WO2018122940A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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skeleton
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拓郎 大町
亜紀美 江畑
永田　裕之
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サンスター技研株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition used for producing a polyurethane foam used for automobile parts and the like, a polyurethane foam produced using the curable composition, and a method for producing the same.
  • Polyurethane foam is used as a sealing material used for parts such as automobiles.
  • open-cell polyurethane foams containing a compound having a siloxane skeleton have been proposed for the purpose of improving water-stopping properties (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • this invention is providing the curable composition used for manufacture of the polyurethane foam excellent in sealing performance, the polyurethane foam manufactured using this curable composition, and its manufacturing method.
  • siloxane skeleton is represented by the following formula (1): (Wherein, R a and R b each independently represent a monovalent substituent, and r represents an integer of 1 or more)
  • the content of the siloxane skeleton in the urethane prepolymer (II) is 0.001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of all NCO group-containing compounds contained in the curable composition.
  • the content of the siloxane skeleton in the curable composition is 0.001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the curable composition, and R a and R b in the formula (1) are respectively The curable composition according to any one of [1] to [5], which is a methyl group.
  • R a and R b in the formula (1) are respectively The curable composition according to any one of [1] to [5], which is a methyl group.
  • the plasticizer is an alkylsulfonic acid phenyl ester (mesamol).
  • [15] A method for producing a polyurethane foam according to [14], (I) a step of mixing a gas into the curable composition according to any one of [1] to [13], (Ii) discharging the curable composition mixed with the gas obtained in the step (i) from a nozzle; (Iii) A method comprising a step of curing the discharged curable composition, wherein the steps (i) and (ii) are performed using a mechanical foaming apparatus.
  • the discharge port provided in the mechanical foaming apparatus so that the pipe line through which the curable composition can flow and the cylinder communicate with each other is closed, Forming a cylinder space of a predetermined volume in the cylinder by moving a piston disposed inside the cylinder away from the discharge port; Filling the cylinder space with a gas at a predetermined pressure; Compressing the gas by moving the piston towards the outlet; The method according to [15], wherein the compressed gas is mixed into the curable composition flowing through the pipe line by opening the discharge port.
  • the polyurethane foam produced using the curable composition of the present invention has excellent sealing properties. Therefore, the polyurethane foam produced using the curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material.
  • FIG. 1 is a circuit diagram of a mechanical foaming apparatus provided with a gas mixing device for the curable composition of the present invention.
  • the curable composition used for producing the polyurethane foam of the present invention has an oxyalkylene ether skeleton, an isocyanate group-containing urethane prepolymer (I) having no siloxane skeleton, a siloxane skeleton, an oxyalkylene ether skeleton, An isocyanate group-containing urethane prepolymer (II) having
  • the oxyalkylene ether skeleton includes an oxyalkylene ether skeleton having an oxyalkylene group repeating number of 1 or more and a polyoxyalkylene ether skeleton having an oxyalkylene group repeating number of 2 or more.
  • the siloxane skeleton includes a siloxane skeleton having a siloxane repeating number of 1 or more and a polysiloxane skeleton having a siloxane repeating number of 2 or more.
  • Urethane prepolymer (I) is an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an oxyalkylene ether skeleton and no siloxane skeleton.
  • the oxyalkylene ether skeleton is represented by, for example, the formula: — [R a —O—] p— (wherein R a represents a linear or branched alkylene group, and p represents an integer of 1 to 350). The skeleton is shown.
  • alkylene group examples include C 1-6 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, n-butylene group (tetramethylene group), i-butylene group, s-butylene group, and t-butylene group.
  • ethylene groups and propylene groups are preferred from the viewpoint of physical properties after curing. From the viewpoint of physical properties and viscosity after curing, p is preferably 10 to 250, more preferably 20 to 200.
  • the siloxane skeleton which urethane prepolymer (I) does not mean means the siloxane skeleton (C) contained in urethane prepolymer (II).
  • Typical examples of the urethane prepolymer (I) include a urethane prepolymer obtained by a reaction between the polyoxyalkylene polyol (A) and the polyisocyanate (B). As a result of this reaction, the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) form a urethane bond. Therefore, the urethane prepolymer (I) is bonded to the polyoxyalkylene bonded via the urethane bond. It has a structural unit (A) derived from an alkylene polyol and a structural unit (B) derived from a polyisocyanate.
  • polyoxyalkylene polyol (A) examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • examples include addition-polymerized polyether polyols. Of these, polyether polyols obtained by addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide to ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol are preferable from the viewpoint of physical properties and viscosity after curing.
  • the number of added moles of alkylene oxide is preferably 10 to 250, more preferably 20 to 200, from the viewpoint of physical properties and viscosity after curing.
  • These polyoxyalkylene polyols (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the average functional group number of the polyoxyalkylene polyol (A) is 1.5 to 4, more preferably 1.8 to 3.5 from the viewpoint of crosslinkability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polyol (A) is preferably 500 to 30000, more preferably 1000 to 20000, and still more preferably 1500 to 15000. When the molecular weight is in the above range, it is advantageous in terms of physical properties and viscosity after curing.
  • the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates. Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI; 2,4-isomer, 2,6-isomer and a mixture thereof), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene Diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, crude TDI, crude MDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) C 2-8 methylene diisocyanate such as trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), hexamethylene diisocyanate, pentamethylene
  • the polyoxyalkylene polyol (A) and the polyisocyanate (B) have a molar ratio of the hydroxyl group (OH group) of the polyoxyalkylene polyol (A) to the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate (B) (NCO / OH) is preferably 1.2 to 3, more preferably 1.2 to 2.5.
  • the NCO content of the urethane prepolymer (I) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and still more preferably 1.5 to 5% by mass. Within the above range, the sealing property of the urethane prepolymer obtained can be improved. In addition, NCO content can be measured by the method as described in an Example.
  • the urethane prepolymer (I) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 30000, more preferably 1000 to 20000, and still more preferably 2000 to 15000. When the molecular weight is in the above range, it is advantageous for physical properties after curing.
  • the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • urethane prepolymer (I) should just contain 1 or more types in a curable composition, and when it contains 2 or more types, it is urethane prepolymer (I) between different urethane prepolymers (I).
  • the types of the structural units (A) and / or (B) contained may be different, and the contents of the structural units (A) and (B) may be different.
  • the preferred urethane prepolymer (I) include, for example, at least one polyoxyalkylene polyol (A) constituting the structural unit (A) selected from polyoxypropylene polyol and polyoxyethylene / propylene polyol. And a urethane prepolymer in which the polyisocyanate (B) constituting the structural unit (B) is MDI, TDI, TMDI, or IPDI.
  • Urethane prepolymer (II) is an isocyanate group-containing urethane prepolymer having a siloxane skeleton (referred to as siloxane skeleton (C)) and an oxyalkylene ether skeleton (referred to as oxyalkylene ether skeleton (D)).
  • the urethane prepolymer (II) has an oxyalkylene ether skeleton (D) having an isocyanate group bonded thereto, and a siloxane skeleton (C) having the oxyalkylene ether skeleton (D) bonded to both sides.
  • the cell diameter of the obtained polyurethane foam is made uniform, the foaming property is improved, and the sealing property can be improved.
  • the characteristics, such as outstanding water-stopping property can be expressed, for example.
  • the water stop in this invention means the characteristic which suppresses the leak of water, for example in the measurement test of the sealing performance as described in an Example.
  • the oxyalkylene ether skeleton (D) may be in the main chain or the side chain, and preferably in the main chain.
  • the main chain preferably has two oxyalkylene ether skeletons, and more preferably on both sides of the siloxane skeleton (C).
  • the oxyalkylene ether skeleton (D) is represented by, for example, the formula: — [R b —O—] q— (wherein R b represents a linear or branched alkylene group, and q represents an integer of 1 to 55). ) Is represented.
  • the alkylene group include C 1-6 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, n-butylene group (tetramethylene group), i-butylene group, s-butylene group, and t-butylene group. Of these, ethylene groups and propylene groups are preferred from the viewpoints of physical properties, viscosity, and foamability.
  • q is preferably an integer of 1 to 35, more preferably an integer of 2 to 25, and further preferably an integer of 5 to 10 from the viewpoints of physical properties, viscosity, and foamability.
  • the siloxane skeleton (C) indicates a skeleton containing repeating units connected by siloxane bonds.
  • the siloxane skeleton has the following formula (1): (Wherein, R a and R b each independently represent a monovalent substituent, and r represents an integer of 1 or more) Means a skeleton represented by
  • Examples of the monovalent substituent in R a and R b in the formula (1) include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group and isopropoxy group , N-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like alkoxy group; cyclohexyloxy group and other cycloalkoxy groups; phenoxy group and other aryloxy groups; benzyloxy group and other aralkyloxy groups; methylthio group and ethylthio An alkylthio group such as a cyclohexylthio group; an arylthio group such as a thiophenoxy group; an aralkylthio group such as a benzylthio group; an acyl group such as an acetyl group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as
  • R a and R b in the formula (1) are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, or each a methyl group.
  • r is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 55, still more preferably an integer of 3 to 55, particularly preferably an integer of 3 to 30, particularly 5 to 30. It is an integer.
  • the isocyanate group may be bonded to either the oxyalkylene ether skeleton (D) or the siloxane skeleton (C), or may be bonded to both.
  • the oxyalkylene ether skeleton and the siloxane skeleton may be bonded via an alkylene group or may be bonded via a urethane bond or a urea bond.
  • the arrangement of the siloxane skeleton (C) and the oxyalkylene ether skeleton (D) and the bonding position of the isocyanate group are not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the sealing properties of the resulting polyurethane foam.
  • a urethane prepolymer having an oxyalkylene ether skeleton having an isocyanate group bonded thereto and a siloxane skeleton having the oxyalkylene ether skeleton bonded on both sides is preferred, and in particular, an oxyalkylene ether skeleton having an isocyanate group bonded thereto and the oxyalkylene ether skeleton.
  • each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group
  • each R 2 independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 3 are each independently of the formula: — [R 6 —O—] m— (wherein R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 to R 4 is —O— or —NH—
  • R 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or A divalent aromatic hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 100
  • the compound represented by these is mentioned.
  • the compound represented by the formula (2) is used as the urethane prepolymer (II)
  • the cell diameter of the obtained polyurethane foam is made uniform, the foaming property is improved, and the sealing property can be further improved. .
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group; a benzene ring And C 6-12 aryl groups such as C 5-8 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of foamability.
  • R 1 may be different or the same.
  • examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, an n-butylene group (tetramethylene group). Group), i-butylene group, s-butylene group, t-butylene group and the like.
  • ethylene group, propylene group and the like are preferable.
  • R 2 may be different from each other or the same.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of linear or branched R 6 include the R Examples of the alkylene group are 2 and, among these, an ethylene group and a propylene group are preferable from the viewpoint of foamability.
  • M is preferably 2 to 35, more preferably 5 to 10 from the viewpoint of foamability.
  • R 3 may be different from each other or the same.
  • R 4 in the formula (2) is —O— or —NH—, more preferably —O—.
  • examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, an n-butylene group (tetramethylene group), an i-butylene group, and an s-butylene.
  • straight-chain or branched C 2-12 alkylene groups such as t-butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group and trimethylhexamethylene group.
  • a trimethylhexamethylene group is preferable from the viewpoint of safety.
  • R 5 may be different from each other or the same.
  • examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include a cyclohexane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, a cycloheptane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,3-dimethylene group, C 3-8 cycloalkane methylene cyclohexane-1,4-dimethylene group;; C 3-8 cycloalkane diyl such as cycloheptane-1,4-diyl group Isohoronjiiru Group; diC 3-8 cycloalkylmethanediyl group such as dicyclohexylmethane-4,4′-diyl group, norbornenediyl group and the like.
  • cyclohexane-1,3-diyl group cyclohexane-1,3-dimethylene group, dicyclohexylmethane-4,4′-diyl group, isophoronediyl group, particularly isophoronediyl group are preferable from the viewpoint of economy.
  • examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include benzenediyl groups such as benzene-1,4-diyl group and benzene-1,3-diyl group; diphenylmethane-4, Diphenylmethanediyl group such as 4′-diyl group; phenylene group such as m-phenylene group and p-phenylene group; methylphenylene group such as toluene-2,4-diyl group and toluene-2,6-diyl group; Naphthylene groups such as 5-naphthylene group and 2,6-naphthylene group; benzenedimethylene groups such as benzene-1,3-dimethylene group and benzene-1,4-dimethylene group; 4,4′-bisphenylene group and the like Bisphenylene group; Dimethylbisphenylene group such as 3,3′-dimethyl-4,4′-bisphen
  • R 5 may be different from each other or the same.
  • n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 55, more preferably an integer of 3 to 55, still more preferably an integer of 3 to 30, particularly preferably an integer of 5 to 30. is there.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include compounds shown in Table 1 below.
  • Me is methyl group
  • Mel is methylene group
  • Eel is ethylene group
  • Prl is propylene group
  • MD is diphenylmethane-4,4'-diyl group
  • TD is toluene-2,4-diyl group / toluene
  • IPD is isophorone diyl group
  • TMD is trimethylhexamethylene group.
  • the NCO content of the urethane prepolymer (II) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and still more preferably 1.5 to 5% by mass.
  • the urethane prepolymer sealing property obtained as it is the said range can be improved.
  • NCO content can be measured by the method as described in an Example.
  • the urethane prepolymer (II) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 800 to 6000, more preferably 1000 to 5000, and still more preferably 2000 to 4000. When the molecular weight is in the above range, it is advantageous for foamability.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • urethane prepolymer (II) should just contain 1 or more types in the curable composition, and may contain 2 or more types.
  • urethane prepolymers When two or more types of urethane prepolymers are contained, at least one type or content of siloxane skeleton (C), oxyalkylene ether skeleton (D), and isocyanate group is present between different urethane prepolymers (II). May be different.
  • the urethane prepolymer (II) is obtained by reacting the hydroxyl group or amino group-containing compound (E) having a siloxane skeleton (C) and an oxyalkylene ether skeleton (D) with the polyisocyanate (B). .
  • the hydroxyl group or amino group of the compound having a siloxane skeleton and an oxyalkylene ether skeleton and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) form a urethane bond or a urea bond, whereby a urethane prepolymer (II ) Is obtained.
  • the urethane prepolymer (II) having an oxyalkylene ether skeleton having an isocyanate group bonded thereto and a siloxane skeleton having the oxyalkylene ether skeleton bonded to both sides thereof is an oxyalkylene ether skeleton having a hydroxyl group or an amino group bonded thereto.
  • the compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (3): [Wherein R 7 is a hydroxyl group or an amino group, R 1 to R 3 and n are the same as those in the above formula (2)] It is obtained by reacting the compound (E) represented by the above-mentioned polyisocyanate (B).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include compounds corresponding to the compound represented by the formula (2) shown in Table 1. Moreover, as a commercial item of the compound represented by the said Formula (3), Toray Dow Corning Co., Ltd. SF8427 grade
  • the isocyanate group (—NCO) of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the compound (E) ( -OH group) or amino group (-NH 2 group) is reacted so that the molar ratio (NCO / OH or NH 2 ) is preferably 1.0 to 3, more preferably 1.2 to 2.5. .
  • the content of the urethane prepolymer (I) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably based on the total mass of the curable composition. Is 10 to 70% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, especially 35 to 50% by weight.
  • the content of the urethane prepolymer (I) is in the above range, the cell diameter of the obtained polyurethane foam is made uniform, and the sealing property can be further improved.
  • the content of the siloxane skeleton in the urethane prepolymer (II) is preferably 0.001 to 100% by mass based on the total amount of all NCO group-containing compounds in the curable composition. It is 5% by mass, more preferably 0.005 to 3% by mass, still more preferably 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the content of the siloxane skeleton in the urethane prepolymer (II) is in the above range, the cell diameter of the obtained polyurethane foam is uniformed, the foaming property is improved, and the sealing property can be further improved.
  • the siloxane skeleton means a skeleton represented by the formula (1) contained in the urethane prepolymer (II).
  • the total amount of all NCO group-containing compounds contained in the curable composition means the total mass of all the compounds containing NCO groups in the curable composition, including the urethane prepolymers (I) and (II). To do. For example, when NCO group containing urethane prepolymers other than urethane prepolymer (I) and (II) and the isocyanate additive mentioned later are included, the total mass of all these compounds is meant.
  • the content of the dimethylsiloxane skeleton in the curable composition is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 3% with respect to 100% by mass of the curable composition.
  • % By mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass, and R a and R b in the formula (1) are each a methyl group (referred to as a dimethylsiloxane skeleton).
  • the content of the dimethylsiloxane skeleton is in the above range, the cell diameter of the obtained polyurethane foam is made uniform, the foaming property is improved, and the sealing property can be further improved.
  • the urethane prepolymer (I) and the urethane prepolymer (II) may be synthesized separately or may be synthesized simultaneously. When synthesized at the same time, a dimerized or higher product containing each structural unit is also formed. In addition, the said product containing each structural unit is included by urethane prepolymer (II). By intentionally synthesizing a part of urethane prepolymer (I) and urethane prepolymer (II) at the same time, a polymer containing both structural units is produced.
  • dimerization can be promoted by setting the ratio of NCO and OH or NH 2 groups to 2 or less, and a cell structure that prevents uneven cell diameter of urethane foam is maintained, leading to the development of excellent sealing properties.
  • the effect can be remarkable.
  • foam breakage can be prevented by making the cell diameter uniform, a relatively high expansion ratio can be maintained.
  • urethane prepolymer (I) and / or the urethane prepolymer (II) may be chain extended by a chain extender. That is, the urethane prepolymer (I) and / or the urethane prepolymer (II) may be partially or wholly chain extended.
  • chain extender a chain extender having two or more functional groups, preferably two or more hydroxyl groups or amino groups is preferably used.
  • chain extender include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 500 or less), propylene glycol, polypropylene glycol (preferably polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or less), butanediol, dimethylol.
  • polyoxyalkylene diamine examples include polyoxyalkylene diamine.
  • polyoxyalkylene diamines such as polyoxyethylene diamine having a molecular weight of 500 or less and polyoxypropylene diamine having a molecular weight of 500 or less are preferable from the viewpoint of foamability and physical properties.
  • Urethane prepolymer (I) that is a chain-extended urethane prepolymer (sometimes referred to as a chain-extended urethane prepolymer) (a) comprises a urethane prepolymer (I) and a chain extender having two or more functional groups. Obtained by reaction. By this reaction, the isocyanate group of the urethane prepolymer (I) and the functional group of the chain extender, preferably a hydroxyl group or an amino group, are bonded (preferably bonded by a urethane bond or a urea bond) to form a chain extended urethane prepolymer. (A) is formed.
  • the urethane prepolymer (a) has a structural unit derived from a urethane prepolymer (a) and a structural unit derived from a chain extender having two or more functional groups.
  • the urethane prepolymer (a) may be produced by reacting the polyoxyalkylene polyol (A), the polyisocyanate (B), and the chain extender.
  • the urethane prepolymer (b) in which the urethane prepolymer (II) is chain-extended can also be obtained by the same reaction as the urethane prepolymer (I). For this reason, the urethane prepolymer (b) has a structural unit derived from the urethane prepolymer (II) and a structural unit derived from a chain extender having two or more functional groups.
  • the urethane prepolymer (b) reacts the hydroxyl group- or amino group-containing compound (E) having the siloxane skeleton (D) and the oxyalkylene ether skeleton (C), the polyisocyanate (B), and the chain extender. May be manufactured.
  • one of the urethane prepolymer (I) and the urethane prepolymer (II) can be chain-extended with the other urethane prepolymer by using a chain extender.
  • the urethane prepolymer (c) chain-extended in this way comprises the isocyanate group of the urethane prepolymer (I) and the isocyanate group of the urethane prepolymer (II) and the functional group of the chain extender, preferably a hydroxyl group or amino group.
  • the group is bonded (preferably bonded by a urethane bond or a urea bond).
  • the urethane prepolymer (c) has a structural unit derived from the urethane prepolymer (I), a structural unit derived from the urethane prepolymer (II), and a structural unit derived from the chain extender.
  • the polymer containing both structural units can be produced
  • the urethane prepolymer (c) may be produced by reacting the polyoxyalkylene polyol (A), the compound (E), the polyisocyanate (B), and the chain extender.
  • the chain-extending urethane prepolymers (a) and (b) and / or the chain extension are added to the curable composition.
  • Urethane prepolymer (c) may be included.
  • a urethane obtained by a chain extension method or a method of synthesizing a structure containing a siloxane structural unit and an oxyalkylene structural unit contained in the urethane prepolymer (II) in one molecule at a ratio of 2 or less.
  • the prepolymer in particular, the chain extended urethane prepolymer (a) or the urethane prepolymer (c) is contained in the curable composition, even if the expansion ratio of the resulting polyurethane foam is improved, the cell diameter is prevented from being uneven. The cell structure is maintained and excellent sealing properties can be expressed.
  • the ratio of the chain extender used at the time of chain extension can be appropriately selected according to the target molecular weight of the urethane prepolymer after chain extension.
  • the ratio of the functional group of the chain extender is 0.01 to 0.9 mol, preferably 0.1 to 0.7 mol, more preferably with respect to 1 mol of the NCO group of the urethane prepolymer before chain extension.
  • a chain extender is used so that is 0.2 to 0.6 mol, particularly preferably 0.3 to 0.55.
  • the urethane prepolymer contained in the curable composition of the present invention may be produced separately, but each urethane prepolymer may be produced together.
  • a polyoxyalkylene polyol (A), a hydroxyl group- or amino group-containing compound (E) having a siloxane skeleton (D) and an oxyalkylene ether skeleton (C) and / or a siloxane skeleton (D) are produced.
  • the molar ratio of polyisocyanate (B) to isocyanate groups (NCO) is preferably 1.2 to 3, more preferably 1 React to 2 to 2.5.
  • polyisocyanate (B) the blocked polyisocyanate which blocked the isocyanate group of polyisocyanate (B) with the blocking agent can also be used.
  • the blocking agent examples include lactams such as 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam; oximes of ketones or aldehydes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, and acetoaldoxime; methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, and the like Alcohols such as phenols, cresols, xylenols, p-nitrophenols, nonylphenols, t-butylphenols, styrenated phenols, alkylphenols and other phenols, and amine blocking agents such as dibutylamine, diphenylamine, aniline and N-methylaniline It is done.
  • lactams such as 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam
  • oximes of ketones or aldehydes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclo
  • the curable composition of the present invention is at least one selected from urethane prepolymers other than the urethane prepolymers (I) and (II), for example, a butadiene skeleton, a polycarbonate skeleton, a castor oil skeleton, a polyester skeleton, an acrylic skeleton, and the like.
  • a urethane prepolymer having a seed skeleton can be included.
  • the curable composition of the present invention may further contain a latent curing agent.
  • the latent curing agent include amine-based latent curing agents.
  • the amine-based latent curing agent for example, any aromatic or aliphatic solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher can be used.
  • Examples thereof include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminobiphenyl, 2,4′- Diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine , 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine and other aromatic amines; 1,12-dodecanediamine, 1,10-decanediamine, 1,8-octanediamine Aliphatic amines such as 1,14-tetradecanediamine and 1,16-he
  • a polyamine-type modified compound can also be used as a latent curing agent.
  • the polyamine-based modifying compound include aliphatic polyamine (i) (for example, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylamino).
  • Glycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol and epichlorohydrin such as bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, catechol, resorcin, trihydroxybiphenyl, benzophenone, hydroquinone, tetramethylbisphenol A; glycerin, nenepentyl glycol, Aliphatic polyvalents such as ethylene glycol and polyethylene glycol Polyglycidyl ether obtained by reacting alcohol with epichlorohydrin; glycidyl ether ester obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Polyglycidyl ester derived from polycarboxylic acid such as endomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid; Glycidy
  • the curable composition can be cured at a relatively low temperature in a short time.
  • inorganic fine powder and organic fine powder can be used.
  • the inorganic fine powder include titanium oxide, calcium carbonate, clay, silica, zirconia, carbon, alumina, talc, mica (mica), and the like.
  • the organic fine powder include polyvinyl chloride, polyacrylic resin, polystyrene, polyethylene, urea resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the central particle size of the solid amine is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the center particle size is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, further preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 8 ⁇ m or less, especially 6 ⁇ m or less.
  • the range of the center particle diameter may be any combination of these upper limit value and lower limit value, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably It may be 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, particularly preferably 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the center particle size is a particle size obtained by using a dry unit of a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and having a passing portion integrated distribution of 50%.
  • the fine powder preferably has a center particle size of 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.1 ⁇ m or less, especially 0.05 ⁇ m or less. If the center particle diameter of the fine powder is 2 ⁇ m or less, the fine powder can be easily fixed on the surface of the solid amine.
  • the mass ratio of solid amine to fine powder (solid amine / fine powder) is preferably 1 / 0.001 to 1 / 0.5, more preferably 1 / 0.01 to 1 / 0.5.
  • the weight ratio of the fine powder to the solid amine is within the above range, storage stability can be obtained efficiently.
  • the surface of a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher and a central particle size of 20 ⁇ m or less is coated with a fine powder having a central particle size of 2 ⁇ m or less, and measured by a differential scanning calorimeter.
  • a fine powder coated amine having a heat quantity at the second absorption peak of 220 J / g or less is preferred.
  • the second absorption peak calorific value is an endothermic amount at the heat absorption peak measured after the first heat absorption peak (melting point) measured by a differential scanning calorimeter when the fine powder coated amine is heated.
  • the second absorption peak heat quantity is expressed by the following formula: RNH 2 + CO 2 + H 2 O ⁇ RNH 3 + CO 3 H ⁇ It is surmised that it is caused by the amino group carbonated by the reaction shown in FIG. 1, and the fine particle coating amine contains more active amino groups (NH 2 ) that are not carbonated as the second absorption peak calorific value is lower. It will have high activity as a curing agent.
  • the fine powder coating amine of the present invention has a second absorption peak calorie of 220 J / g or less, preferably 200 J / g or less, and more preferably 150 J / g or less. If the second absorption peak heat amount is 220 J / g or less, it is sufficiently activated even at a relatively low curing temperature, such as 100 ° C., and high activity is obtained as a curing agent in the curable composition. In addition, the 2nd absorption peak calorie
  • heat amount can be measured by the method as described in an Example.
  • the fine powder coating amine can be produced by, for example, a method described in JP-A No. 2000-117090.
  • the content of the fine powder coating amine in the curable composition of the present invention is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and still more preferably based on the total mass of the curable composition. Is 1-5% by weight, in particular 2-4% by weight. When the content of the fine powder coating amine is within the above range, the curability of the curable composition and the breaking strength after curing can be improved.
  • the curable composition of the present invention may contain an isocyanate additive for the purpose of adhesion, physical property adjustment, and curability adjustment.
  • an isocyanate additive the multimerization compound of the said polyisocyanate (B) etc., monoisocyanate, or polyisocyanate (B) can be illustrated, for example.
  • Specific examples of monoisocyanates include p-toluenesulfonyl isocyanate and n-octadecyl isocyanate
  • examples of multimerized products include isocyanurates, burettes, and those that have been multiplied by the components described as the chain extenders. Is mentioned.
  • the content of the isocyanate additive in the curable composition is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and still more preferably 0.2% with respect to the total mass of the curable composition. To 1% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a filler, a plasticizer, a curing catalyst, and other additives as necessary.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, surface untreated calcium carbonate, surface treated calcium carbonate such as fatty acid treated calcium carbonate, fume silica, hydrophobic silica, precipitated silica, carbon black, talc, mica (clog), clay And glass beads, micro balloons, shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, plastic balloons, organic powder coated plastic balloons and other balloons, plastic particles, inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, etc.
  • Organic fibers aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, graphite, acicular crystalline calcium carbonate, magnesium borate, titanium diboride, chrysotile, wollastonite, etc.
  • acicular crystalline filler Aluminum flakes, aluminum powder, iron powder and the like, can be used either alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more of the filler with respect to the total mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • a filler content of 10% by mass or more is advantageous in terms of physical properties and workability. Further, if the content of the filler is 70% by mass or less, it is advantageous in terms of physical properties and foamability.
  • plasticizers examples include di (2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diheptyl phthalate, butyl Phthalic acid esters such as phthalylbutyl glycolate; Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, didecyl adipate and dioctyl sebacate; Polyglycols such as polyoxyethylene glycol dibenzoate and polyoxypropylene glycol dibenzoate Benzoic acid ester; Trimellitic acid ester; Pyromellitic acid ester; Phosphoric acid ester such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; Alkyl sulfate, tributyl phosphate and
  • the content of the plasticizer in the curable composition is 0 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the curable composition. Good.
  • the content of the plasticizer is within the above range, the properties after curing are good, and it is advantageous in that the operation of applying the curable composition is facilitated.
  • Curing catalysts include organotin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin diester.
  • organotin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin diester.
  • Acetate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane, dibutyltinoxybisethoxysilicate, dibutyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, dibutyltin oxide and A reaction product with maleic acid diester, dibutyltin diacetylacetonate and the like can be mentioned.
  • Other organometallic compounds include bismuth, barium, calcium, indium, titanium, zirconium, calcium, zinc, iron, cobalt, lead carboxylic acid (for example, octylic acid) salts, such as bismuth octylate, calcium octylate, etc. Is mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more of a curing catalyst with respect to the total mass of the urethane prepolymer contained in the curable composition. .
  • the curable composition of the present invention preferably contains 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of a curing catalyst. The amount of the curing catalyst used can be appropriately adjusted according to the curing rate.
  • additives include colorants (for example, bengara, titanium oxide, carbon black, other color pigments, dyes, etc.), organic solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, ligroin, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-hexane as necessary.
  • colorants for example, bengara, titanium oxide, carbon black, other color pigments, dyes, etc.
  • organic solvents for example, acetone, methyl ethyl ketone, ligroin, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-hexane as necessary.
  • adhesion agents eg, silane coupling agents such as aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, epoxy compounds, etc.
  • UV absorbers / light stabilizers eg, benzotriazoles, hindered amines, etc.
  • antioxidants For example, hindered phenols
  • thixotropic agents eg colloidal silica, organic bentonite, fatty acid amide, hydrogenated castor oil
  • solvents eg alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.
  • silicone oils etc.
  • silicone oils include diorganopolysiloxanes such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil; organohydrogenpolysiloxanes such as methyl hydrogen silicone oil; and various functional groups introduced into the side chain and / or terminal.
  • examples include silicone oil.
  • the curable composition of the present invention is a conventional blowing agent, for example, water, propane, butane, pentane, hexane and other aliphatic hydrocarbons, toluene and other aromatic hydrocarbons, and halogenated carbonization such as trichlorofluoromethane.
  • ethers such as dimethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ADCA, OBSH, DPT, and inorganic pyrolytic foaming agents, and thermal expansion balloons containing gases such as isobutane and isopentane
  • a desired polyurethane foam is obtained by mixing a gas such as nitrogen or air into the curable composition and then performing a curing treatment using a mechanical foaming apparatus. Therefore, a foaming agent is not always necessary.
  • the curable composition of the present invention can be produced by mixing or kneading each component by a conventional method.
  • the curable composition of the present invention may be used as a two-component system or a three-component system, but is usually used as a one-component system.
  • the curable composition of the present invention may be moisture curable, heat curable, or ultraviolet (UV) curable.
  • the curable composition may be cured at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., but is preferably cured by heating to a temperature exceeding 50 ° C. from the viewpoint of accelerating the curing rate.
  • the time for curing the curable composition can be appropriately selected according to the film thickness of the polyurethane foam, and may be, for example, about 3 minutes to 24 hours.
  • the fine powder coating amine when contained in the curable composition, at a relatively low curing temperature, for example, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., for a short time, for example, 1
  • the curable composition can be cured in about 30 minutes, preferably about 5 to 20 minutes.
  • the present invention includes a polyurethane foam produced using the curable composition.
  • the shape is not particularly limited.
  • the shape may be a string shape, a rod shape, a sheet shape, a film shape, a block shape, a plate shape, a mesh shape, a pipe shape, or the like.
  • the surface of the polyurethane foam may be smooth or uneven.
  • the polyurethane foam of the present invention has at least closed cells, and preferably, the ratio of closed cells in the polyurethane foam is higher than the ratio of open cells, thereby exhibiting excellent sealing properties.
  • the ratio of closed cells in the polyurethane foam is higher than the ratio of open cells, thereby exhibiting excellent sealing properties.
  • Polyurethane foam has micro-sized cells (or bubbles). That is, the mode cell diameter of the polyurethane foam is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 400 ⁇ m, and still more preferably 30 to 250 ⁇ m.
  • the average cell diameter is not less than the lower limit value, the pressing force to adjacent cells can be increased, and the sealing property of the polyurethane foam can be improved.
  • the average cell diameter is less than or equal to the upper limit value, communication with adjacent cells can be suppressed, and a large amount of moisture can be suppressed from being absorbed by the cells when the cells are damaged. Therefore, when the average cell diameter is within the above range, the sealing property of the polyurethane foam is improved, and the water blocking property of the polyurethane foam can be further increased.
  • the cell diameter can be calculated using observation with a microscope, for example.
  • the polyurethane foam of the present invention has excellent sealing properties, and can exhibit excellent water-stopping property even under conditions of high temperature (for example, 80 ° C.) and a long time (for example, 30 days).
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has uniform closed cells and is excellent in internal releasability, so that even if the compression rate is low (for example, 30% compression rate), it is excellent. Sealability can be maintained, and properties such as high water stopping properties can be exhibited.
  • the polyurethane foam of the present invention is a civil engineering construction that requires heat insulation, weight reduction, cushioning, cushioning, sound insulation, vibration damping, shock absorption, protection, decorative decorative skin, water stop, and airtight functions. It can be applied to building materials, packaging, electrical and electronic equipment, automobiles, household items, sports, daily necessities, and the like.
  • the foamable material can be applied to, for example, a sealing material, an adhesive, a coating material, a gasket material, a packing, a cushioning material, a heat insulating material, a foamed molded body, and the like.
  • the polyurethane foam of the present invention can be produced by mixing a gas into the curable composition and then curing it.
  • the method for producing polyurethane foam comprises: (I) a step of mixing a gas into the curable composition; (Ii) discharging the curable composition mixed with the gas obtained in the step (i) from a nozzle; (Iii) A method comprising a step of curing the discharged curable composition, wherein the steps (i) and (ii) are performed using a mechanical foaming apparatus.
  • Examples of the gas mixed in the curable composition in the step (i) include air (atmospheric pressure air, low pressure air, compressed air), carbon dioxide gas, nitrogen, oxygen, argon, krypton, etc., particularly air, Nitrogen and the like are preferable.
  • the curable composition is pumped through the pipe line, for example, by a pump or the like, and pumped.
  • a method in which compressed gas is mixed into the curable composition from a piston pump or the like is preferable.
  • pouring compressed gas into piping containing a curable composition and mixing compressed gas may be sufficient.
  • the mixed gas is dispersed in the curable composition and the gas bubbles are made finer. Dispersion or refinement may be performed by a method using a mixer such as a static mixer or a dynamic mixer. When the latter gas mixing method is used, the curable composition mixed with the gas flows in the pipeline. It may be a method of naturally dispersing or miniaturizing between them.
  • a method in which a curable composition and a gas are filled in a cylinder, and the curable composition and the gas are measured and mixed is preferable. It is preferable that the curable composition mixed with gas is pressurized by a pump or the like and then dispersed in a pressurized state, and gas bubbles are made finer.
  • the above-described mixer or the like may be used for the dispersion or miniaturization. However, for example, a method of dispersing or miniaturizing while flowing in the dispersion pipe (for example, a spiral or the like) may be used. .
  • the nozzle is for applying a curable composition mixed with gas, and can discharge the curable composition arbitrarily.
  • the nozzle can be used in any method, and may be a hand-held nozzle or a nozzle attached to the tip of a manipulator, for example.
  • the curable composition is discharged from the nozzle and applied to the object. Since the curable composition of the present invention is excellent in moldability, it can be applied in a desired shape (for example, string-like application). For this reason, all types of molding such as ink jet molding, foam filling, and cast molding are possible.
  • the bubbles of the mixed gas expand due to the influence of the high pressure curable composition in the mechanical foaming apparatus under atmospheric pressure, and the amount of gas is increased.
  • the mixed gas foams at a corresponding expansion ratio.
  • a gas such as air or nitrogen is used, so that no toxic gas is generated and the workability is excellent.
  • the discharged curable composition can be cured by being left or subjected to an appropriate curing treatment such as heat curing treatment, UV curing treatment, moisture curing treatment, etc. to obtain a polyurethane foam.
  • an appropriate curing treatment such as heat curing treatment, UV curing treatment, moisture curing treatment, etc.
  • the discharge temperature of the curable composition can be adjusted in the mechanical foaming apparatus.
  • the discharge temperature can be adjusted to an appropriate temperature, for example, 10 to 150 ° C.
  • a discharge line provided in the mechanical foaming apparatus so that a pipe line through which a curable composition can flow and a cylinder communicate with each other.
  • Close the exit Forming a cylinder space of a predetermined volume in the cylinder by moving a piston disposed inside the cylinder away from the discharge port; Filling the cylinder space with a gas at a predetermined pressure; Compressing the gas by moving the piston towards the outlet; By opening the discharge port, the compressed gas is mixed into the curable composition flowing through the pipeline.
  • the mechanical foaming apparatus for performing steps (i) and (ii) is not particularly limited as long as it is a mechanical foaming apparatus capable of performing steps (i) and (ii).
  • the mechanical foaming apparatus shown in FIG. Examples include foaming devices.
  • FIG. 1 is a circuit diagram showing an example of a mechanical foaming apparatus. Based on FIG. 1, the mechanical foaming apparatus and the gas mixing method of the process (i) in the preferable aspect (the said manufacturing method (1)) of this invention are demonstrated below.
  • the mechanical foaming device of FIG. 1 is gas pumped from the gas mixing device 1, a tank 40 for storing the curable composition, a pressure pump 41 for pumping the curable composition stored in the tank 40, and a pressure pump 41.
  • a pipe 52 through which the composition flows and a nozzle 46 attached to the tip of the gun for discharging the curable composition mixed with gas sent from the pipe 52 are provided.
  • the gas mixing device 1 includes a piston pump 10 for discharging gas to a pipe space (formed as a passage of the curable composition formed by the pipe 47) through which the curable composition flows, and the piston pump 10 And at least a discharge valve 30 for controlling the gas supply to the pipe 47. Furthermore, the gas mixing device 1 preferably includes a drive unit 15 that drives the piston pump 10 and an absorption valve 20 that controls the gas supply to the piston pump 10, and FIG. An embodiment is shown.
  • the pipes 50, 47, and 52 may be configured as separate pipes, and may be connected using welding or a flange so that the curable composition flows in these pipes in this order.
  • tank 40 for example, a known bale can or drum can may be used, but is not limited thereto.
  • the pressure pump 41 is not particularly limited as long as it can pump the curable composition.
  • a piston pump or plunger pump for a pail can or drum can, for example, an air motor type double action pump, a rotary pump such as a gear pump or a screw pump that does not generate pulsation at the time of pressure feed, and the like can be adopted.
  • a constant flow pump may be incorporated in the pressure feed pump 41 so that the curable composition can be pressure fed at a constant flow rate.
  • the amount of the curable composition sucked into the cylinder and the amount of gas supplied are changed by changing the gas supply pressure and the cylinder volume. To control the mixing ratio of the curable composition and the gas.
  • the mechanical foaming device in the production method (2) includes a curable composition supply device, a compressed gas supply device, a mixing cylinder of a curable composition and a gas, a curable composition pressure feeding cylinder, a discharge device, and It is comprised from the whole control apparatus etc. which control these whole.
  • the curable composition supply device transfers the curable composition at high pressure and supplies it to the mixing cylinder.
  • the compressed gas supply device supplies a low pressure gas having a predetermined flow rate and pressure to the mixing cylinder.
  • the gas-mixed curable composition in the mixing cylinder passes through the pipe at a high pressure, whereby the gas is dispersed and refined in the curable composition.
  • a static mixer or a dynamic mixer may be used.
  • the expansion ratio of the curable composition is controlled by controlling the pressure of the gas supplied to the cylinder and the volume of the cylinder.
  • the expansion ratio was calculated from the volume ratio between the state before foaming and the state after foaming. Each volume was determined by an underwater substitution method.
  • a bead having a height of 4 mm and a width of 8 mm was applied in a U-shape, and the bead was sandwiched between two 100 ⁇ 150 ⁇ 10 mm acrylic plates and fixed so that the bead was compressed by 50%. Water was poured from the top so that the U-shaped open part was up and the water depth was 100 mm. The change in the water level and water leakage after 24 hours were observed and evaluated as follows. ⁇ : No change in water level (no water leakage) ⁇ ... Water level change (water leakage).
  • Cell diameter The bead was cut, and the vicinity of the center of the cross section was observed with a microscope and evaluated as follows. ⁇ : Mode diameter is less than 150 ⁇ m ⁇ Mode diameter is 150 ⁇ m or more
  • the number average molecular weight (Mn) was calculated as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
  • the particle size and particle size distribution were measured by a dry method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the particle diameter at which the required cumulative distribution of passage was 50% was defined as the central particle diameter.
  • the second absorption peak calorific value was measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC used Q2000 manufactured by TA Instruments Japan. In the temperature program, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the second absorption peak was measured in the course of the temperature rise.
  • the blending amount of the chain extender was adjusted so that the content of the siloxane skeleton in the prepolymer 6 was 8.5%.
  • the components excluding polyoxyalkylene polyols (A2) and (A4) were mixed and stirred by the above method, and then (A2) and (A4) were mixed with 0.001 wt% of tin-based catalyst. And mixed and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the NCO / (OH + NH 2 ) ratio indicates the molar ratio of NCO groups, OH groups, and NH 2 groups present in the prepolymer, and the numerical values in the raw material column indicate parts by mass.
  • Prepolymers 1, 3, 5, 7, and 9 obtained in Production Examples 1, 3, 5, 7, and 9 are isocyanate group-containing urethane prepolymers (II) having a siloxane skeleton and an oxyalkylene ether skeleton. Including. Further, the prepolymer 6 obtained in Production Example 6 contains a chain-extended urethane prepolymer (b) in which the urethane prepolymer (II) is chain-extended with a chain extender.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 The prepolymers, latent curing agents, and additives obtained in Production Examples 1 to 9 were mixed by a planetary mixer in the compositions and proportions (parts by mass) shown in Table 3 to obtain curable compositions. Gas was applied to each of the obtained curable compositions using a Sunstar mechanical foaming device FP-ST, and a bead with an 8 mm width was foamed and applied to a length of 300 mm. Curing for a minute produced polyurethane foam. The polyurethane foams of Examples 1 to 8 had a closed cell structure.
  • Table 3 shows the measurement results of the foaming ratio, cell diameter, cell uniformity, and sealing properties of the polyurethane foams of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the siloxane skeleton / total NCO-containing compound (% by mass) is an isocyanate group contained in the curable composition with respect to a total amount of 100% by mass of the total NCO group-containing compound contained in the curable composition.
  • the content (mass%) of the siloxane skeleton in the containing urethane prepolymer (II) or the chain extended urethane prepolymer (b) is shown.
  • the siloxane skeleton / curable composition (% by mass) represents the content (% by mass) of all dimethylsiloxane skeletons contained in the curable composition with respect to 100% by mass of the curable composition.
  • the foaming conditions of the mechanical foaming device FP-ST are as follows: Discharge gun (nozzle) ... N5A type (nozzle diameter 0.8mm) Material pressure: 7-14MPa Discharge pressure: 4-12MPa Gas introduction pressure: 0.12 to 0.17 MPa Gas mixing amount: Equivalent to 3-4 times foaming (described in Table 3) Material discharge flow rate: 50cc / min Environmental temperature: 15-25 ° C
  • the second absorption peak heat value is 150 J / g.
  • the curable compositions of Examples 1 to 3 and 5 to 8 contain the prepolymer 1, 3, 5, 7, or 9, and therefore contain the urethane prepolymer (II). Moreover, since the curable composition of Example 4 contains the prepolymer 6, the urethane prepolymer (II) contains the urethane prepolymer (b) in which the chain is extended. As shown in Examples 1 to 8, a polyurethane foam produced from a curable composition containing a urethane prepolymer (II) or a urethane prepolymer (b) in which the urethane prepolymer (II) is chain-extended, The uniformity of the cell is good and it has excellent sealing properties.
  • SYMBOLS 1 Gas mixing apparatus to curable composition, 10 ... Piston pump, 15 ... Drive part, 20 ... Suction valve (needle valve), 30 ... Discharge valve (needle valve), 40 ... Tank, 41 ... Pressure feed pump, 43 ... Air intake, 46 ... Nozzle, 47 ... Pipe

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Abstract

ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含む。

Description

硬化性組成物
　本発明は、自動車用部品等に利用されるポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。
　自動車等の部品に利用されるシーリング材として、ポリウレタンフォームが用いられている。近年、止水性を向上する目的で、シロキサン骨格を有する化合物を含む連続気泡性のポリウレタンフォームが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
特開２００４－５０６０７６号公報 特開２００５－６０５０２号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のポリウレタンフォームをシーリング材として用いた場合、例えば長時間の使用において、満足のいく止水性が得られないことがあった。このため、さらにシール性が向上したポリウレタンフォームの開発が求められている。
　従って、本発明は、シール性に優れたポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーとして、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに着目し研究を重ねた結果、該ウレタンプレポリマーと、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを含む硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表されるシロキサン骨格を示す、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
［２］ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格がアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合している、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１～５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記式（１）のＲa及びＲbは、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１～５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１～１００である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］潜在性硬化剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］可塑剤と充填剤をさらに含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム。
［１５］［１４］に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
［１６］前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
　前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
　前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
　前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
　前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、［１５］に記載の方法。
　本発明の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは、優れたシール性を有する。従って、本発明の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは、シーリング材として好適に使用することができる。
図１は、本発明の硬化性組成物へのガス混入装置を備える機械発泡装置の回路図である。
［硬化性組成物］
　本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含む。なお、オキシアルキレンエーテル骨格には、オキシアルキレン基の繰り返し数が１以上のオキシアルキレンエーテル骨格、及びオキシアルキレン基の繰り返し数が２以上のポリオキシアルキレンエーテル骨格が含まれる。また、シロキサン骨格には、シロキサンの繰り返し数が１以上のシロキサン骨格、及びシロキサンの繰り返し数が２以上のポリシロキサン骨格が含まれる。
　〈ウレタンプレポリマー（I）〉
　ウレタンプレポリマー（I）は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。オキシアルキレンエーテル骨格は、例えば、式：－［Ｒａ－Ｏ－］ｐ－（式中、Ｒａは直鎖又は分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１～３５０の整数を示す）で表される骨格を示す。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基などのＣ１－６アルキレン基などが挙げられ、これらのうち、硬化後の物性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましい。ｐは硬化後の物性と粘度の観点から、好ましくは１０～２５０、より好ましくは２０～２００である。また、ウレタンプレポリマー（I）が有さないシロキサン骨格は、ウレタンプレポリマー（II）に含まれるシロキサン骨格（Ｃ）を意味する。
　ウレタンプレポリマー（I）の代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応により得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。この反応により、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とがウレタン結合を形成するため、ウレタンプレポリマー（I）は、ウレタン結合を介して結合されたポリオキシアルキレンポリオール由来の構成単位（Ａ）とポリイソシアネート由来の構成単位（Ｂ）とを有する。
　ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール類などが挙げられる。これらのうち、硬化後の物性、粘度の観点から、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一種を付加重合したポリエーテルポリオールが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数（ポリオキシアルキレンの数）は、硬化後の物性、粘度の観点から、好ましくは１０～２５０、より好ましくは２０～２００である。これらのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の平均官能基数は、架橋性の観点から、１．５～４、より好ましくは１．８～３．５である。また、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～３００００、より好ましくは１０００～２００００、さらに好ましくは１５００～１５０００である。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性と粘度の点で有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　なお、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の代表的市販品としては、例えば、旭硝子製エクセノール５０３０、旭硝子製エクセノール２０２０、旭硝子製プレミノールＳＳ３０１０、旭硝子製プレミノールＳ３０１５などが挙げられる。
　ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４－異性体、２，６－異性体及びその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等のＣ２－８メチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロキシキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（Ｂ）は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性と物性の観点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ等が好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．２～３、より好ましくは１．２～２．５となるように反応させる。
　ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１．５～５質量％である。上記範囲であると、得られるウレタンプレポリマーのシール性を向上することができる。なお、ＮＣＯ含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ウレタンプレポリマー（I）は、好ましくは５００～３００００、より好ましくは１０００～２００００、さらに好ましくは２０００～１５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性に有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　なお、ウレタンプレポリマー（I）は、硬化性組成物中に１種類以上含有していればよく、２種類以上含有する場合、異なるウレタンプレポリマー（I）間で、ウレタンプレポリマー（I）に含まれる前記構成単位（Ａ）及び／又は（Ｂ）の種類が異なっていてもよく、前記構成単位（Ａ）と（Ｂ）の含有量が異なっていてもよい。
　好ましいウレタンプレポリマー（I）の具体例としては、例えば、前記構成単位（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）がポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールから選択された少なくとも１種であり、前記構成単位（Ｂ）を構成するポリイソシアネート（Ｂ）がＭＤＩ、ＴＤＩ、ＴＭＤＩ又はＩＰＤＩであるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
　〈ウレタンプレポリマー（II）〉
　ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格（シロキサン骨格（Ｃ）とする）と、オキシアルキレンエーテル骨格（オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とする）とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。好ましくは、ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）と、該オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）が両側に結合したシロキサン骨格（Ｃ）とを有する。本発明の硬化性組成物は、このようなウレタンプレポリマー（II）を含むことにより、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性を向上できる。このため、例えば優れた止水性等の特性を発現することができる。なお、本発明における止水性とは、例えば実施例に記載のシール性の測定試験において、水の漏れを抑制する特性を意味する。
　ウレタンプレポリマー（II）において、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）は、主鎖又は側鎖にあってもよく、好ましくは主鎖にあってもよい。特に主鎖に２つのオキシアルキレンエーテル骨格部を有しているのが好ましく、シロキサン骨格（Ｃ）の両側にあるとより好ましい。このようなウレタンプレポリマー（II）を硬化性組成物に含むと、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
　オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）は、例えば、式：－［Ｒｂ－Ｏ－］ｑ－（式中、Ｒｂは直鎖又は分岐状のアルキレン基を示し、ｑは１～５５の整数を示す）で表される骨格を示す。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基などのＣ１－６アルキレン基などが挙げられ、これらのうち、物性、粘度、及び発泡性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましい。また、ｑは物性、粘度、及び発泡性の観点から、好ましくは１～３５の整数、より好ましくは２～２５の整数、さらに好ましくは５～１０の整数である。
　シロキサン骨格（Ｃ）は、シロキサン結合で連なった繰り返し単位を含む骨格を示す。本明細書においてシロキサン骨格は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表される骨格を意味する。
　前記式（１）のＲa及びＲbにおける１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；アセチル基等のアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基又は置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基、ベンゼン環等のＣ６－１２アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ５－８シクロアルキル基等の１価の炭化水素基などが挙げられる。これらの１価の置換基の中でも、１価の炭化水素基が好ましい。特に、発泡性の観点から、前記式（１）のＲa及びＲbは、それぞれ独立してメチル基又はエチル基、若しくはそれぞれメチル基が好ましい。また、ｒは発泡性の観点から、好ましくは１～１００の整数、より好ましくは１～５５の整数、さらに好ましくは３～５５の整数、特に好ましくは３～３０の整数、とりわけ５～３０の整数である。
　ここで、イソシアネート基は、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とシロキサン骨格（Ｃ）のいずれか一方に結合していてもよく、両方に結合していてもよい。また、オキシアルキレンエーテル骨格とシロキサン骨格は、アルキレン基を介していてもよく、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合していてもよい。
　ウレタンプレポリマー（II）において、シロキサン骨格（Ｃ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）の配列やイソシアネート基の結合位置は、特に限定されないが、得られるポリウレタンフォームのシール性をより向上させるという観点から、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマーが好ましく、特にイソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側にアルキレン基を介して結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマーが好ましい。
　特に好ましいウレタンプレポリマー（II）の具体例としては、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐状の１～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、式：－［Ｒ６－Ｏ－］ｍ－（式中、Ｒ６は直鎖又は分岐状の１～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１～５５の整数である）で示されるオキシアルキレン基であり、Ｒ４は－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｒ５は２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１～１００の整数である］
で表される化合物が挙げられる。ウレタンプレポリマー（II）として、前記式（２）で表される化合物を使用すると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
　前記式（２）のＲ１において、１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等；ベンゼン環等のＣ６－１２アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ５－８シクロアルキル基などが挙げられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、発泡性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。
　前記式（２）のＲ２において、直鎖又は分岐状の１～６個の炭素原子を有するアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基等が挙げられ、これらの中でも、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。なお、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
　前記式（２）のＲ３の式：－［Ｒ６－Ｏ－］ｍ－において、Ｒ６の直鎖又は分岐状の１～６個の炭素原子を有するアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ２に例示のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、発泡性の観点から、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。また、ｍは発泡性の観点から、好ましくは２～３５、より好ましくは５～１０である。なお、Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
　前記式（２）のＲ４は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、－Ｏ－がより好ましい。
　前記式（２）のＲ５において、２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ２－１２アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
　前記式（２）のＲ５において、２価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基等のＣ３－８シクロアルカンジイル基；シクロヘキサン－１，３－ジメチレン基、シクロヘキサン－１，４－ジメチレン基のＣ３－８シクロアルカンジメチレン基；イソホロンジイル基；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイル基等のジＣ３－８シクロアルキルメタンジイル基、ノルボルネンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジメチレン基、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイル基、イソホロンジイル基、特にイソホロンジイル基が好ましい。
　前記式（２）のＲ５において、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基等のベンゼンジイル基；ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基等のジフェニルメタンジイル基；ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等のフェニレン基；トルエン－２，４－ジイル基、トルエン－２，６－ジイル基等のメチルフェニレン基；１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基等のナフチレン基；ベンゼン－１，３－ジメチレン基、ベンゼン－１，４－ジメチレン基等のベンゼンジメチレン基；４，４’－ビスフェニレン基等のビスフェニレン基；３，３’－ジメチル－４，４’－ビスフェニレン基等のジメチルビスフェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、トルエン－２，４－ジイル基、トルエン－２，６ジイル基が好ましい。なお、Ｒ５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
　前記式（２）において、ｎは１～１００の整数、好ましくは１～５５の整数、より好ましくは３～５５の整数、さらに好ましくは３～３０の整数、特に好ましくは５～３０の整数である。
　前記式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の表１に示す化合物が例示できる。なお、表１中、Meはメチル基、Melはメチレン基、Eelはエチレン基、Prlはプロピレン基、MDはジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、TDはトルエン－２，４－ジイル基/トルエン－２，６－ジイル基の混合物、IPDはイソホロンジイル基、TMDはトリメチルヘキサメチレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１．５～５質量％である。上記範囲であると、得られるウレタンプレポリマーシール性を向上することができる。なお、ＮＣＯ含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ウレタンプレポリマー（II）は、好ましくは８００～６０００、より好ましくは１０００～５０００、さらに好ましくは２０００～４０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量が上記範囲であると、発泡性に有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　なお、ウレタンプレポリマー（II）は、硬化性組成物中に１種類以上含有していればよく、２種類以上含有していてもよい。２種類以上のウレタンプレポリマーを含有している場合、異なるウレタンプレポリマー（II）間で、シロキサン骨格（Ｃ）、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）、及びイソシアネート基の少なくとも１つの種類や含有量が異なっていてもよい。
　ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格（Ｃ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。この反応により、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有する化合物のヒドロキシル基又はアミノ基と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とがウレタン結合又はウレア結合を形成することで、ウレタンプレポリマー（II）が得られる。
　好ましい態様において、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマー（II）は、ヒドロキシル基又はアミノ基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する化合物（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
　より好ましい態様において、前記式（２）で表される化合物は、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ７はヒドロキシル基又はアミノ基であり、Ｒ１～Ｒ３、ｎは前記式（２）と同じである］
で表される化合物（Ｅ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
　前記式（３）で表される化合物の具体例としては、表１に示す前記式（２）で表される化合物に対応する化合物が挙げられる。また、前記式（３）で表される化合物の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２７等が例示できる。
　シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｂ）において、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（－ＮＣＯ）と前記化合物（Ｅ）のヒドロキシル基（－ＯＨ基）又はアミノ基（－ＮＨ２基）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ又はＮＨ２）が、好ましくは１．０～３、より好ましくは１．２～２．５となるように反応させる。
　本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（I）の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは５～８０質量％、さらに好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％、とりわけ３５～５０質量％である。ウレタンプレポリマー（I）の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、シール性をより向上することができる。
　本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物中の全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．００５～３質量％、さらに好ましくは０．０１～１質量％、特に好ましくは０．０５～０．５質量％である。ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。なお、シロキサン骨格とは、ウレタンプレポリマー（II）に含まれる前記式（１）で表される骨格を意味する。また、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量とは、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）を含む、硬化性組成物中のＮＣＯ基を含有する化合物全ての合計質量を意味する。例えば、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）以外のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーや後述のイソシアネート添加剤を含む場合、これらの化合物全ての合計質量を意味する。
　本発明の好ましい態様において、硬化性組成物中のジメチルシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．００５～３質量％、さらに好ましくは０．０１～１質量％、特に好ましくは０．０５～０．５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基（ジメチルシロキサン骨格と称する）である。ジメチルシロキサン骨格の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
　ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンプレポリマー（II）は、それぞれ別々に合成されても良く、同時に合成されても良い。同時に合成された場合には、それぞれの構造単位を含む二量化以上の生成物も形成される。なお、それぞれの構造単位を含む前記生成物は、ウレタンプレポリマー（II）に包含される。意図的にウレタンプレポリマー（I）の一部とウレタンプレポリマー（II）を同時に合成することにより、両者の構造単位を含む重合体が生成される。さらに、ＮＣＯとＯＨもしくはＮＨ２基の比率を２以下に設定することにより２量化を推進でき、ウレタンフォームのセル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性の発現への効果を顕著にできる。さらに、セル径の均一化により破泡を防止できるため、比較的高い発泡倍率を維持することもできる。
　〈鎖延長ウレタンプレポリマー〉
　本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は、鎖延長剤により鎖延長されていてよい。すなわち、ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）は部分的又は全体的に鎖延長されていてもよい。
　鎖延長剤として、２以上の官能基、好ましくは２以上のヒドロキシル基又はアミノ基を有する鎖延長剤が好ましく使用される。鎖延長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量５００以下のポリエチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは分子量５００以下のポリプロピレングリコール）、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メチルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン（好ましくは分子量５００以下のポリオキシエチレンジアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン（好ましくは分子量５００以下のポリオキシプロピレンジアミン）等のポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、発泡性、物性の観点から、分子量５００以下のポリオキシエチレンジアミン、分子量５００以下のポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（I）が鎖延長されたウレタンプレポリマー（鎖延長ウレタンプレポリマーという場合がある）（ａ）は、ウレタンプレポリマー（I）と前記２以上の官能基を有する鎖延長剤とを反応させて得られる。この反応により、ウレタンプレポリマー（I）のイソシアネート基と鎖延長剤の官能基、好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基とが結合（好ましくはウレタン結合又はウレア結合により結合）されて、鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する。このため、ウレタンプレポリマー（ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）由来の構成単位及び２以上の官能基を有する鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。
　ウレタンプレポリマー（II）が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）も、ウレタンプレポリマー（I）と同様の反応により得られる。このため、ウレタンプレポリマー（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（II）由来の構成単位及び２以上の官能基を有する鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ）は、シロキサン骨格（Ｄ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。
　また、ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンプレポリマー（II）は、いずれか一方を、鎖延長剤を用いることにより、他方のウレタンプレポリマーと鎖延長することもできる。このような方法で鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｃ）は、ウレタンプレポリマー（I）のイソシアネート基及びウレタンプレポリマー（II）のイソシアネート基と鎖延長剤の官能基、好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基とが結合（好ましくはウレタン結合又はウレア結合により結合）している。このため、ウレタンプレポリマー（ｃ）は、前記ウレタンプレポリマー（I）由来の構成単位、前記ウレタンプレポリマー（II）由来の構成単位、及び前記鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、上述のように、両者の生成物に対して、鎖延長剤を用いることにより、両者の構造単位を含む重合体を生成させることができる。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、前記化合物（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。また、ウレタンプレポリマー（I）の構成単位を含むウレタンプレポリマー（II）に対して、鎖延長剤を用いることにより、両者の構成単位を含む鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｃ）を製造することもできる。
　ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンポリマー（II）それぞれの少なくとも一部が鎖延長されている場合には、硬化性組成物に鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）及び（ｂ）、及び／又は鎖延長ウレタンプレポリマー（ｃ）を含み得る。
　本発明では、ウレタンプレポリマー（II）に含まれるシロキサンの構造単位とオキシアルキレンの構造単位を一分子中に含む構造を鎖延長の手法や２以下のレシオにて合成する方法によって得られたウレタンプレポリマー、特に、鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）やウレタンプレポリマー（ｃ）を硬化性組成物に含有すると、得られるポリウレタンフォームの発泡倍率が向上しても、セル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性を発現することができる。
　鎖延長時に使用する鎖延長剤の割合は、鎖延長後のウレタンプレポリマーの目的とする分子量に応じて適宜選択できる。例えば、鎖延長剤の官能基の割合が、鎖延長前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１モルに対して、０．０１～０．９モル、好ましくは０．１～０．７モル、より好ましくは０．２～０．６モル、特に好ましくは０．３～０．５５となるように鎖延長剤が使用される。上記範囲であると、セル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性を発現できるとともに、セル径の均一化により破泡を防止できるため、比較的高い発泡倍率を維持できる。
　本発明の硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーは別々に製造してもよいが、各ウレタンプレポリマーを一緒に製造してもよい。一緒に製造する方法では、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、シロキサン骨格（Ｄ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）及び／又はシロキサン骨格（Ｄ）を有し、かつオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）を有さないヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｆ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに必要に応じて前記鎖延長剤を慣用の方法（例えば混合等）により反応させてもよい。なお、一緒に製造する場合、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）と、前記化合物（Ｅ）及び／又は前記化合物（Ｆ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）又はアミノ基（ＮＨ２）との総モル量と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ基とＮＨ２の総モル量）が、好ましくは１．２～３、より好ましくは１．２～２．５となるように反応させる。
　なお、ポリイソシアネート（Ｂ）として、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基をブロック剤により、ブロック化したブロック化ポリイソシアネートを使用することもできる。ブロック剤としては、例えば、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ニトロフェノール、ノニルフェノール、t-ブチルフェノール、スチレン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン等のアミン系ブロック剤等が挙げられる。
　なお、本発明の硬化性組成物は、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）以外のウレタンプレポリマー、例えば、ブタジエン骨格、ポリカーボネート骨格、ひまし油骨格、ポリエステル骨格、アクリル骨格等から選択される少なくとも１種の骨格を有するウレタンプレポリマーなどを含むことができる。
　〈潜在性硬化剤〉
　本発明の硬化性組成物は、潜在性硬化剤をさらに含むことができる。潜在性硬化剤としては、例えばアミン系潜在性硬化剤等が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤として、例えば、融点が５０℃以上の任意の芳香族、脂肪族に属する任意の固形アミンを用いることができる。その例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン等の芳香族アミン；１，１２－ドデカンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン等の脂肪族アミン；ジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’－エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミドが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　また、潜在性硬化剤として、ポリアミン系変性化合物を使用することもできる。ポリアミン系変性化合物としては、例えば脂肪族ポリアミン（i）（例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ii）（例えばメタキシリレンジアミン、１,３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（iii）（例えばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２,４－トルイレンジイソシアネート、２,６－トルイレンジイソシアネート、１,５－ナフチレンジイソシアネート、１,４－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４,４'－ジイソシアネート、２,２'－ジメチルジフェニルメタン－４,４'－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（i）１モル、（ii）０.０２～３モル、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iii）のＮＣＯ＝１／１～１.２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］や上述の脂肪族ポリアミン（i）とアミン（ii）とジイソシアネート化合物（iii）とエポキシド化合物（iv）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４,４'－ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（i）１モル、（ii）０.５～５モル、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iv）のエポキシ基＝１／０.３～０.９、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iii）のＮＣＯ＝１／０.１５～１.３５となるように選定し、先ず（ii）の一部または全部と（iv）を要すれば上記の溶媒中、６０～１２０℃で付加反応させ、次いで（i）と残りの（ii）と（iii）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。
　また、前記固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンを潜在性硬化剤として用いると、硬化性組成物を比較的低い温度で短時間で硬化させることができる。
　微粉体としては、無機系微粉体及び有機系微粉体を用いることができる。無機系微紛体の例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、マイカ（雲母）等が挙げられる。有機系微紛体の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　固形アミンの中心粒径は好ましくは２０μｍ以下である。中心粒径の下限値としては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。上限値としては、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下、とりわけ６μｍ以下である。また、中心粒径の範囲は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせであってもよく、例えば、１μｍ～１５μｍ、好ましくは１μｍ～１２μｍ、より好ましくは１．５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ～８μｍ、特に好ましくは３μｍ～６μｍであってよい。中心粒径が２０μｍを超えると加熱硬化に際し不完全硬化物が得られる傾向となる。さらに、配合物中で沈降の可能性があり、アプリケーションにおける吐出量が安定しない等のおそれもある。本発明では、中心粒径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置の乾式ユニットを使用して求められる、通過分積算分布が５０％となる粒径のことである。
　微粉体は、中心粒径が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、とりわけ０．０５μｍ以下である。微粉体の中心粒径が、２μｍ以下であれば、固形アミンの表面に微紛体を固着し易くすることができる。
　固形アミンと微粉体の質量比（固形アミン／微粉体）は、好ましくは１／０．００１～１／０．５、さらに好ましくは１／０．０１～１／０．５である。固形アミンに対する微粉体の重量比が上記範囲内にある場合には、貯蔵安定性が効率的に得られることとなる。
　上記微粉体コーティングアミンの中でも、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である微粉体コーティングアミンが好ましい。このような微粉体コーティングアミンを硬化性組成物に含むことで、比較的低い硬化温度、例えば１００℃において硬化させた場合でも、優れた硬化性及び物性、とりわけ良好な破断強度を安定して得ることができる。
　第２吸収ピーク熱量は、微紛体コーティングアミンを加熱した場合において、示差走査熱量計により測定される最初の熱吸収ピーク（融点）に次いで測定される、熱吸収ピークにおける吸熱量のことである。ここで、第２吸収ピーク熱量は、以下の式：
　ＲＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ　→　ＲＮＨ３ ＋ＣＯ３Ｈ－
で示される反応により炭酸塩化されたアミノ基に起因するものと推測され、微紛体コーティングアミンは、第２吸収ピーク熱量が低いほど、炭酸塩化されていない活性アミノ基（ＮＨ２）を多く含有し、硬化剤として高い活性を有することとなる。従って、本発明の微紛体コーティングアミンは、第２吸収ピーク熱量が２２０Ｊ／ｇ以下であり、２００Ｊ／ｇ以下が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。第２吸収ピーク熱量が２２０Ｊ／ｇ以下であれば、比較的低い硬化温度、例えば１００℃等においても十分に活性化され、硬化性組成物において硬化剤として高い活性が得られる。なお、第２吸収ピーク熱量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、微粉体コーティングアミンは、例えば、特開２０００－１１７０９０に記載の方法により製造することができる。
　本発明の硬化性組成物中の微粉体コーティングアミンの含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％、とりわけ２～４質量％である。微粉体コーティングアミンの含有量が上記範囲であると、硬化性組成物の硬化性及び硬化後の破断強度を向上することができる。
　〈添加剤〉
　本発明の硬化性組成物は、密着・物性調整・硬化性調整を目的としたイソシアネート添加剤を含み得る。イソシアネート添加剤としては、例えば前記ポリイソシアネート（Ｂ）等やモノイソシアネートやポリイソシアネート（Ｂ）の多量化化合物が例示できる。具体的には、モノイソシアネートとしては、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、n－オクタデシルイソシアネート等、多量化物としては、イソシアヌレート化、ビューレット化、前記鎖延長剤として記載された成分により多量化したものなどが挙げられる。
　硬化性組成物中のイソシアネート添加剤の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．２～１質量％である。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、硬化触媒及びその他の添加剤等を含み得る。
　充填剤としては、重質炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、例えば脂肪酸処理炭酸カルシウム等、ヒュームシリカ、疎水性シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ（雲母）、クレーや、ガラスビーズ、マイクロバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーン等のバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上の充填剤を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下の充填剤を含有する。充填剤の含有量が１０質量％以上であると、物性、作業性の点で有利である。また、充填剤の含有量が７０質量％以下であると、物性、発泡性の点で有利である。
　可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール）；アルキルベンゼン、アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル、パラフィン系、ナフテン系、ポリブテン系などの炭化水素類；エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類が挙げられる。可塑剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用でき、引火点、粘度、発泡性、硬化性などに支障のない範囲で使用することができる。
　硬化性組成物中の可塑剤の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、０～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは１０～４０質量％等であってよい。可塑剤の含有量が上記範囲内であると硬化後の物性が良好なものとなり、及び硬化性組成物を塗布する作業が容易となる点で有利である。
　硬化触媒としては、有機錫化合物、例えばオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等が挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えばオクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーの総質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の硬化触媒を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の硬化触媒を含有する。用いる硬化触媒の量は、硬化速度に応じて適宜調節することができる。
　その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（例えばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等）、有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン等）、密着剤（例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（例えばベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール類等）、揺変剤（例えばコロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油等）、溶剤（例えば脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等）、シリコーンオイルなどを適量範囲で使用することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖及び／または末端に導入したシリコーンオイルが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、慣用の発泡剤、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、三塩化フッ化メタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＡＤＣＡ系、ＯＢＳＨ系、ＤＰＴ系、無機系の熱分解型の発泡剤や、イソブタンやイソペンタンなどのガスを含む熱膨張のバルーンなどを含むこともできるが、後述するように、本発明では、機械発泡装置を用いて、例えば窒素や空気等のガスを硬化性組成物に混入させた後、硬化処理を行うことで所望のポリウレタンフォームが得られるため、必ずしも発泡剤を必要としない。
　本発明の硬化性組成物は、慣用の方法により、各成分を混合又は混錬することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は、二成分系や三成分系として使用してもよいが、通常、一成分系として使用される。
　本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性、熱硬化性又は紫外線（ＵＶ）硬化性などであってもよい。硬化性組成物は、０℃～５０℃の温度で硬化してもよいが、硬化速度を促進させるという観点から、５０℃を超える温度に加熱して硬化させるのが好ましい。また、硬化性組成物を硬化させるための時間は、ポリウレタンフォームの膜厚等に応じて適宜選択でき、例えば３分～２４時間程度であってよい。特に硬化性組成物に前記微粉体コーティングアミンを含むと、比較的低い硬化温度、例えば５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃の温度において、短時間、例えば１分～３０分、好ましくは５分～２０分程度で、硬化性組成物を硬化可能である。
［ポリウレタンフォーム］
　本発明は、前記硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームを包含する。
　本発明のポリウレタンフォームは、成形性の高い硬化性組成物から製造されるため、形状は特に限定されない。例えば、紐状、棒状、シート状、フィルム状、ブロック状、板状、網目状、パイプ状等の形状であってよい。また、ポリウレタンフォームの表面は平滑であっても、凹凸であってもよい。
　本発明のポリウレタンフォームは、少なくとも独立気泡を有し、好ましくは、ポリウレタンフォーム中の独立気泡の割合が、連続気泡の割合よりも多く、これにより、優れたシール性を発現することができる。しかも、高温環境下におかれたり、長期的に使用される場合であっても、優れた止水性等の特性を示すことが可能である。
　ポリウレタンフォームは、マイクロサイズのセル（又は気泡）を有する。すなわち、ポリウレタンフォームのモードセル径は、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１０～４００μｍ、さらに好ましくは３０～２５０μｍである。平均セル径が下限値以上であると、隣接するセルへの押圧力を高め、ポリウレタンフォームのシール性を向上することができる。平均セル径が上限値以下であると、隣接するセルとの連通を抑制することができ、またセルの破損時に多くの水分がセルに吸収されるのを抑制することもできる。よって、平均セル径が上記範囲内にあるとポリウレタンフォームのシール性が向上し、ポリウレタンフォームの止水性をさらに高めることができる。なお、セル径は、例えばマイクロスコープによる観察を用いて算出できる。
　本発明のポリウレタンフォームは、シール性に優れ、例えば、高温（例えば８０℃）で長時間（例えば３０日）の条件下であっても優れた止水性を示すことができる。また、本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは均一な独立気泡を有し、かつ内部離形性にも優れるため、圧縮率が低くても（例えば３０％の圧縮率であっても）、優れたシール性を維持でき、高い止水性等の特性を示すことができる。
　また本発明のポリウレタンフォームは、断熱化、軽量化、緩衝化、クッション化、防音化、制振化、衝撃吸収化、保護、加飾装飾表皮、止水、気密の機能の要求される土木建築建材、包装、電気電子機器、自動車、家庭用品、スポーツ、生活用品等に適用することができる。このように本発明にあって、発泡性材料は、たとえばシーリング材、接着剤、コーティング材、ガスケット材、パッキン、緩衝材、断熱材、発泡成形体等に適用することができる。
　本発明のポリウレタンフォームは、前記硬化性組成物にガスを混入させた後、硬化させて製造することができる。
　好ましい態様において、ポリウレタンフォームの製造方法は、
（i）前記硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法である。
　工程（i）において、硬化性組成物に混入するガスとしては、例えば空気（大気圧の空気、低圧空気、圧縮空気）、炭酸ガス、窒素、酸素、アルゴン、クリプトン等が挙げられ、特に空気、窒素等が好ましい。
　ガスを混入する方法として、混入するガスの量の調整が容易であり、発泡倍率を制御しやすいという観点から、（1）硬化性組成物を例えばポンプ等により管路内を圧送し、圧送される硬化性組成物に、ピストンポンプなどから圧縮ガスを混入させる方法が好ましい。また、圧縮ガスを硬化性組成物を含む配管中に注入して、圧縮ガスを混入させる方法であってもよい。混入されたガスは硬化性組成物中に分散され、かつガスの気泡が微細化されるのが好ましい。分散又は微細化は、ミキサー、例えばスタッティックミキサーやダイナミックミキサー等を用いる方法で行ってもよく、後者のガス混入方法を使用する場合、ガスが混入された硬化性組成物が管路内を流れる間に自然に分散又は微細化させる方法であってもよい。
　また、ガスを混入する別の方法として、ガスの流量制御を容易にし、硬化性組成物とガスの混合比率のバラツキを少なくし、発泡状体を安定させて均一に発泡させるという観点から、(2)硬化性組成物とガスをシリンダー内に充填し、硬化性組成物とガスとを計量及び混合する方法が好ましい。ガスが混入された硬化性組成物はポンプ等により加圧され、次いで加圧状態で分散され、かつガスの気泡が微細化されるのが好ましい。分散又は微細化は、上述したミキサー等を用いてもよいが、例えば分散用管路（例えば螺旋状等の分散用管路）内を流れる間に分散又は微細化される方法であってもよい。
　工程（ii）において、ノズルはガスが混入された硬化性組成物を塗布するためのものであり、硬化性組成物を任意に吐出することができる。ノズルは任意の方法で使用することができ、例えば、ハンドヘルド式のノズルやマニピュレータの先端に取り付けられたノズルであってもよい。工程（ii）では、硬化性組成物をノズルから吐出し、目的物に塗布する。本発明の硬化性組成物は成形性に優れるため、所望とする形状で塗布（例えば紐状塗布）することができる。このため、インクジェクション成型、発泡充填、注型成形等、あらゆる成形が可能である。硬化性組成物はノズルから吐出されると、機械発泡装置内で高圧であった硬化性組成物が大気圧下におかれた影響で、混入されたガスの気泡が膨張し、ガスの量に応じた発泡倍率で混入ガスが発泡する。本発明では、例えば空気や窒素等のガスが使用されるため、有毒ガスの発生がなく、作業性にも優れている。
　工程（iii）において、吐出された硬化性組成物は放置又は適当な硬化処理、例えば、熱硬化処理、ＵＶ硬化処理、湿気硬化処理などを施すことにより、硬化されてポリウレタンフォームを得ることができる。また、機械発泡装置内で硬化性組成物の吐出温度を調整することができ、例えば吐出温度を適切な温度、例えば１０～１５０℃に調整することができる。
　本発明の上記製法(1)の好ましい態様では、前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
　前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
　前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
　前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
　前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する。
　ここで、工程（i）及び（ii）を行う機械発泡装置は、工程（i）及び（ii）を行うことが可能な機械発泡装置であれば、特に限定されず、例えば図１に示す機械発泡装置などが挙げられる。
　図１は機械発泡装置の一例を示す回路図である。図１を基に機械発泡装置、及び本発明の好ましい態様（上記製法(1)）における工程（i）のガス混入方法を以下に説明する。
　図１の機械発泡装置は、ガス混入装置１、硬化性組成物を貯蔵するタンク４０と、該タンク４０に貯蔵された硬化性組成物を圧送する圧送ポンプ４１と、圧送ポンプ４１から圧送された硬化性組成物を管路４７に導く管路５０と、ガスを吸入弁２０を介してピストンポンプ１０に供給するガスコンプレッサ４３と、管路４７から送られてきた、ガスが混入された硬化性組成物が流れる管路５２と、管路５２から送られてきた、ガスが混入された硬化性組成物を吐出するためにガンの先端に取り付けられたノズル４６と、を備えている。
　ガス混入装置１は、硬化性組成物が流れる管路空間（管路４７によって形成された硬化性組成物の通路として形成される）にガスを吐出するためのピストンポンプ１０と、ピストンポンプ１０から管路４７へのガス供給を制御する吐出弁３０とを少なくとも備える。さらにガス混入装置１は、ピストンポンプ１０を駆動させる駆動部１５と、ピストンポンプ１０へのガス供給を制御する吸収弁２０と、を備えるのが好ましく、図１では、これらの構成も備えた実施態様を示している。
　管路５０、４７、５２は、別々の管路として構成され、この順にこれら管路内を硬化性組成物が流れるように、溶接若しくはフランジ等を用いて接続されたものであってよい。
　タンク４０として、例えば公知のベール缶やドラム缶等を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
　圧送ポンプ４１は硬化性組成物を圧送できるものであれば特に限定されない。圧送ポンプ４１として、ペール缶やドラム缶用のピストンポンプやプランジャーポンプとして、例えばエアモーター式のダブルアクションポンプ、圧送時の脈動が発生しないギヤポンプやネジポンプ等の回転型ポンプなどを採用することもできる。また、圧送ポンプ４１に、定流量ポンプを組み込み、硬化性組成物を一定流量で圧送できるようにしてもよい。
　本発明の上記製法(2)の好ましい態様では、前記工程（i）において、シリンダー内への硬化性組成物の吸入量及びガスの供給量を、ガスの供給圧力やシリンダーの容積を変更することにより硬化性組成物とガスとの混合比率を制御する。
　一実施態様において、上記製法(2)における機械発泡装置は、硬化性組成物供給装置、圧縮ガス供給装置、硬化性組成物とガスとの混合シリンダー、硬化性組成物圧送シリンダー、吐出装置、及びこれら全体を制御する全体制御装置等から構成される。硬化性組成物供給装置は、高圧で硬化性組成物を移送し、混合シリンダーへ供給する。圧縮ガス供給装置は、所定の流量及び圧力の低圧ガスを混合シリンダーに供給する。混合シリンダー内のガス混入硬化性組成物が配管中を高圧で通過することで、硬化性組成物中でガスが分散され、微細化される。この時スタティックミキサーやダイナミックミキサーを用いても良い。シリンダーに供給されるガスの圧力とシリンダーの容積を制御するにより硬化性組成物の発泡倍率を制御する。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に特記がない限り、部及び％は質量基準である。
　［発泡倍率］
　　ポリウレタンフォームにおいて、発泡前の状態と発泡後の状態の体積比より、発泡倍率を算出した。それぞれの体積は、水中置換法で求めた。
　［シール性の測定］
　　高さ４ｍｍ、幅８ｍｍのビードをＵ字型に塗布して、２枚の１００×１５０×１０ｍｍのアクリル板にビードを挟み込み、ビードが５０％圧縮するように固定した。Ｕ字の開放部を上にして、水深が１００ｍｍになるように上部から水を入れた。２４時間後の水位変化と水漏れを観察し、以下のように評価した。
○…水位変化なし(水漏れなし)
×…水位変化あり(水漏れあり)。
　［セル径］
　上記ビードを切断し、その断面の中心部付近をマイクロスコープにより観察し、以下のように評価した。
○…モード径１５０μｍ未満
×…モード径１５０μｍ以上
　［セルの均一度の測定］
　上記ビードを切断し、その断面の中心部付近をマイクロスコープにより観察し、以下のように評価した。
○…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が５個以下
△…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が１０個未満
×…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が１０個以上
　［ＮＣＯ含有量］
　電位差滴定法により、ＪＩＳＫ０１１３に準拠して測定した。
　［数平均分子量］
　数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として算出した。
　［中心粒径］
　粒子径及び粒度分布の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて、乾式法にて測定した。求められる通過分積算分布が５０％になる粒径を中心粒径とした。
　［第２吸収ピーク］
　第２吸収ピーク熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製Ｑ２０００を用いた。温度プログラムは、室温より５℃／分の速度で２００℃まで昇温し、第２吸収ピークの測定は昇温の過程で行った。
　［製造例１～９］
　表２に示す原料と錫系触媒（日東化成株式会社製Ｕ－１００）０．００１ｗｔ％を、プラネタリーミキサーを用いて、温度８０℃で３～６時間混合攪拌し、各種ポリオールとイソシアネートを反応させることにより、プレポリマー１～９を得た。但し、プレポリマー６については、シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）のプレポリマーを合成した後に、鎖延長剤を添加し、次いで７０℃で１時間混合撹拌し、鎖延長されたプレポリマーを得た。なお、プレポリマー６のシロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、鎖延長剤の配合量を調整した。また、プレポリマー７については、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）および（Ａ４）を除いた成分を上記の方法で混合攪拌した後、該（Ａ２）および（Ａ４）と錫系触媒０．００１ｗｔ％とを添加し、８０℃で３ｈｒ混合攪拌した。なお、表２中、ＮＣＯ/（ＯＨ＋ＮＨ２）比は、プレポリマー中に存在するＮＣＯ基とＯＨ基およびＮＨ２基とのモル比を示し、原料欄の数値は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）＞
　　旭硝子（株）製エクセノール５０３０（数平均分子量Ｍｎ＝５０００、平均官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝３３）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）＞
　　旭硝子（株）製エクセノール２０２０（数平均分子量Ｍｎ＝２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝５６）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ３）＞
　　旭硝子（株）製プレミノールＳ　３０１１（数平均分子量Ｍｎ＝１００００、平均官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝１８）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ４）＞
　　旭硝子（株）製エクセノール１０２０（数平均分子量Ｍｎ＝１０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝１１２）
＜シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ１）＞
　主鎖に、ヒドロキシル基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するシリコーンオイル（シロキサン骨格の含有量６３％、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６１、シロキサン骨格の構成単位は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－である）
＜シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｆ１）＞
　信越シリコーン製ＫＦ６００１、主鎖のシロキサン骨格の両側にヒドロキシル基が結合したシリコーンオイル（シロキサン骨格の含有量９４％、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６２、シロキサン骨格の構成単位はＳｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－である）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）と（Ａ４）の混合物＞
　水酸基価が６１になるように、（Ａ２）と（Ａ４）の配合割合を調整した混合物
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）、（Ａ４）、及びシロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）の混合物＞
　シロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、各成分の配合量を調整した混合物
　（Ｅ２）；東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２７、主鎖に、ヒドロキシル基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するシリコーンオイル（平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６１、シロキサン骨格の構成単位は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－である）
＜イソシアネート１＞
　トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
＜イソシアネート２＞
　イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
＜シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）、鎖延長剤＞
　シロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、鎖延長剤の配合量を調整したもの
　鎖延長剤；ＨＵＮＴＳＭＡＮ製Ｄ２０００（ポリプロピレンエーテル骨格の両側にアミノ基が結合したジアミン）と、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製Ｄ４００（ポリプロピレンエーテル骨格の両側にアミノ基が結合したジアミン）とを、アミン当量が９２０となるように調整した混合物
　製造例１、３、５、７、及び９で得られたプレポリマー１、３、５、７、及び９は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(II)を含む。また、製造例６で得られたプレポリマー６は、該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長剤により鎖延長された鎖延長ウレタンプレポリマー（ｂ）を含む。
　［実施例１～８、及び比較例１～３］
　製造例１～９で得られたプレポリマー、潜在性硬化剤、及び添加剤を表３に示す組成及び割合（質量部）でプラネタリーミキサーにより混合し、硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物にガスをサンスター製機械発泡装置ＦＰ－ＳＴを用いて、８ｍｍ幅のビードを長さ３００ｍｍに発泡塗布し、塗布後すぐに８０℃の熱循環式オーブンで１０分間硬化させて、ポリウレタンフォームを製造した。実施例１～８のポリウレタンフォームは、気泡構造が独立気泡であった。実施例１～８及び比較例１～３のポリウレタンフォームについて、発泡倍率、セル径、セルの均一度、及びシール性を測定した結果を表３に示した。なお、表３中、シロキサン骨格／全ＮＣＯ含有化合物（質量％）とは、硬化性組成物に含有される全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対する、硬化性組成物に含有されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(II)又は鎖延長ウレタンプレポリマー（ｂ）中のシロキサン骨格の含有量（質量％）を示す。また、シロキサン骨格／硬化性組成物（質量％）とは、硬化性組成物１００質量％に対する、硬化性組成物に含有される全ジメチルシロキサン骨格の含有量（質量％）を示す。
　なお、機械発泡装置ＦＰ－ＳＴの発泡条件は以下である：
　　吐出ガン（ノズル）…Ｎ５Ａタイプ（ノズル口径０．８ｍｍ）
　　材料圧力…７～１４ＭＰａ
　　吐出圧力…４～１２ＭＰａ
　　ガス導入圧力…０．１２～０．１７ＭＰａ
　　ガス混入量…３～４倍発泡相当（表３内に記載）
　　材料吐出流量：５０ｃｃ／分
　　環境温度：１５～２５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜イソシアネート3＞
　　クルードＭＤＩ（商品名「スミジュール４４Ｖ－２０」、住友バイエルジャパン株式会社製
＜充填剤1＞
　　Ｃａｂｏｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ製ＴＳ７２０（疎水性シリカ）
＜充填剤2＞
　　白石カルシウム製ＣＣＲ－Ｂ（表面処理炭酸カルシウム）
＜充填剤3＞
　　白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム）
＜充填剤4＞
　　コリアカーボンブラック製ＨＩ－ＢＬＡＣＫ　２０（カーボンブラック）
＜硬化剤＞
　中心粒径１３μｍの固形アミン（１，１２－ドデカンジアミン、融点７１℃）の表面が中心粒径０．０２μｍの微粉体（酸化チタン微粉体）で被覆された微粉体コーティングアミン。第２吸収ピーク熱量が１５０Ｊ／ｇである。
＜可塑剤A＞
　　　新日本理化製ＤＩＮＰ（ＤＩＮＰ、フタル酸ジイソノニル）
＜可塑剤B＞
　　　ＬＡＮＸＥＳＳ製メザモール（アルキルスルホン酸フェニル系エステル）
＜可塑剤C＞
　　　ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＣ－８（トリメリット酸オクチルエステル）
　実施例１～３、及び５～８の硬化性組成物は、プレポリマー１、３、５、７、又は９を含むため、該ウレタンプレポリマー(II)を含有する。また、実施例４の硬化性組成物は、プレポリマー６を含むため、該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）を含有する。
　実施例１～８に示されるように、ウレタンプレポリマー(II)又は該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）を含む硬化性組成物により製造されたポリウレタンフォームは、セルの均一性が良好であり、優れたシール性を有する。
　１…硬化性組成物へのガス混入装置、１０…ピストンポンプ、１５…駆動部、２０…吸入弁（ニードル弁）、３０…吐出弁（ニードル弁）、４０…タンク、４１…圧送ポンプ、４３…空気取入れ口、４６…ノズル、４７…管路

Claims (16)

  1. 　オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格は、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
    で表される、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
  2. 　ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格がアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１～５質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 　前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１～５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 　ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１～１００である、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 　ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 　潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 　前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 　前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム。
  15. 　請求項１４に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
    （i）請求項１～１３のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
    （ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
    （iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
    を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
  16. 　前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
    　前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
    　前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
    　前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
    　前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１５に記載の方法。
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