬化性一液型ポリウレタン組成物で形成され、前記するようにかかる導電層の電気抵抗値が低くかつガラス転移点（Ｔ_ｇ）が低いものが好ましい。これにより、生活環境の室温付近での粘弾性の温度湿度依存性が小さくでき、ひいては本発明の導電性発泡ローラの電気抵抗値の環境依存性を低減させることができる。導電層を形成するポリウレタンのＴ_ｇは約−３０℃以下が好ましく、約−４０℃以下がより好ましく、約−５０℃以下であれば更に好ましい。

本発明において用いるポリウレタン組成物より詳しくは熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、ポリウレタンプレポリマー、潜在性硬化剤と、必要に応じて整泡剤と充填剤等の添加剤が配合されることが好ましい。さらに詳しくは、本発明で用いることの出来る熱硬化性一液型ウレタン組成物としては、前記のウレタンプレポリマーと不活性化したポリアミンの潜在性硬化剤、整泡剤、充填剤以外に、ポリイソシアネート化合物、３級アミン化合物の強酸塩触媒、可塑剤、溶剤、着色剤などを適宜配合しても良い。触媒は潜在性硬化剤とイソシアネート基との反応を完全に進めるために用いることが出来ると同時に、イオン導電性を付与し電気抵抗を下げるために、イオン導電剤の代替として単独またはイオン導電剤と併用して配合することができる。
触媒としては、有機酸金属塩を用いても良いが、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（略称：ＤＢＵ）と各種の酸との塩、蟻酸、酢酸、オクチル酸、マレイン酸、フェノール、パラトルエンスルホン酸など３級アミン化合物の強酸塩を用いても良い。後者の群は、低温での活性と高温での活性の差が大きく、前記するように、ポリウレタンプレポリマーと、固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とを含有している熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスとを含む発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させ、発泡状態のまま熱硬化臨界温度未満の温度条件下で成形し、ついで、前記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱することで硬化させることにより、導電性発泡層を形成させて導電性発泡ローラを製造する様な場合には、特に好ましい。添加量はプレポリマー１００重量部に対して０．００１から１重量部がよい。
前記ポリウレタンプレポリマーはポリオール成分とポリイソシアネート化合物との重付加反応により生成される。

ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、または、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なかでもジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその変性物、ポリメリックＭＤＩ、脂肪族ポリイソシアネート化合物等が好ましい。

原料となるポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系等のポリエーテルポリオールが好ましい。かかるポリオールを中心に用いてポリウレタンプレポリマーを生成すると温度依存性および環境依存性を小さくすることができ、かつより低い電気抵抗値を得ることができる。なかでもエチレンオキサイドユニットを末端に有するタイプのＰＰＧ系ポリオールが特に好ましい。かかるＰＰＧ系ポリオールを用いることによって、エチレンオキサイドユニットで電気抵抗値を低くすることができると共に、末端ＯＨ基の反応性が向上することによってイソシアネート基と定量的に反応させることが可能となる上、Ｔ_ｇを低くすることができる。エチレンオキサイドユニットの含有量としては約５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、好ましくは約８ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは約１０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。
他方、シリコン系変性ポリオールまたはブタジエン系のポリオールは温度湿度依存性を小さくでき、界面張力を低下させるので、整泡剤としても使用できる。
シリコン変性ポリオールの配合量としては、全ポリオール１００重量部に対して約０．１〜２０重量部が好ましい。これは０．１重量部未満であると本発明の導電性発泡ローラの発泡セルが微細で均質になる効果が得られず、整泡剤としての機能が低下する。２０重量部を越えると、必要な導電性が得られなくなると共にシリコン成分が感光体汚染を引き起こす原因となることによる。
この他、ポリエステルポリオールも、前記化学式１〜化学式３に記載の陰イオンを備えた塩を溶解させ、それによって生じるイオンを安定化させる効果が高く、電気抵抗値も適度に低減出来るので、上述したポリオールと同様に用いることが出来る。

本発明においては、前記のポリウレタンプレポリマーの原料となりうるシリコーン変性ポリオールを整泡剤として用いることができる。シリコン変性ポリオールを整泡剤として用いると、発泡状態やセルの安定性を著しく向上することができ、微細かつ均一な発泡セルを得ることができる。また、架橋により分子鎖中に固定化されるため、一般の低分子量の整泡剤を用いた場合と異なり、移行汚染やブリード等を生じる可能性が非常に小さい。これらの結果、非常に均一で微細なセルからなる発泡層を有し、かつ他の部材、特に感光体への移行汚染やブリード等を生じにくく、高性能で実用的な導電性ローラを製造することが可能となる。
さらに整泡剤には前記のシリコン変性ポリオールの他に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを含有するポリエーテル変性シリコーンオリゴマーなどのシリコン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシンカリウム塩などのフッ素系界面活性剤の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の炭化水素系界面活性剤等々を用いることも出来る。
また、整泡剤としては前記の単独化合物のみに限定されるものではなく、疎水性のポリオルガノシロキサン基、パーフルオロアルキル基もしくは長鎖アルキル基を含有し、かつイソシアネート基と反応しうる官能基、例えば、アルコール性水酸基、一級もしくは二級アミノ基、メルカプト基を併せ持つ化合物を反応性整泡剤として用いることもできる。反応性整泡剤としては、フッ素変性ポリエーテルポリオール、アルコール末端シリコーンオリゴマー、アミン末端シリコーンオリゴマーなどがあげられる。これらは組成物に配合する前にポリイソシアネート化合物とあらかじめ反応させるか、ウレタンプレポリマーを合成する際に同時に反応させることが、最終配合物の安定性の点から考えると望ましい。
整泡剤は、前記の非反応性化合物および後記の反応性化合物をそれぞれ単独もしくは混合して2種以上用いても良い。

本発明のポリウレタン組成物に関して、上述する熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては無機系または有機系の中から任意に選択して使用することができ、例えば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、アルミナ、タルク等、また有機系としては、カーボンブラックの他、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等の有機ポリマー粒子が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。充填剤は熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を熱硬化した場合の硬化物の強度を保持するための補強性フィラーとして用いることは可能だが、一方で、本発明の導電性発泡ローラでは硬度が大きく上がり過ぎても好ましくない場合がある。配合量は、全ポリウレタン組成物中で通常０．５重量％から３０重量％を用いる。特に充填材としては、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、その他ビニル性二重結合基を有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体よりなる中心粒径０．１μｍ〜５０μｍの微粒子が特に望ましい。これは、前記の潜在性硬化剤が２官能性であるために架橋密度が低下する場合があり、この様な際に発泡体の強度を向上させるために必要である。有機ポリマー粒子の充填剤を用いると、強度を向上させることと、高硬度化させにくいこととのバランスがとりやすいため、本発明の導電性発泡ローラに好適である。添加量としては全ポリウレタン組成物中で０．５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％、好ましくは２％ｗｔ．から２０ｗｔ．％が良い。添加量が０.５ｗｔ．％以下であると補強効果が充分に発現しない。添加量が３０ｗｔ．％を超えると硬度が上がりすぎたり、発泡体が脆くなったり、もしくは硬化前の組成物の粘度が著しく上昇したりすることなどを引き起こし、好ましくない。
この有機ポリマー粒子の充填剤は、微粉末の粒子状のものを熱硬化性一液型ポリウレタン組成物に配合しても良いし、ウレタンプレポリマーを合成する前にあらかじめ原料ポリオール中でモノマーを重合して分散体としたもの（ポリマーポリオール）を用いても良い。

本発明の導電性発泡ローラの発泡層に導電性を付与するために、前記したようにカーボンブラック等の導電性充填剤を配合して電子導電性とする場合、イオン導電性ゴムあるいはイオン導電剤を配合してイオン導電性とする場合、両者を併用する場合があるが、電子導電性とすると前記問題が発生するため、本発明ではイオン導電性を主体とするか、或いは両者を併用することが好ましい。具体的には、電子導電性充填剤とイオン導電剤とを併用した場合の常温常湿(２３℃相対湿度)下でのローラ抵抗値をＲ（Ω）、電子導電性充填剤を使用せずイオン導電剤のみを使用した場合の常温常湿(２３℃相対湿度)下でのローラ抵抗値をＲ_ion（Ω）とした場合、Ｒ≦Ｒ_ion≦１００Ｒとすることが好ましい。より好ましくは、Ｒ≦Ｒ_ion≦１０Ｒとすると良い。この様にして、イオン導電性や他の導電性能を完全に損なわず、かつ、前記した発泡性を保持できるのであれば、導電性充填剤を必要に応じて配合しても良い。

発泡層をイオン導電性とするには、イオン導電性のポリマーを用いる方法またはイオン導電剤を添加する方法が挙げられる。イオン導電性ポリマーとしては組成物中に、ポリエーテル構造やシアン基、ポリエステル構造等の極性基を持つポリマー材料が挙げられ、具体的には、熱硬化性二液型ポリウレタン、熱硬化性一液型ポリウレタン、ミラブルタイプのポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピハロヒドリンゴム（特にはエピクロルヒドリンゴム）等が挙げられる。
本発明では、均一かつ微細で良好なセル状態と均一な性能とを有する導電性ローラを提供したいという観点と、非塩素の材料からなる導電性ローラを提供したいという観点とから、特に、ポリウレタン組成物からなることとし、必要に応じて、以下に詳述する添加塩等のイオン導電剤を用いて導電性を制御している。

本発明におけるポリウレタン組成物、なかでも、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、イオン導電剤として下記の化学式１〜化学式３に記載の陰イオンを備えた塩を配合することが好ましい。

（式中、Ｘ₁,Ｘ₂,Ｘ₃は同一であっても異なってもよく、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含む炭素数が１〜８の官能基を示す。）
前記化学式１〜化学式３に記載の陰イオンを有する塩は、化学式１〜化学式３中のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃の官能基中にあるフッ素原子およびスルホニル基の電子吸引性により陰イオンとして大きく安定化され、イオンがより高い解離度を示す。これにより少量の添加で導電性を付与することができる。その結果、塩の添加による物性の悪化、ブルーム、移行汚染等も最小限に抑えることができる。また、前記塩は上述したポリオール成分等との相容性が高い点からも好ましい。更に、これらの塩は系を可塑化する効果もある上、低温低湿度でも解離してかなりの導電性を付与しうることから電気抵抗値の環境依存性を小さくすることができる。また、この塩は化学的・電気化学的安定性が高く安全性も高いうえ、使用可能温度領域が広い上に電気抵抗の調整が容易である。さらに工業的に入手しやすいものがかなりあり、常温で粉体のものが多くてその様なものは混練しやすい。その上、前記塩は塩素・臭素を含有しないため、他の配合物についても非塩素・非臭素とすることにより系全体として非塩素・非臭素とすることができる。よって、塩化物イオンまたは過塩素酸イオンを有する塩（例えば、過塩素酸の第４級アンモニウム塩）等を用いた場合に懸念されていた導電性ローラの芯金等の金属表面における腐食、発錆あるいは汚染といった現象が生じる可能性や、廃棄（特には焼却）時におけるダイオキシンの発生の可能性を消し去ることができる。

前記化学式１に記載の陰イオンにおいて、式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は各々、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ_２−）の全てを含む炭素数が１〜８の官能基であれば良い。官能基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃としては、例えばＲ−ＳＯ₂−（式中、Ｒはフッ素原子で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される基が挙げられる。ここで炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基もしくは２，３−ジメチルブチル基等のアルキル基；例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基もしくは２−ペンテニル基等のアルケニル基；例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基もしくは２−ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。置換基としてのフッ素原子の数および置換位置は化学的に許容される範囲であれば特に限定されない。
前記化学式１〜化学式３に記載の陰イオンとしては安定性、または取り扱い性の点から化学式１〜化学式３中のＸ_１−がＣ_ｎ1Ｈ_ｍ1Ｆ_(2n1-m1+1)−ＳＯ₂−であり、Ｘ₂−がＣ_ｎ2Ｈ_ｍ2Ｆ_(2n2-m2+1）−ＳＯ₂−であり、Ｘ_３−がＣ_ｎ3Ｈ_ｍ3Ｆ_(2n3-m3+1)−ＳＯ₂−（n1、n2、及びn3は同一または異なってよい１以上の整数を表し、m1、m2、及びｍ3は同一または異なってよい０以上の整数を表す。）である陰イオンがより好ましい。更には、コスト等も考慮すると、化学式１中のＸ_１−がＣ_ｎ1Ｈ_ｍ1Ｆ_(2n1-m1+1)−ＳＯ₂−であり、Ｘ₂−がＣ_ｎ2Ｈ_ｍ2Ｆ_(2n2-m2+1）−ＳＯ₂−であるタイプの陰イオン、若しくは、化学式２中のＸ_１−がＣ_ｎ1Ｈ_ｍ1Ｆ_(2n1-m1+1)−ＳＯ₂−であるタイプの陰イオンが更に好ましい。（n1、n2、m1、m2の内容に関しては前記と同様。）
また、ポリオール成分等との相容性が非常に良好な点や電気抵抗値の環境依存性を小さくすることができる能力が高い点から考えると、中でも、前記化学式１中のＸ_１−がＣ_ｎ1Ｈ_ｍ1Ｆ_(2n1-m1+1)−ＳＯ₂−であり、Ｘ₂−がＣ_ｎ2Ｈ_ｍ2Ｆ_(2n2-m2+1）−ＳＯ₂−であるタイプの陰イオンが最も好ましい。

前記化学式１〜化学式３に記載の陰イオンと対になり塩を構成する陽イオンはアルカリ金属、２Ａ族、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンであることが好ましい。中でも、イオン化エネルギーが小さいため安定な陽イオンを形成しやすいことからアルカリ金属の陽イオンが好ましい。特に陽イオンを構成する金属は導電度の高いリチウムであることがより好ましい。
この他、金属の陽イオン以外にも、下記の化学式４、化学式５、化学式６で示される様な陽イオンを用いることも出来る。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ_４、Ｒ₅〜Ｒ₆、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ₁〜Ｒ_４、Ｒ₅〜Ｒ₆、Ｒ₇〜Ｒ₁₀で表される「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキレンオキシド基、オキソ基、アルカノイル基（好ましくはＣ_2〜8）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_2〜8）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはＣ_2〜8）、ジアルキルアミノ基（好ましくはＣ_2〜16）、環状アミノ基、アルキルアミノカルボニル基（好ましくはＣ_2〜8）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、フェニル基等が挙げられる。その他、場合によっては、ハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素）等で置換されていてもよい。

前記化学式１〜３に記載の陰イオンを有する塩として、具体的にはリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ_３Ｌｉ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）_３ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）_３ＣＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ）、カリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＫ）、等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用しても良い。なかでも、電気抵抗値の環境依存性を小さくする効果が大きいことから、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンまたはトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンを含む塩を用いることが好ましい。

前記化学式１〜３に記載の陰イオンを有する塩の配合量は、導電性発泡層１００重量部に対して約０．００１重量部以上約１０重量部以下、好ましくは約０．０１重量部以上約５重量部以下、更に好ましくは約０．０２重量部以上約２重量部以下である。前記化学式１〜３に記載の陰イオンを有する塩の配合量が約０．００１重量部未満の場合、十分な導電付与性能が得られず、約１０重量部を越える場合はコスト高を招来する割にそれによる導電付与性能の向上が得られない。

導電性発泡ローラの導電性発泡層の発泡方法として、化学発泡剤を用いる方法、物理的発泡剤を用いる方法、機械発泡による方法等がある。前記化学発泡剤による方法では発泡反応にばらつきが生じやすい。物理的発泡剤による方法では発泡状態のばらつきは小さくなるものの、金型内の位置による温度ばらつき等のためにいくらかの発泡状態のばらつきを生じる可能性がある。よって、本発明では機械発泡による方法を採用している。

ポリウレタンの機械発泡方法としては、各原料成分を化学的に前処理することなく、そのまま混合して反応させるワンショット法と、
ポリオール成分の一部とイソシアネート成分の全部を予め反応させて得られたセミプレポリマーを第１成分とし、残りの原料の混合物を第２成分とした２成分系の発泡方法であるセミプレポリマー法、
ポリオール成分とイソシアネート成分を予め反応させてプレポリマーとしておき、他の材料と混合発泡する完全プレポリマー法がある。
本発明では特に完全プレポリマー法を採用している。これは、プレポリマー化された一液タイプとする方が、ポリウレタン生成反応が均一かつ定量的に進行し、その結果、発泡状態のばらつきを抑えられる上、ポリイソシアネート又はポリオールが過剰となって過剰分が感光体を汚染するという可能性を生じにくいからである。
更に、ワンショット法およびセミプレポリマー法のような２液タイプにおいては硬化反応が進行してしまうため、前述したように機械発泡によることは事実上困難となる。よって、発泡剤を使わざるを得ず、そのばらつきにより均一性に問題が出やすい。
以上より、本発明においては導電性発泡層を形成する際の発泡方法として、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の機械発泡法を採用する。特に、下記に詳述するような０．１〜１０ｋｇf／ｃｍ²程度の範囲内の低圧ガスを用いて発泡させることがより好ましい。

具体的には、本発明のポリウレタン組成物、特には前記する熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の発泡の工程は、ガスを混合する第１の工程と、前記第１の工程から送出された混合状物をポンプ等によって加圧する第２の工程と、前記加圧状態の前記混合状物を管路を通して吐出させることによって発泡させる第３の工程とからなっている。
従来のメカニカルフロス法（機械的攪拌により気泡を混入する方法）においては、ガスを圧縮して液体原料内に吹き込むことが行われている。この方法では、混入するガスの圧力が高い場合には流量制御が困難であるとともに、高圧時における流量の僅かな誤差が大気圧時においては大きな誤差となって現れる。例えば、５０ｋｇf／ｃｍ² 時における流量の誤差は大気圧時には５０倍になる。そのため、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスの混合比率に大きなばらつきが生じ、発泡状態が不安定となって均一な発泡を得るのが困難となる。
しかし、前記した本発明の機械発泡方法によれば、ガスを大気圧程度の低い圧力で熱硬化性一液型ポリウレタン組成物と混合することができ、ガスの流量制御を容易にして混合比率のばらつきを少なくし、発泡状態を安定させて均一な発泡を得ることができる。

前記第１の工程においては、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物が充填されたポンプ中にガスを注入する方法、またはガスが充填されたポンプ中に熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入する方法のいずれを用いても良いが、低圧のガスを用い、低圧で機械的混合ができ、ガス分散の均一性が優れるので、後者の方法を用いることが好ましい。
第２の工程では第１の工程から送出されるこの混合状物をポンプによって加圧する。このときの送出圧力は約１５０ｋｇf／ｃｍ² 以上、好ましくは約２００〜２５０ｋｇf／ｃｍ²としている。これら第１の工程および第２の工程はピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行うピストンポンプを用いて行うことが好ましい。より好ましくは、ピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行うピストンポンプを用い、前記ピストンポンプの吸入工程において前記シリンダー内に約０．１〜１０ｋｇf／ｃｍ² 程度の範囲内、好ましくは約０．１〜５kｇf／ｃｍ² 程度の範囲内に調整された低圧力のガスを供給し、吸入工程の後でシリンダー内に熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を５０〜３００kｇf／ｃｍ² 程度の範囲内、好ましくは１００〜２５０kｇf／ｃｍ²程度の圧力で供給することにより、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスを混合（第１の工程）する。熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の供給の終了後にピストンポンプの吐出工程を行い、吐出工程においてガスおよび熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の混合状物を加圧する（第２の工程）。

前記加圧状態の前記混合状物を管路を通して射出させることによって発泡させる第３の工程は、加圧状態の混合状物を分散用管路を通過させることによってガスを熱硬化性一液型ポリウレタン組成物中に分散させる工程と、分散用管路を通過した混合状物を吐出させることによって発泡させる工程とに分けて行われることが好ましい。
分散用管路としては、例えば、数メートル乃至十数メートル程度の長いパイプが用いられる。該パイプは、例えば直線状、円弧状または螺旋状に巻かれ、それを支持するためのフレームに装着された分散用管路ユニットとして用いられる。
熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスとの混合状物は、加圧状態で分散用管路内を通過することにより、ガスが剪断力により微細化され、微細化されたガスが熱硬化性一液型ポリウレタン組成物内に分散する。
前記第１の工程と第２の工程において、第１の工程から送出される熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスの前記混合状物をパワーミキサーとか、スタチックミキサーを介在させて熱硬化性一液型ポリウレタン組成物にガスを微細に、均質に分散することができる。
なお、本発明のガスとしては一般に空気を用いるが、 炭酸ガス、窒素ガスなどを用いてもよい。

前記本発明の導電性発泡ローラの製造方法における機械発泡法により、発泡倍率は約１００％以上４００％以下とすることができる。この範囲内ではローラの用途や画像形成装置の機種に応じて任意に調節することができる。特に、上述した低圧ガスを用いた熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の機械発泡法によれば発泡倍率が自在かつ簡単に設定でき、熱硬化温度の臨海温度以上にすると直ちに硬化するので導電性発泡ローラの製造コストを低減することもできるという利点がある。なお、発泡倍率は、好ましくは約１５０％以上３５０％以下、より好ましくは約２００％以上３００％以下である。

本発明の導電性発泡ローラは、詳しくは、熱硬化性ポリウレタン組成物と固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とガスとを含む発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させた状態ないし同時に金型に注入した後、該発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱することにより成形している。
このように発泡した熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の硬化に際して硬化臨界温度に対してクリティカルな硬化メカニズムを示す熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を使用することで加熱硬化手段の温度の変動幅を小さくし、成形時の発泡硬化に要する時間を短縮して生産性を上昇させることができる。また、非常に均一に混合され、既に極めて均一に発泡化された材料を金型に注入して成形しているため、導電性発泡ローラの大きさに近い小さな金型中で成形しても硬度や発泡状態が均一な導電性発泡ローラが得られ、かつ材料ロスも少ない。さらに、発泡セルの保持能力が高く、注入後も破泡し難いため、下記の様に割り型タイプの金型でも成形できる。しかも、発泡させるための設備は簡便でメンテナンス性に優れている。

前記固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤としては、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に中心粒径２μｍ以下の微粉体を固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングポリアミンを用いることが好ましい。
前記固形ポリアミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族ポリアミンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形ポリアミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは約３〜１５μｍに調整する。２０μｍを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタン組成物が不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向が見られるからである。

前記微粉体としては無機系または有機系の中から任意に使用することができ、例えば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、アルミナ、タルク等、また有機系としては、カーボンブラックの他、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等の樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１：０．００１〜０．５、好ましくは約１：０．００２〜０．４となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また０．５を越えても貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。固着した微粉体の中心粒径は２μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下に設定されていることが重要で、２μｍを越えると固形アミンの表面に固着しなくなる。

前記微粉体コーティングポリアミンの製造方法は、上述の固形ポリアミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに前記微粉体を加えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕し、固形ポリアミンの表面に微粉体をせん断摩擦式混合方式を用いて固着させることができる。また、予め微粉砕した固形ポリアミンを微粉体と共に、たとえば高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機または噴霧乾燥装置にかけることにより微粉体コーティングポリアミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いた場合がより好ましい。

本発明に用いる熱硬化性ポリウレタン組成物の粘度は２０℃で約２５０，０００ｃｐｓ以下が好ましく、約１５０，０００ｃｐｓ以下がより好ましい。粘度が２０℃で２５０，０００ｃｐｓ以上であると、金型への注入の作業性が悪化する。一方、成形を容易にするという観点からは、組成物の粘度は可能な限り低いほど流動性が向上し好ましいが、現実的には前述の組成物の粘度は原料となるプレポリマーの粘度などに制約を受け、約１，０００ｃｐｓ以上となる。

上述した発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入する金型としては、導電性発泡層の外周面と接する面が２以上に分割される金型（割り金型）または導電性発泡層の外周面と接する面では分割されない金型（円筒金型）のいずれを用いても良い。金型の材質としては当業界で用いられている公知の材質であってよく、金属に限定されず、ポリカーボネートなどの樹脂を用いても良い。中でも熱伝導度の高いアルミニウム等の金属が好ましい。
また、金型の厚みは約０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは約１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。約５ｍｍより厚いと熱伝導率が悪くなってしまう上に金型が必要以上に重くなる。一方、約０．５ｍｍより薄いと金型の機械的強度が保てずに金型が変形する可能性がある。

具体的には、導電性発泡層の外周面と接する面が２以上に分割される金型を用いる場合、分割された金型に、前記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させた状態で該発泡性熱硬化性組成物の熱硬化臨界温度未満の温度条件下で注入した後、少なくとも一つの金型に、ホットメルト接着剤を塗布する等の接着処理を施した芯金をセットしてから２以上に分割された金型の分割面を合わせる。ついで、発泡性熱硬化性組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱することにより、芯金をホールドした状態で導電性発泡層を形成させることができる。この方法は、金型のメンテナンスが簡単であり、脱型も簡単かつ確実に行えることから、安価に大量生産したい場合に適している。

導電性発泡層の外周面と接する面では分割されない金型（円筒金型）を用いる場合は、その金型内面に離型処理を施すかまたは／及び金型から離型可能なチューブを金型内に挿入しておく。この金型に上述の発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させた状態で熱硬化臨界温度未満の温度条件下で注入する。ついで、熱硬化臨界温度以上に加熱することにより導電性発泡層を形成させることができる。金型内面は離型処理が施されているため、金型を分割せずに導電性発泡層を抜き出すことができる。金型から離型可能なチューブを用いている場合も、金型を分割せずに金型からチューブごと抜き出し、その後、所望によりチューブを取り除けばよい。
芯金は発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入する前に金型内にセットしておいても良いし、導電性発泡層を形成させた後に挿入しても良い。
この方法はチューブを外層として利用する場合や研磨を施すことなく導電性発泡ローラを製造したい場合に適している。
金型から離型可能なチューブは導電性発泡ロールの外層として利用する場合を除き、外部から力を加えることにより変形が可能な程度の柔軟性を有する材料からなることが好ましく、かかる材料としては４フッ化エチレンなどの樹脂やフッ素ゴム、シリコンゴムなどのゴム材料が挙げられる。前記チューブの厚さは導電性発泡層から容易に剥離できるように約１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。

前記本発明の導電性発泡ローラの製造方法において、金型内部の発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入する際に、金型内部の発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入するための空間を予め加圧しておき、該空間の圧力を減じていきながら発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入することができる。
金型内部の発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入するための空間を予め加圧しておく際の圧力は、発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の粘度に応じてセルが破泡しないように適宜選択することができるが、約０．３ａｔｍ以上約２ａｔｍ以下が好ましい。

本発明の導電性発泡ローラは、導電性発泡層を備えていればその構造は限定されないが、該導電性発泡層は最外層、或いは、表面被覆層のすぐ内側に備えられている。特に低コストであることが重視される場合は、表面被覆層を形成せず最外層に備えられることが好ましい。このローラにはその中空部に芯金を装着して用いている。芯金は特に限定されてないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製またはセラミック製等の芯金が用いられる。
本発明の導電性発泡ローラは芯金の外周面上に導電性発泡層を１層のみ設けても良いし、導電性発泡層以外にローラの電気抵抗調整等のために２層もしくは３層等の複層構造を有していても良く、要求性能に応じて各層の配合、最外層以外の積層順序、積層厚み等を適宜設定することができる。ただし、芯金の外周面上に導電性発泡層１層のみが設けられている構造が、ばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。

本発明の導電性発泡ローラはレーザービームプリンター、複写機、ファクシミリなどのＯＡ機器における電子写真装置の画像形成機構等に好適に用いることができる。具体的には、トナー像を感光体から用紙に転写する、或いは、感光体から中間転写ベルトに転写する、或いは、中間転写ベルトから用紙に転写する等の役割を果たす転写ロール、または、トナーを搬送させるためのトナー供給ロールとして特に好適に用いられる。本発明の導電性発泡ローラは、この他、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロールとしても好適に用いることが出来るし、紙紛付着や静電気発生等の問題により帯電防止処理が必要となった機種における給紙ローラや搬送ローラとしても好適に用いることが出来る。さらに、トナーを感光体に付着させるための現像ロール、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ロール等として用いることもできる。

本発明の導電性発泡ローラは均一で微細な発泡状態の導電性発泡層を有し低硬度で硬度ばらつきが小さく、かつ電気抵抗値のばらつきも小さいので、均一で良好な画像が得られる。そのうえ、トナーが微細になってもトナー汚れを防ぐことができ、トナー径に応じた解像度の画像が得られるなど、近年のトナー微細化の流れに対応することができる。さらに、本発明の導電性発泡層はポリウレタン組成物であり、エピクロルヒドリンゴムなどの塩素系・臭素系材料が配合されていないことから、廃棄時における環境汚染の心配が少なく、廃棄コストが低減できる。特に、本発明の導電性発泡層は塩素系・臭素系、重金属材料を含まないことが好ましい。

従来の導電性発泡ローラにおいては、導電性発泡ローラの大きさに近い小さな金型中で発泡体を形成させると金型内での発泡状態のばらつきが非常に大きくなってしまうため、通常は芯金が刺さった大きなフォームを作製し、そこから切り出してローラとするのが一般的である。このため、研磨しろの部分の材料費によるコストの上昇、研磨による不要ゴミの増大という問題が発生していた。しかし、本発明にかかる導電性発泡ローラの製造方法によれば、導電性ローラの大きさに近い小さな金型中で発泡体を形成させることができるので、研磨によって生じる不要ゴミの削減および材料費のコストダウンを図ることができる。さらに硬度および発泡倍率も均一にすることができる。

さらに、画像形成装置に本発明の導電性発泡ローラを用いることで、高画質化、トナーの微細化、電気抵抗値の環境依存性の低減による電源容量の小型化による装置全体の小型化・省エネルギー化と開発の効率化、高速化等が実現しやすくなる。

以下、本発明にかかる導電性発泡ローラの製造方法の実施態様を、図面を参照しながら説明する。
まず、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る。ポリオール成分としては３官能のＰＰＧ系ポリエーテルポリオールまたは前記ポリオールとシリコン変性ポリオールを組み合わせて用いる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート化合物を用いている。
ウレタンプレポリマーには、イオン導電剤としてリチウムービス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代表される化学式１〜３で示される陰イオンを有する塩を配合している。その含有量は、発泡体組成物中の最終濃度が約０．００１重量部以上約１０重量部以下としている。
さらに触媒として１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（略称：ＤＢＵ）のオクチル酸塩などの硬化触媒を配合する。
充填材としては、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、その他ビニル性二重結合基を有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体よりなる中心粒径０．１μｍ〜５０μｍの微粒子を配合する。
整泡剤を配合する。整泡剤としては、ポリウレタンプレポリマーの原料であるポリオールとして分子構造に導入するか、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを含有するポリエーテル変性シリコーンオリゴマーなどのシリコン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシンカリウム塩などのフッ素系界面活性剤の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の炭化水素系界面活性剤等々を配合する。

ポリウレタン組成物、特には熱硬化性一液型ポリウレタン組成物において、ポリウレタンプレポリマーと、固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤はポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と潜在性硬化剤の加熱活性化後のアミノ基との当量比が１／０．５〜２．０となるように配合し、熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を得る。
潜在性硬化剤としては、融点５０℃以上で中心粒径２０μｍ程度の固形ポリアミン粉末の表面に中心粒径２μｍの微粉体を固着させて活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングポリアミンを用いている。

図１は本発明の導電性発泡ローラの製造方法に用いる装置の構成を示す回路系統図である。
供給装置２０には熱硬化性一液型ポリウレタン組成物供給源２１とガス供給源２２が備えられている。ピストンポンプ３１はシリンダー３２とピストン３３からなり、ピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行う。
まず、ピストンポンプ３１の吸入工程においてシリンダー３２内にガス供給源２２からガス１１を供給する。ついで、シリンダー３２内に上述の熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１０を供給する。ついで、ピストンポンプ３１の吐出工程を行い、ガス１１及び熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１０の混合状物が原材料吐出装置４０で加圧圧送される。ついで、原材料吐出装置４０のピストンポンプ４１によってノズル４２から発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２が吐出される。

吐出された発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２は該組成物１２の熱硬化臨界温度以下の温度条件下で金型に注入され、該組成物１２の熱硬化臨界温度以上、具体的には１００℃で１０分程度加熱することにより、即硬化で導電性発泡層を成形することができる。
最後に表面を必要寸法まで研磨することにより導電性発泡ローラを製造している。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

「合成例１〜3」
水分を排除した反応容器中で表の配合のプレポリマーを合成した。反応時間は80℃で3時間行なった。

「調整例」（潜在性硬化剤）
中心粒径０．３μｍの二酸化チタン粉体３０重量部と中心粒径2０μｍの１，１２ドデカンジアミン（融点７１℃）100重量部を混合し、ジェットミルにて粉砕することにより、中心粒径約１０μｍの微粉体コーティングポリアミン１3０重量部を得た。
「製造例１〜４」
合成例１〜３のウレタンプレポリマーと調整例１の硬化剤を用いて表の配合で一液硬化性ウレタン組成物を得た。

図１の装置を用いて発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を作成した。
具体的には、乾燥空気１１をガス供給源２２から混合装置３０中のピストンポンプの吸入工程後にピストン３３によって低圧化されたピストンポンプのシリンダ３２中に導入し、
次いで前記シリンダー中に乾燥空気ガス１１を導入後、
熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１０を
熱硬化性一液型ポリウレタン組成物供給源２１から乾燥空気ガス１１を収容したシリンダー内に導入した後、
ピストンポンプの吐出工程により
乾燥空気ガス１１と熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１０が混和した発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２を得る。

この発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２をノズル４２の先端より金型中に注入して発泡体を得た。具体的には、図２に示したような導電性発泡層の外周面が接する部分で２つに分割される金型を用い、２つに分割された金型の両方に発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２を充填した。なお、金型の円筒部の厚みは２ｍｍとした。この操作は発泡性熱硬化性組成物１２の熱硬化臨界温度以下の温度、すなわち室温（２３℃）で行った。

ついで、ホットメルト接着剤を塗布した芯金を一方の金型にセットしてから、２つに分割された金型の分割面を合わせた後に、発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物１２の熱硬化臨界温度以上、具体的には１００℃で１０分程度加熱することにより、イオン導電性のポリウレタン組成物からなる導電性発泡層を芯金の周囲に形成させた。
最後に、表面を必要寸法まで研磨することにより導電性発泡ローラを作成した。

このローラの寸法は導電性発泡層部分が内径６ｍｍ、外径１５ｍｍ、幅２３１ｍｍであった。尚、従来の発泡ゴム層を有する導電性ローラの場合と異なり、外径１６ｍｍのものを外径１５ｍｍになるようにわずかに研磨するだけで、発泡状態が微細かつ均一で、外観も良好な導電性発泡ローラとすることができた。

「実施例２〜５」
実施例１とは金型を変えて導電性発泡ローラを作成した。

「比較例１」
ブラザー工業株式会社製１８ｐｐｍプロフェッショナルレーザープリンタＨＬ−１８５０に搭載されている転写ローラである。具体的には、内径６ｍｍ、外径１５ｍｍ、幅２３１ｍｍの導電性発泡層と、その中心に金属製シャフトを備えたローラであった。前記導電性発泡層は、ＰＰＧ系ポリオールとＰＴＭＧ系ポリオールをブレンドして得られるポリオール成分とイソシアネートから形成された通常のポリウレタンであった。

「比較例２」
下記の工程で作製されたエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム（ＧＥＣＯ）からなるゴムローラを用いた。
導電性ローラ用ゴム組成物は、密閉式混練機あるいはオープンロールにより下記表１に示す配合量で混練した。混練機からリボン取りしたゴム組成物をφ６０のゴム用押し出し機に投入し中空チューブ状に押し出した。この生ゴムチューブを適切な長さにカットした後、１６０℃の温度下で３０分間加硫することにより発泡した加硫ゴムチューブが得られた。加硫手段としては加圧水蒸気式缶加硫を用いた。比較例１の転写ローラのものと同一形状の金属製シャフトを用意し、それにホットメルト接着剤を塗布した後、先に得られた発泡した加硫ゴムチューブに挿入し加熱し接着した後、ゴム部の両端を必要寸法にカットしたあと表面を研磨して前記比較例１のローラと同寸法に仕上げた。

比較例２の場合、直径約２２ｍｍから直径１５ｍｍとなるまで約７ｍｍ研磨した。
前記実施例に比べると非常に多い量を研磨した。具体的には実施例１の約８倍に及ぶ体積の研磨粉が生じた。更に、かかる研磨粉は塩素を含んでいるために単純に焼却処理出来ず、処理に要するコストが余分にかかった。

実施例１〜５で作成した本発明の導電性発泡ローラおよび比較例１，２の導電性発泡ローラについて種々の物性を下記のように測定した。

「ローラ電気抵抗値の測定」
温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、図３に示すように芯金５２を通した導電発泡層５１を外径３０mmのアルミドラム５３上に当接搭載し、電源５４の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω〜１０ｋΩ）の導線の先端をアルミドラム５３の一端面に接続すると共に電源５４の−側に接続した導線の先端を芯金５２の１端に接続して通電を行った。芯金５２の両端に５００ｇずつの荷重Ｆをかけ、芯金５２とアルミドラム５３の間に１０００Ｖの電圧をかけながらアルミドラム５３を回転させることで間接的に導電性発泡ローラ５０を回転させた。このとき周方向に３６回抵抗測定を行い、その平均値を求めた。内部抵抗の値は、ローラの抵抗値のレベルに合わせて測定値の有効数字が極力大きくなるように調整した。この装置において印加電圧をＥとするとローラ抵抗ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ）となるが、今回−ｒの項は微少とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとし、内部抵抗ｒにかかる検出電圧Ｖよりローラの電気抵抗値Ｒを算出した。

「ローラ電気抵抗値の環境依存性の測定」
低温低湿環境（１０℃、相対湿度１５％）および高温高湿環境（３２．５℃、相対湿度９０％）において前記測定方法でローラの電気抵抗値を測定し、低温低湿環境におけるローラ電気抵抗値Ｒ_LLと高温高湿環境におけるローラ電気抵抗値Ｒ_HHの常用対数値の差ｌｏｇ₁₀Ｒ_LL−ｌｏｇ₁₀Ｒ_HHを算出してローラ電気抵抗値の環境依存性の指標とした。

「ローラ電気抵抗値の周むらの測定」
図３に示す装置を用い、温度２３℃および相対湿度５５％の雰囲気下で、芯金５２の両端に５００ｇずつの荷重Ｆをかけ、アルミドラム５３を３０ｒｐｍで回転させることで導電性発泡ローラ５０を回転させた状態で１０００Ｖの印加電圧をかけながら、ローラ電気抵抗値の１周内の周むらの指標値（周方向の電気抵抗の最大値／周方向の電気抵抗の最小値）を求めた。

「圧縮永久ひずみ」
前記で得られた導電性発泡ローラを１０ｍｍ幅で端面に平行にカットした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法に従い、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間、圧縮率２５％で圧縮永久ひずみを測定した。この圧縮永久ひずみの値が３０％を越える場合は、ローラとして用いたときの寸法変化が大きくなりすぎて、例えば転写ローラとして用いた場合には刷り出した画像にひずみが発生する等し実用に適さなくなる可能性が高い。かかる圧縮永久ひずみの値は２５％以下であることがより好ましく、１５％以下であるとさらに好ましい。１０％以下であると最も好ましい。

「感光体汚染試験」
ヒューレットパッカード社製のＬａｓｅｒ Ｊｅｔ４０５０型レーザービームプリンタのカートリッジ（カートリッジタイプ Ｃ４１２７Ｘ）にセットされている感光体に、実施例・比較例の導電性発泡ローラを押しつけた状態で、３２．５℃，相対湿度９０％の条件下で２週間保管する。その後、感光体から導電性発泡ローラを除去し、当該感光体を用いて前記プリンターにてハーフトーンの印刷を行い、印刷物に汚れが出るかどうかを次の基準で調査した。
○：印刷物を目で見る限り汚染なし
△：軽度の汚染（５枚以内の刷り込みにより、目で見て判らない程度にまでとれる使用上問題ない汚染）
×：重度の汚染（５枚以上刷り込んでも印刷物を目で見て異常が判る汚染）

「アセトン抽出率」
実施例・比較例の導電性発泡層を切り取って２ｍｍ角以下に裁断したものを、アセトンを溶剤としてソックスレー抽出器を用いて６時間抽出した。この場合に抽出される成分の抽出前の樹脂重量に対する重量比率（重量％）を測定して求めた。

「セル径・セル径ばらつき」
実施例・比較例の導電性発泡ローラの両端から１５ｍｍの部分各２点と長手方向での中心部の計３点において、導電性ローラの表面、そこから半径方向に切断した面の表面から５ｍｍ内側に入った点および１０ｍｍ内側に入った点の合計３×３＝９点について、倍率１００倍で縦1.5mm横1mmの範囲が写った発泡セルのSEM写真をとりそれを拡大して焼いた写真をつくった。これらの焼いた写真をスキャナーで読み込んで画像処理ソフトで２値化する等してセルの部分を判別させた後に計算処理して、すべての写真中での平均粒径（μｍ）と最大セル径、最小セル径を解析して求め、ΔＤ（μｍ）＝最大セル径−最小セル径を計算した。

「ローラ硬度・ローラ硬度ばらつき」
ローラの両端（端から１５ｍｍ内側の位置）及び長手方向での中心部で各々周方向に９０゜ずつ回転させた合計３×４＝１２点で硬度を測定しその平均値を求めるとともに、そのばらつきΔＨｓ＝前記１２点内の最大値−前記１２点内の最小値を算出した。なお、硬度は２３℃相対湿度５５％の環境中でローラの左右の軸部に５００ｇｆの荷重をかけ、ＪＩＳ Ｋ ６２５３記載のタイプＥデュロメーターで測定した。

「静電容量の測定」
東陽テクニカ製ＬＣＲメータにて測定を行った。具体的には、２３℃相対湿度５５％の条件下で図４に示すように導電性ローラ６１を載置しているアルミニウム板Ｐとシャフト６２との間に電圧をかけ、ＬＣＲメータにてＲ（抵抗）成分とＣ（コンデンサー）成分の並列回路で測定した。導電性ローラはシャフト６２の両端に５００ｇｆの荷重をかけて固定した。測定に際しては、振幅が±３Ｖの正弦波形の交流電圧を印加して測定した。

「トナー散り評価」
ブラザー工業株式会社製１８ｐｐｍプロフェッショナルレーザープリンタ ＨＬ−１８５０を用いて、トナー散り評価を行った。詳細には、１００μｍ幅の白黒ラインを画出しし、評価した。

前記物性の測定結果を下記表に示す。

表２から明らかなように、比較例１および２とも、セル径ばらつきΔＤが５０μｍより大きい上に、平均セル径も８５乃至１３０μｍとやや大きく、さらに、硬度ばらつきΔＨｓも４以上とやや大きかった。また、比較例１、２は環境依存性も大きくて改善の必要があった。圧縮永久歪みもやや大きかった。他方、実施例ではいずれも良好な結果が得られた。特に実施例１〜４は、圧縮永久歪みが非常に小さく、かつ感光体汚染性もなく、これらの点で更に良好であった。加えて、実施例１、２、４では平均セル径及びセル径ばらつきΔＤもいっそう小さくこの点でも優れていた。さらに、実施例４では抵抗値の環境依存性も非常に小さく優れていた。

本発明の導電性ローラの製造方法に用いる装置の構成を示す回路系統図である。 導電性発泡ローラを製造する際に用いる金型を示し、（Ａ）は金型の縦断面図、（Ｂ）は部材１の斜視図であり、２つに分割した時の状態を示し、（Ｃ）は部材２の斜視図、（Ｄ）は部材３の斜視図である。 ローラ電気抵抗値の測定方法を説明するための図面である。 静電容量の測定方法を説明するための図面である。

符号の説明

１０ 熱硬化性一液型ポリウレタン組成物
１１ ガス
１２ 発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物
２０ 供給装置
２１ 熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の供給源
２２ ガスの供給源
３０ 混合装置
３１ 混合装置のピストンポンプ
３２ ピストンポンプのシリンダー
３３ ピストンポンプのピストン
４０ 原材料吐出装置
４１ 吐出装置のピストンポンプ
４２ ノズル

Claims (18)

1. ポリウレタンプレポリマーと、固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とを合計して５０重量％以上の割合で含有している熱硬化性一液型ポリウレタン組成物とガスとを含む発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させ、発泡状態のまま熱硬化臨界温度未満の温度条件下で成形し、ついで、前記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱することで硬化させる導電性発泡層を最外層或いは表面被覆層のすぐ内側に備えた導電性発泡ローラの製造方法。
2. 上記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を、導電性発泡層の外周面と接する面が２以上に分割された割り金型、あるいは導電性発泡層の外周面と接する面では分割されない円筒金型に充填して、上記熱硬化臨界温度未満の温度条件下で成形した後、発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物の熱硬化臨界温度以上に加熱して硬化させている請求項１に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
3. 上記金型には予め芯金をセットし、上記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を金型に注入し、熱硬化臨界温度以上に加熱して硬化させている請求項２に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
4. 上記金型内部の発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入するための空間を予め加圧しておき、前記空間の圧力を減じていきながら発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を注入する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
5. 上記発泡性熱硬化性一液型ポリウレタン組成物を発泡させる方法が、ポリウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤とを少なくとも含有する熱硬化性一液型ポリウレタン組成物にガスを混合する第１の工程と、前記第１の工程から送出される混合状物をポンプによって加圧する第２の工程と、前記加圧状態の前記混合状物を管路を通して吐出させることによって発泡させる第３の工程とを有する方法である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
6. 発泡倍率を１００％以上４００％以下としている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
7. 上記ガスが、二酸化炭素ガス、空気又は窒素ガスである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラの製造方法。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法で製造され、
   セル径の平均値が１００μｍ以下２０μｍ以上で、かつ最大セル径と最小セル径との差ΔＤが５０μｍ以下である導電性発泡層を有し、ローラ硬度の最大値と最小値の差ΔＨｓが８以下で、ローラの周方向の電気抵抗値の最小値（Ｒmin）に対する周方向の電気抵抗値の最大値（Ｒmax）の比Ｒmax／Ｒminが１．３以下である導電性発泡層を最外層或いは表面被覆層のすぐ内側に有する導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
9. 低温低湿環境（１０℃、相対湿度１５％）におけるローラの電気抵抗値Ｒ _LL ［Ω］と高温高湿環境（３２．５℃、相対湿度９０％）におけるローラの電気抵抗値Ｒ _HH ［Ω］がｌｏｇ ₁₀ Ｒ _LL −ｌｏｇ ₁₀ Ｒ _HH ≦１．４の関係を満たしている請求項８に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
10. １００Ｈｚで測定したときの静電容量が５０ｐＦ以下であり、印加電圧１０００Ｖでの電気抵抗値［Ω］が１０ ¹² Ω以下である請求項８または請求項９に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
11. アセトンを溶剤としてソックスレー抽出器を用いて６時間抽出した場合に抽出される成分の割合が樹脂重量比で２０％以下である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
12. アセトンを溶剤としてソックスレー抽出器を用いて６時間抽出した場合に抽出される成分の割合が樹脂重量比で５％以上である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
13. 上記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、整泡剤が配合されている請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
14. 上記ポリウレタンプレポリマーが、過剰量の脂肪族ポリイソシアネート化合物と３官能のポリエーテルポリオールの反応生成物である請求項８乃至請求項１３のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
15. 上記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、導電性発泡層に下記化学式１、化学式２、化学式３；
    

    

    

    

    （式中、Ｘ _１ ，およびＸ _２ ，Ｘ _３ は同一であっても異なってもよく、炭素原子、フッ素原子およびスルホニル基（−ＳＯ _２ −）を含む炭素数が１〜８の官能基を表す。）のいずれかで示される陰イオンを有する塩がイオン導電剤として配合されている請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
16. 上記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、有機ポリマー粒子の充填剤が配合されている請求項８乃至請求項１５のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
17. 上記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、充填剤として有機ポリマー粒子がメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、その他ビニル性二重結合基を有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体よりなる中心粒径０．１μｍ〜５０μｍの微粒子であり、０．５〜３０重量％が配合されている請求項８乃至請求項１６のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。
18. 上記熱硬化性一液型ポリウレタン組成物には、３級アミンの強酸塩化合物を触媒として配合している請求項８乃至請求項１７のいずれか１項に記載の導電性発泡ローラを備えた画像形成装置。

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