CN105829373A - 含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种高固体共聚物多元醇粘合剂组合物，其包含：(A)聚氨酯预聚物，其包含：(1)一种或多种聚异氰酸酯；(2)一种或多种含有平均多于一种异氰酸酯反应性化合物的化合物；(3)含有以分散体的重量计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与异氰酸酯反应性化合物和粒度小于5微米的聚异氰酸酯反应；其中预聚物的游离异氰酸酯含量大于2.2％至15％；以及(B)能够催化异氰酸酯部分与水的反应的催化剂。

Description

含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂。在一个方面中，本发明涉及包含聚氨酯预聚物的粘合剂，而在另一个方面中，本发明涉及包含高固体共聚物多元醇(HSCPP)聚氨酯预聚物的粘合剂。
背景技术
共聚物多元醇(CPP)为固体共聚物颗粒在基础多元醇中的稳定分散体。固体共聚物颗粒由两种单体(例如，苯乙烯和丙烯腈)生成。依据制造技术和应用，工业CPP产品中聚合物颗粒的浓度通常在10wt％和43wt％之间变化。CPP尤其用于生产板材和成型聚氨酯泡沫。CPP中的固体颗粒增加所得泡沫的硬度，降低泡沫生产的总体原料成本并且充当泡沫处理助剂以获得所需的泡沫孔开口。
经由在基础多元醇中的自由基-引发的聚合反应生产CPP。多元醇、稳定剂(也被称作“大分子单体”)、种粒(也被称作“预制稳定剂”)和引发剂为原材料，其在方法的预混合部分中以分批方式混合。将该混合物转移至将其连续输送至反应器系统的反应器进料槽。在反应器的路线中，预混合材料与苯乙烯和丙烯腈单体连同链转移剂合并。在回路和塞流反应器系统中聚合在约125℃下发生。整饰部存在以在产物冷却、过滤、与抗氧化剂混合和储存用于客户发货之前从CPP中去除残余的未反应的挥发物。
HSCPP技术的一个优点涉及由改善的稳定技术产生的较高固体浓度。较大固体含量允许最终产物用基础多元醇稀释以获得现有的客户固体浓度水平。这种稀释直接转换为现有设备中的增大的容量。HSCPP技术的其它优点为由增加单体转化率产生的降低的转化成本和更少浪费，以及设备积垢的更小的可能性。
USP5,922,809和WO2002/12365教导了包含聚氨酯预聚物和能够催化异氰酸酯部分与水的反应的催化剂的单组分粘合剂组合物。所述聚氨酯预聚物包含以下各项的反应产物：(A)聚异氰酸酯；(B)一种或多种具有异氰酸酯-反应性部分的化合物或聚合物；(C)含有以分散体计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与多元醇和粒度为5微米至50微米的聚异氰酸酯反应；其中预聚物的游离异氰酸酯含量为0.8％至2.2％。WO2002/12365进一步要求，预聚物的二醇与三醇和分散体三醇的重量比为0.8至1.2。
虽然这些粘合剂组合物表现良好，但仍对类似组成但具有改善的机械特性以及具有在低温下的良好挠性和在室温下的高粘度的相-分离结构的粘合剂组合物保留兴趣。
发明内容
在一个实施例中，本发明为包含以下各项的反应产物的聚氨酯预聚物：
(A)一种或多种聚异氰酸酯；
(B)一种或多种含有平均多于一种异氰酸酯反应性化合物的化合物；
(C)含有以分散体的重量计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与异氰酸酯反应性化合物和粒度小于5微米的聚异氰酸酯反应；
其中预聚物的游离异氰酸酯含量为约大于2.2％至约15％。
在一个实施例中，本发明为粘合剂组合物，其包含：
(A)聚氨酯预聚物，其包含：
(1)一种或多种聚异氰酸酯；
(2)一种或多种含有平均多于一种异氰酸酯反应性化合物的化合物；
(3)含有以分散体的重量计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与异氰酸酯反应性化合物和粒度小于5微米的聚异氰酸酯反应；
其中预聚物的游离异氰酸酯含量大于2.2％至15％；以及
(B)能够催化异氰酸酯部分与水的反应的催化剂。
在一个实施例中，本发明为用于将两个衬底粘结在一起的方法，其包含使本发明的粘合剂组合物与衬底中的至少一个接触，并且在涂覆的组合物固化之前使衬底沿已涂覆粘合剂组合物的衬底的部分接触在一起，以及允许粘合剂固化并将衬底粘结在一起。
附图说明
图1为报告关于冷却实例1的预聚物的粘度/生强度的发展的线图。
图2为报告实例1中使用的固化的预聚物的DSC分析的图。
图3为报告关于冷却实例2的预聚物的粘度/生强度的发展的线图。
具体实施方式
定义
与粘合剂组合物的组分有关的所有重量份基于总计100重量份的粘合剂组合物。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本也以引用的方式并入)，尤其是对于定义的公开(对于不与本公开具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域公知常识。
除非另外指明，否则本公开中的数值范围是近似的，并且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值至上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其前提条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其他特性(如，例如温度)是从100至1,000，那么明确列举所有个别值(如100、101、102等)和子范围(如100至144、155至170、197至200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，按需要一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如1至5)，一个单位通常被认为一个单位是0.1。这些仅是具体意指的内容的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为在本公开中明确陈述。在本公开内尤其提供对于分子量和组合物中个别组分的相对量的数值范围。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意指组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是可包括其他未公开的组分、步骤等。相反，术语“主要由……组成”从任何组合物、方法等的范围中排除对组合物、方法等的性能、可操作性等不必要的那些组分、步骤等之外的任何其它组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等中排除并未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合公开的成员。
“高固体共聚物多元醇(HSCPP)”和类似术语意指所述多元醇的固体含量等于或大于(≥)45％至且包括75％。
“相分离结构”和类似术语意指具有两种不同的玻璃化转变温度(Tg)且保持相混溶性的材料。
聚异氰酸酯
氨基甲酸酯预聚物具有足以允许在固化时制备交联聚氨酯并且不如此高以至于聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下，稳定性意指预聚物或由预聚物制备的粘合剂的存放期为在环境温度(23℃)下至少6个月，其中其在这一阶段期间不展现粘度增加，这防止其应用或使用。优选地，预聚物或由其制备的粘合剂在所述阶段期间不经历多于50％的粘度增加。优选地，平均异氰酸酯官能度大于2.2并且优选至少2.4。低于2.2，预聚物交联足以获得固化的粘合剂的所需强度的能力被破坏。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为3.0或更小并且更优选2.8或更小。高于3.0平均异氰酸酯官能度，预聚物和由预聚物制备的粘合剂可呈现不可接受的稳定性。
预聚物优选地具有有利于在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂的可接受强度和预聚物的稳定性的游离异氰酸酯含量。优选地，以预聚物的重量计，游离异氰酸酯含量大于2.2重量％或更大，更优选2.5重量％或更大，甚至更优选2.7重量％或更大，并且优选15重量％或更小，甚至更优选12重量％或更小并且最优选10重量％或更小。
优选地，预聚物的重均分子量为3,000或更大，更优选4,000或更大，甚至更优选5,000或更大并且最优选6,000或更大；并且为优选20,000或更小，更优选15,000或更小，甚至更优选10,000或更小并且最优选8,000或更小。预聚物优选呈现有利于具有良好生强度的可泵送粘合剂的配制的粘度。优选地，预聚物的粘度为20,000厘泊(cps)或更小并且更优选13,000或更小，优选3,000或更大，并且更优选6,000cps或更大并且最优选8,000cps或更大。粘合剂的粘度可用填充剂调节，但填充剂不能改善最终粘合剂的生强度。低于3,000cps，由预聚物制备的粘合剂可呈现较差的生强度。高于20,000，预聚物可能不稳定并且经受胶凝。预聚物可通过任何合适的方法制备，如通过使一种或多种含有平均多于一个，并且优选至少约两个异氰酸酯-反应性基团的化合物和分散体三醇与超过化学计量的一种或多种聚异氰酸酯在足以形成具有符合上述标准的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下反应反应条件。
用于制备预聚物的优选的聚异氰酸酯包括任何脂肪族、环脂肪族、芳基脂肪族、杂环或芳香族聚异氰酸酯或者其混合物，其平均异氰酸酯官能度为至少2.0并且当量为至少80。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少2.0，更优选至少2.2，并且更优选至少2.3；并且优选不大于4.0，更优选不大于3.5，并且最优选不大于3.0。还可使用更高官能度，但它们的使用可导致过度交联，产生太粘以至于不易于处理和涂覆的粘合剂，可导致固化的粘合剂太脆并且导致由于二氧化碳充气的发泡。优选地，聚异氰酸酯的当量为至少100，更优选至少110，并且更优选至少120；并且优选不大于300，更优选不大于250，并且最优选不大于200。
此类聚异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯和/或六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯，全氢-2,5'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4'-三-异氰酸酯，如在英国专利874,430和848,671中所描述的通过缩合苯胺与甲醛、随后光气化获得的类型的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，如在德国展出说明书(Auslegeschrift)1,157,601中所描述的全氯化芳基聚异氰酸酯，如在德国专利1,092,007中所描述的含有碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯，在USP3,492,330中所描述的类型的二异氰酸酯，在英国专利994,890、比利时专利761,626和荷兰专利申请第7,102,524号中所描述的类型的含有脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，如在德国专利1,022,789、1,222,067、1,027,394、1,929,034和2,004,048中所描述的含有异氰尿酸酯基团的聚异氰酸酯，如在比利时专利752,261或USP3,394,164中所描述的含有氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，如在德国专利1,230,778中的含有丙烯酸化脲基团的聚异氰酸酯，如在德国专利1,101,392、英国专利889,050和法国专利7,017,514中所描述的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，在比利时专利723,640中所描述的通过短链聚合反应获得的聚异氰酸酯，如在英国专利965,474和1,072,956、USP3,567,763以及德国专利1,231,688中所描述的含有酯基团的聚异氰酸酯，以及如在德国专利1,072,385中所描述的前述异氰酸酯与缩醛的反应产物。优选地，聚异氰酸酯为芳香族或环脂肪族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
聚异氰酸酯以足以形成具有游离反应性异氰酸酯部分的高级聚氨酯预聚物的量使用。优选地，以起始物质计，聚异氰酸酯的量为5重量％或更大，且更优选9重量％或更大以及优选20重量％或更小，更优选15重量％或更小并且甚至更优选11重量％或更小。
异氰酸酯-反应性化合物
如本文所用术语“异氰酸酯-反应性化合物”包括水以及具有平均多于一个，优选至少两个以及优选不多于4个异氰酸酯-反应性部分的任何有机化合物，如含有活性氢部分的化合物或亚氨基-官能化合物。出于本发明的目的，活性氢部分是指含有氢原子的部分，由于其在分子中的位置而展示根据Zerewitinoff测试的显著活性，所述测试由Wohler在《美国化学学会杂志(JournaloftheAmericanChemicalSociety)》，第49卷，第3181页(1927)中描述。此类活性氢部分的说明为-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH以及-CONH-。典型的含活性氢化合物包括多元醇、多元胺、多硫醇、多元酸以及含有至少一个噁唑烷部分的化合物。合适的亚氨基-官能化合物为每分子具有至少一个封端亚氨基的那些化合物，如描述于例如USP4,910,279中。
优选的异氰酸酯-反应性化合物为多元醇。如本文所用的术语多元醇包括具有平均多于一个且优选至少两个，并且优选不多于四个异氰酸酯-反应性羟基部分的任何有机化合物。
可用于制备预聚物的优选的多元醇包括(例如)聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸烷二酯)多元醇、含羟基聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本领域公知的并且包括(例如)聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇以及三醇，其通过使未取代的环氧烷或者卤素-取代的环氧烷或芳香族-取代的环氧烷与含有两个或更多个活性氢基团的引发剂化合物如水、氨、多元醇或胺反应来制备。此类方法描述于(例如)USP4,269,9945；4,218,543；和4,374,210中。一般而言，聚醚多元醇可通过在含活性氢引发剂化合物的存在下聚合环氧烷来制备。
优选的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇及其混合物。优选的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚、酚醛清漆树脂、磷酸、胺及其混合物。
聚酯多元醇是本领域公知的并且可通过使聚羧酸或其酸酐与多元醇反应来制备。优选的聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、反丁烯二酸及其混合物。可用于制备聚酯多元醇的优选的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
优选的聚合物多元醇包括乙烯基单体的聚合物在连续多元醇相中的分散体，具体地苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散体。另外可用的为所谓的聚异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)以及在多元醇中的聚脲分散体(PHD多元醇)。乙烯基类型的共聚物多元醇描述于(例如)USP4,390,645、4,463,107、4,148,840以及4,574,137中。
优选地，多元醇的平均官能度为至少1.5，更优选至少1.8并且最优选至少2.0；并且优选不大于4.0，更优选不大于3.5并且最优选不大于3.0。优选地，多元醇的当量为至少200，更优选至少500并更优选至少1,000；并且优选不大于3,500，更优选不大于3,000并且最优选不大于2,500。
优选地，多元醇为一种或多种二醇和一种或多种三醇的混合物。优选地，一种或多种多元醇为聚醚多元醇并且更优选聚氧化烯氧化物多元醇。然而，最优选的为通过使丙三醇与环氧丙烷反应，随后使产物与环氧乙烷反应而制备的环氧乙烷-封端的多元醇。
多元醇以足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应的量存在，留下足够的异氰酸酯基以与预聚物的所需游离异氰酸酯含量对应。优选地，以预聚物计，多元醇以30重量％或更大、更优选约40重量％或更大并且最优选55重量％或更大的量存在。优选地，以预聚物计，多元醇以80重量％或更小，更优选75重量％或更小并且最优选70重量％或更小的量存在。在其中多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施例中，以预聚物计，存在的二醇的量为优选10重量％或更大，更优选17重量％或更大并且最优选19重量％或更大；并且以预聚物计，为30重量％或更小，更优选23重量％或更小并且最优选21重量％或更小。在其中多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施例中，以预聚物计，存在的三醇的量为优选15重量％或更大，更优选25重量％或更大并且最优选28重量％或更大；并且以预聚物计，为优选40重量％或更小，更优选35重量％或更小并且最优选32重量％或更小。选择二醇与三醇的比例以获得预聚物的所需异氰酸酯官能度。
分散体三醇
预聚物还包含具有分散在其中的有机类聚合物颗粒的分散体三醇。选择有机类聚合物颗粒从而以不与异氰酸酯的异氰酸酯-反应性部分或异氰酸酯部分反应。优选地，颗粒包含分散于三醇中的热塑性聚合物、橡胶-改性的热塑性聚合物或聚脲。聚脲优选地包含多元胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物为基于单亚乙烯基芳香族单体的那些聚合物和单亚乙烯基芳香族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈的共聚物或其混合物。共聚物可为嵌段或无规共聚物。更优选地，分散于三醇中的颗粒包含不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳香族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯基芳香族单体或聚脲的共聚物。甚至更优选地，颗粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，而聚苯乙烯-丙烯腈共聚物为最优选的。
上述可用于本发明的有机聚合物颗粒通常是常用的且本的技术人员公知的。
本文可采用的代表性单亚乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、烷基-取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)以及环-取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯，具体地对-乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯)；环-取代的卤代苯乙烯如氯苯乙烯和2,4-二氯苯乙烯；被卤基和烷基两者取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯以及乙烯基蒽。一般而言，制备苯乙烯类聚合物树脂中采用的优选的单亚乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的组合(有利地，此类组合含有α-甲基苯乙烯，其量为苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总重量的10重量％至50重量％，更有利地15重量％至40重量％)；而苯乙烯为最优选的单亚乙烯基芳族化合物。
可用于嵌段共聚物的共轭二烯包括含有附接到相邻碳原子上的两个双键的直链和支链脂族烃。优选的二烯含有4至6个碳原子并且包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选地，此类共轭二烯含有4至5个碳原子并且包括(例如)丁二烯、异戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯及其混合物。最优选的二烯为丁二烯和异戊二烯。
本文可用的优选的不饱和腈包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物，更优选的为丙烯腈。在制备可用于本发明的共聚物中，最有利采用的不饱和腈的量将依据共聚物颗粒中所需的物理特性和化学特性而变化。共聚物将有利地衍生自5重量％至35重量％，优选15重量％至25重量％的不饱和腈，其中所述重量％是以聚合物的总重量计。
为了制备基于苯乙烯和任选地其它不饱和化合物的共聚物，最常采用本体聚合技术或本体/悬浮聚合技术的组合。说明性本体聚合技术描述于USP2,727,884和4,782,127中。用于制备单亚乙烯基芳香族单体和共轭二烯的嵌段共聚物的方法描述于USP5,242,984和5,134,968中。
优选地，三醇为聚醚三醇并且更优选聚氧化烯类三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧化乙烯封端的聚氧丙烯链。此类材料是本领域公知的并且可用于制备三醇的引发剂和环氧烷如上文所描述。特别优选的聚醚三醇为具有聚氧化乙烯封端的1,2,3-丙三醇引发的聚氧丙烯。优选地，此类三醇的分子量为4,000克/摩尔(g/mol)或更大，更优选5,000克/摩尔或更大并且最优选6,000克/摩尔或更大。优选地，此类三醇的分子量为8,000g/mol或更小并且更优选7,000g/mol或更小。低于4,000分子量，最终固化的粘合剂的伸长率和冲击特性对于预定用途过低。高于8,000分子量，由预聚物制备的粘合剂对于预定用途过弹性。三醇优选地具有足够高的羟基数，使得由预聚物制备的粘合剂足够快速地固化并且提供所需的开放时间。如果羟基数过低，则粘合剂固化太缓慢并且不可获得所需的开放时间和驱离时间。羟基数不应如此高以便降低由预聚物制备的固化的粘合剂的伸长率。优选地，三醇的羟基数为30或更大并且更优选40或更大。优选地，三醇的羟基数为75或更小并且更优选60或更小。
分散于三醇中的有机聚合物颗粒优选地具有粒度，该粒度足够大以改善最终固化的粘合剂的冲击特性和弹性特性，但又不如此大从而以在约60分钟的固化之后降低粘合剂的极限强度。优选地，粒度为0.1微米或更大，并且更优选地，粒度为0.5微米或更大。优选地，粒度小于5微米，并且更优选地，粒度为1微米或更小。三醇分散体含有足够量的有机聚合物颗粒，使得粘合剂在固化时具有用于所需用途的足够硬度并且不大到使得固化的粘合剂具有如由伸长率定义的过大的弹性。优选地，以分散体计，分散体含有20重量％或更大的有机聚合物颗粒共聚物，优选30重量％或更大并且更优选45重量％或更大。优选地，以分散体计，分散体含有65重量％或更小的有机聚合物颗粒，优选60重量％或更小并且更优选55重量％或更小。
有机聚合物颗粒在三醇中的分散体以预聚物的9重量％或更大并且更优选10重量％或更大，以及预聚物的18重量％或更小并且更优选12重量％或更小的量存在于预聚物中。
在一个实施例中，热塑性聚合物颗粒可为橡胶-改性的。一般来讲，这涉及将弹性或橡胶聚合物与热塑性聚合物掺混。优选的橡胶材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯互聚物。优选地，橡胶-改性的热塑性聚合物颗粒含有15重量％至25重量％的橡胶聚合物颗粒。
在一个实施例中，有机聚合物颗粒包含聚脲，其包含多元胺和聚异氰酸酯的反应产物。聚脲优选地不与异氰酸酯-反应性部分或异氰酸酯部分反应。优选地，通过多元胺(优选地二胺)与聚异氰酸酯(优选地二异氰酸酯)的反应制备聚脲。将聚脲和多元胺混合并在室温下进行即时反应。其后，将聚脲与三醇接触，优选地在高剪切条件下以将聚脲分散到三醇中。优选地，用于制备聚脲的异氰酸酯为环脂肪族或脂肪族聚异氰酸酯，因为环脂肪族和脂肪族异氰酸酯的使用有利于聚脲的处理和稳定性。优选地，聚脲的脲官能度为8％或更大，更优选10％或更大并且最优选15％或更大。优选地，聚脲的官能度为40％或更小并且更优选20％或更小。如本文所用相对于聚脲的官能度是指存在于聚脲中的脲基团的重量％。
本发明的聚氨酯预聚物可进一步包含塑化剂。可用于预聚物中的塑化剂为可用于聚氨酯粘合剂应用中的常见塑化剂并且是对本领域技术人员公知的。塑化剂以足以将预聚物分散在最终粘合剂组合物中的量存在。塑化剂可在制备预聚物期间或在混配粘合剂组合物期间被添加到粘合剂。优选地，塑化剂以预聚物调配物(预聚物加塑化剂)的1重量％或更大，更优选18重量％或更大并且最优选22重量％或更大存在。优选地，塑化剂以预聚物调配物的32重量％或更小并且更优选25重量％或更小存在。
预聚物制备
聚氨酯预聚物可通过任何合适的方法(如本体聚合和溶液聚合)来制备。制备预聚物的反应在无水条件下，优选地在惰性气氛(如氮气层)下进行，以防止异氰酸酯基通过大气水分交联。聚氨酯预聚物优选地通过在不存在催化剂下使分散体三醇和含有异氰酸酯-反应性基团的化合物或聚合物接触并且将混合物加热至45℃或更大，更优选48℃或更大来制备。将混合物加热至55℃或更小，更优选49℃或更小的温度。然后将聚异氰酸酯添加到混合物并且混合物经受混合从而以将聚异氰酸酯均匀分散在反应混合物中。其后，添加聚氨酯催化剂。在添加催化剂之后，放热通常产生，优选地放热峰值为58℃或更大并且更优选60℃或更大。优选地，放热峰值为70℃或更小，更优选65℃或更小。高于70℃，反应混合物凝胶。其后在放热消退(即温度下降)之后，可添加塑化剂以稀释反应物并淬灭反应。应进行反应使得所有游离异氰酸酯-反应性部分都与异氰酸酯部分反应。
反应混合物优选含有标准聚氨酯催化剂。此类催化剂的实例包括甲酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡以及月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡；叔胺和硫醇锡。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。依据异氰酸酯的性质，采用的催化剂的量通常在催化的混合物的0.005重量％和5重量％之间。
粘合剂组合物
异氰酸酯预聚物以足以使得当所得粘合剂固化时，衬底被粘结在一起的量存在于粘合剂组合物中。优选地，在60分钟之后并且更优选在30分钟之后，如此形成的粘结的搭接剪切强度为30psi(206kPa)或更大。优选地，聚氨酯预聚物以粘合剂组合物的55重量份或更大，更优选60重量份或更大并且最优选69重量份或更大的量存在。优选地，聚氨酯预聚物以粘合剂组合物的80重量份或更小，更优选75重量份或更小并且甚至更优选70重量份或更小的量存在。
本发明的粘合剂可用现有技术已知的用于粘合剂组合物中的填充剂和添加剂配制。通过添加此类材料，可修改物理特性如粘度、流速等。然而，为了防止聚氨酯预聚物的对水分敏感的基团过早水解，填充剂应在添加到预聚物之前充分地干燥。
本发明的粘合剂的任选组分包括补强填充剂。此类填充剂是本领域技术人员公知的并且包括碳黑、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、氧化钛、烟雾状二氧化硅、滑石等。优选的补强填充剂包含碳黑。在一个实施例中，可使用多于一种补强填充剂，其中一种为碳黑并且足够量的碳黑用于提供粘合剂所需的黑色。补强填充剂以足以增大粘合剂的强度以及提供粘合剂的触变特性的量使用。优选地，补强填充剂以粘合剂组合物的1重量份或更大，更优选15重量份或更大并且最优选17重量份或更大的量存在。优选地，补强填充剂以粘合剂组合物的40重量份或更小，更优选25重量份或更小并且最优选23重量份或更小的量存在。
其中粘合剂组合物中的任选材料为粘土。可用于本发明的优选粘土包括高岭土、经表面处理的高岭土、经煅烧的高岭土、硅酸铝以及经表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以有利于可泵送粘合剂的配制的任何形式使用。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨颗粒的形式。粘土可以以粘合剂组合物的0重量份或更大，更优选1重量份或更大并且甚至更优选6重量份或更大的量使用。优选地，粘土可以以粘合剂组合物的20重量份或更小并且更优选10重量份或更小的量使用。
本发明的粘合剂组合物可进一步包含已知用于促进聚氨酯在水分存在下固化的催化剂。优选的催化剂包括金属盐如羧酸锡、有机硅钛酸盐、烷基钛酸盐、羧酸铋以及二吗啉基二乙基醚或烷基取代的二吗啉基二乙基醚。其中优选的催化剂为辛酸铋、二吗啉基二乙基醚以及(二-(2-(3,5-二甲基N-吗啉基)乙基))醚。此类催化剂，当采用时，以粘合剂组合物的重量计，优选以0重量份或更大，更优选0.1重量份或更大，甚至更优选0.2重量份或更大并且最优选0.4重量份或更大的量采用。以粘合剂组合物的重量计，此类催化剂优选以5重量份或更小，更优选1.75重量份或更小，甚至更优选1重量份或更小并且最优选0.6重量份或更小的量采用。
本发明的粘合剂组合物可进一步包含塑化剂从而以改性流变特性至所需稠度。此类材料应不含水、对异氰酸酯基呈惰性并且与聚合物相容。合适的塑化剂是本领域公知的并且优选的塑化剂包括邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯、可以“HB-40”商购的部分氢化萜烯、三辛基磷酸酯、环氧基塑化剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯以及烷基萘。粘合剂组合物中塑化剂的量为产生所需流变特性以及足以将催化剂分散在系统中的量。本文公开的量包括在制备预聚物期间或在混配粘合剂期间添加的那些量。优选地，以粘合剂组合物的重量计，塑化剂以0重量份或更大，更优选5重量份或更大并且最优选10重量份或更大的量在粘合剂组合物中使用。以粘合剂组合物的总量计，塑化剂优选以45重量份或更小并且更优选40重量份或更小的量使用。
本发明的粘合剂可进一步包含稳定剂，其起保护粘合剂组合物远离水分的作用，从而抑制进展并且防止粘合剂调配物中的异氰酸酯的过早交联。包括在此类稳定剂中的为丙二酸二乙酯和烷基酚烷化物。以粘合剂组合物的总重量计，此类稳定剂优选以0.1重量份或更大、优选0.5重量份或更大并且更优选0.8重量份或更大的量使用。以粘合剂组合物的重量计，此类稳定剂以5.0重量份或更小、更优选2.0重量份或更小并且最优选1.4重量份或更小的量使用。
任选地，粘合剂组合物可进一步包含触变胶。此类触变胶是本领域技术人员公知的并且包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精等。触变胶可以以足以产生所需流变特性的量添加到组合物的粘合剂中。优选地，以粘合剂组合物的重量计，触变胶以0重量份或更大、优选1重量份或更大的量存在。优选地，以粘合剂组合物的重量计，任选的触变胶以10重量份或更小并且更优选2重量份或更小的量存在。
可在本发明组合物中使用常用于粘合剂组合物中的其它组分。此类材料对本领域的技术人员是熟知的并且可包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。
本发明的粘合剂组合物可通过使用本领域公知的方法将组分掺混在一起来配制。通常，组分在合适的混合器中掺混。此类掺混优选地在惰性气氛中在不存在氧气和大气水分下进行以防止过早反应。有利的是，添加任何塑化剂到用于制备含有异氰酸酯的预聚物的反应混合物中，使得此类混合物可容易地混合和处理。或者，塑化剂可在所有组分的掺混期间添加。一旦配制出粘合剂组合物，就将它包装在合适的容器中，使得它被保护远离大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可引起含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物过早交联。
本发明的粘合剂组合物用于将多孔和无孔衬底粘结在一起。将粘合剂组合物涂覆到衬底并且其后使第一衬底上的粘合剂与第二衬底接触。在优选实施例中，涂覆粘合剂的表面在涂覆之前被清洁并底涂；参见例如USP4,525,511、3,707,521和3,779,794。通常，本发明的粘合剂在环境温度(23℃)下在大气水分存在下被涂覆。暴露于大气水分足导致起粘合剂的固化。固化可通过添加额外水或通过借助于对流热、微波加热等将热量施加到固化粘合剂来加速。优选地，本发明粘合剂经配制以提供6分钟或更大、更优选10分钟或更大的工作时间。优选地，工作时间为15分钟或更小并且更优选12分钟或更小。
粘合剂组合物优选用于将玻璃粘结到其它衬底，如金属或塑料。在一个优选实施例中，第一衬底为玻璃窗并且第二衬底为窗框。在另一优选实施例中，第一衬底为玻璃窗并且第二衬底为汽车的窗框。
优选地，本发明的粘合剂组合物展现在距涂覆到衬底60分钟之后的30psi(206kPa)或更大，更优选60psi(412kPa)或更大并且最优选80psi(548kPa)或更大的搭接剪切强度。根据ASTMD-3163测定搭接剪切。优选地，本发明的固化的粘合剂组合物展现如根据ASTMD-638-91测定的300％或更大并且优选大于约600％的伸长率。优选地，伸长率为700％或更小。
使用布氏粘度计，型号RVT，在72℉及50％RH的标准条件下并且使用以下步骤测定粘度。使用已知粘度的硅油校准粘度计，所属述已知粘度在5,000cps至50,000cps之间变化。附接到粘度计的一组RV轴用于校准。使用第5号轴以1转/秒的速度维持5分钟直至粘度计平衡，进行所有的测量。然后使用校准，计算对应于平衡读数的粘度。
使用Waters型号590凝胶渗透层析仪并且使用以下步骤测定分子量。将装置连接至多波长检测器和差示折光计以测量洗脱体积。STYROGELTM层析填料树脂柱用于尺寸排阻并且其可测定250至50,000的分子量。然后通过使用四氢呋喃作为洗脱溶剂测量通过该柱的洗脱体积来测定预聚物的分子量。然后从分子量对获自聚苯乙烯聚乙二醇柱的洗脱体积的校准曲线计算分子量。除非另外规定，否则引述的分子量为以克/摩尔表示的重均分子量。
关于聚氨酯预聚物，根据下式确定平均异氰酸酯官能度，
摩尔二醇-NCO加合物×二醇-NCO官能度
+摩尔三醇-NCO加合物×三醇-NCO官能度
+摩尔过量聚异氰酸酯单体×其官能度
________________________________________________________
摩尔二醇-NCO加合物+摩尔三醇-NCO加合物+摩尔过量聚异氰酸酯单体
其中根据下式计算过量聚异氰酸酯单体的摩尔：
异氰酸酯的摩尔-(2×二醇的摩尔+3×三醇的摩尔)
并且异氰酸酯、二醇和三醇的摩尔是以每种物质在起始调配物中的量计。
预聚物的理论平均分子量被计算为等于平均异氰酸酯官能度乘以预聚物的异氰酸酯当量。
原料的官能度通常由原料供应商公开。其可凭经验通过滴定多元醇或异氰酸酯的方式以确定每分子的平均数官能团来测定。本领域技术人员知道如何根据通过滴定产生的数据来确定官能度。
本发明的高性能粘合剂组合物是基于HSCPP，其具有在室温下对于固化的预聚物的改善的机械特性(由于玻璃态有机颗粒的存在)，和具有在低温下的良好挠性(由于低Tg组分)以及在室温下的高粘度(由于高Tg组分)的相分离结构。聚氨酯预聚物可在有/无聚醚多元醇的情况下通过HSCPP(由多元醇基础稳定的玻璃态有机颗粒)和异氰酸酯分子之间的反应来制备，并且用于制备高性能粘合剂组合物。玻璃态颗粒的Tg为约100℃，并且这些颗粒的存在有助于提供具有高强度的粘合剂。粘合剂组合物可为单组分或两组分组合物，优选单组分组合物。对于本发明的组合物的替代使用包括但不限于反应性粘合剂、热熔粘合剂、弹性体、涂料以及泡沫。
相比于USP5,922,809的预聚物，本发明的预聚物在游离NCO含量上具有更宽宽容度，并且用于颗粒的周边的多元醇帮助实现很大改善的机械特性。
实例
实例1：高固体共聚物多元醇(HSCPP)
高固体、低粘度苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物多元醇(CPP)可通过使用高效稳定剂来生产，所述高效稳定剂通过多元醇类大分子单体与SAN在有机溶剂中的自由基聚合获得。常见溶剂如异丙苯、乙苯、甲苯和低分子量烷烃、醚或醇可用于烯系不饱和单体在聚醚多元醇中的分散聚合以降低最终分散体(在去除溶剂之后)的粘度。
这种类型的分散聚合通常使用有机过氧化物或偶氮基类型的自由基引发剂结合链转移剂通过烯系不饱和单体在聚醚多元醇中的游离基聚合进行。溶剂可用作在自由基聚合期间对于聚醚多元醇的稀释剂或用作用于制备具有低总聚合物含量的分散体的唯一载体，其随后可用作最终分散体制备中的种粒。这些分散体的颗粒可如此小以至于分散体呈现完全透明的或略微蓝色(丁达尔效应)。分散聚合可在分批反应器中进行或使用一个或多个串行或与塞流反应器组合的连续搅拌槽反应器以连续方式进行。聚合物颗粒稳定剂可由具有通过使多元醇与具有氢反应性基团的烯系不饱和单体(如羧酸、酯、环氧化物、异氰酸酯或酸酐)反应的诱发不饱和度的聚醚多元醇来制备。此类稳定剂的实例包括马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟基乙酯、二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯、丙烯酸缩水甘油酯或使用具有一个或多个活性氢原子的烯系不饱和单体，其可用作生产聚醚多元醇的起始物。聚合物颗粒稳定剂可在溶剂存在下与烯系单体的一部分预反应，或在溶剂存在下直接使用以产生具有较高固体含量和较低粘度的分散体。
稳定剂前体(大分子单体)的形成
使用具有环氧乙烷(EO)端基的山梨醇类多元醇和异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)在抗氧化剂(4-叔丁基儿茶酚)和锡催化剂(DABCOT-12)存在下来制备稳定剂(参见表1)。允许反应在分批反应器系统中持续完成。在甲苯中的抗氧化剂/抑制剂叔丁基儿茶酚(TBC)也被添加到混合物以延长稳定剂存放期。稳定剂为被储存且然后后续用于生成种粒和HSCPP产物的中间产物。
表1：HSCPP稳定剂组分
HSCPP稳定剂组分 功能 Wt％
山梨醇多元醇 基础多元醇 99.20
异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI) 反应物 0.76
45％甲苯中的4-叔丁基儿茶酚(甲苯中的TBC) 抗氧化剂/抑制剂 0.03
二月桂酸二丁基锡(DABCO T-12) 催化剂 0.01
稳定剂 100.00
预形成的稳定剂(PFS或种粒)的形成
种粒(也被称作“预形成的稳定剂”或PFS)为3.5-5.0％苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物在具有高含量稳定剂以支持分散聚合方法的基础多元醇中的溶液-分散体。种粒本质上为具有高浓度稳定剂的非常低固体CPP产物。在HSCPP制备期间向反应器系统供应种粒帮助控制最终CPP产物中固体的粒度并防止连续过程的不稳定性现象。
HSCPP技术中的种粒为具有蓝色色调的液体。HSCPP种粒中的聚合物颗粒比最终HSCPP产物小得多，并且当不放大观测HSCPP种粒样品时通常不可见固体。HSCPP种粒的理想粒度小于0.2微米。
HSCPP种粒包含甲苯作为溶剂。在PFS生产期间，HSCPP种粒中的甲苯增加并控制多元醇-SAN接枝。用于种粒的基础多元醇为用于稳定剂生产的相同山梨醇类多元醇。种粒生产方法中使用的原材料概括于表2中。
表2：HSCPP种粒组分
HSCPP PIPS组分 功能 Wt％
稳定剂 稳定剂 36.0
山梨醇多元醇 基础多元醇 30.9
甲苯 溶剂 25.0
苯乙烯 单体 5.6
丙烯腈 单体 2.4
Trigonox 27 引发剂 0.075
种粒 100.00
CPP1HSCPP的生产
CPP1为高固体CPP产物(固体含量通常在48重量％和52重量％之间，典型粒度为1.0微米至1.5微米)。用于CPP1的链转移剂(CTA)为n-DDM(正十二烷基硫醇)。CPP1生产方法中使用的原材料概括于表3中。
表3：CPP1HSCPP组分
组分 功能 Wt％
多元醇1* 基础多元醇 42.75
苯乙烯 单体 30.00
丙烯腈 单体 20.00
稳定剂 稳定剂 4.00
种粒 种粒 2.60
n-DDM 链转移剂 0.50
Trigonox 27 引发剂 0.15
HSCPP _ 100.00
**多元醇1为羟基数为34-37的聚氧丙烯-聚氧乙烯(20％EO端基)三醇。
实例2
将18.45g的4,4'-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)装填到备有热电偶、机械搅拌棒、氮气入口和出口的圆底(RB)烧瓶中，且加热至40℃，并且伴随恒定搅拌添加81.52g的多元醇(CPP1)。然后将RB加热至70℃并且维持在70℃下3.5小时。。转移并储存由此获得的预聚物。预聚物的分析确定NCO含量为5.16％。如图1所报告，在1赫兹(Hz)下进行样品的流变学研究。以10℃/分钟的加热/冷却速率进行差示扫描热量测定(DSC)，并且结果报告于图2中。
实例3
将27.76g的4,4'-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)装填到备有热电偶、机械搅拌棒、氮气入口和出口的圆底烧瓶(RB)中，且加热至40℃，并且伴随恒定搅拌添加34.69g的多元醇(CPP1)以及38.12g的VORANOL4240(具有基于用环氧乙烷封端的环氧丙烷的标称4000分子量二醇的聚醚多元醇，，并且可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))。然后将RB加热至70℃并且维持在70℃下3.5小时。。转移并储存由此获得的预聚物。预聚物的分析确定NCO含量为7.68％。如图3所报告，在1Hz下进行样品的流变学研究。在10℃/min的加热/冷却速率下进行DSC。

Claims (10)

1.一种聚氨酯预聚物，其包含以下各项的反应产物∶
(A)一种或多种聚异氰酸酯；
(B)一种或多种含有平均多于一种异氰酸酯反应性化合物的化合物；
(C)含有以分散体的重量计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与所述异氰酸酯反应性化合物和粒度小于5微米的所述聚异氰酸酯反应；
其中所述预聚物的游离异氰酸酯含量大于2.2％至15％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物，其中所述预聚物具有2.2重量％至15重量％的游离异氰酸酯含量、3,000克/摩尔至20,000克/摩尔的重均分子量以及大于3,000厘泊且小于20,000厘泊的粘度中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚物，其中所述聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯或环脂肪族聚异氰酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中所述聚异氰酸酯组分包含5重量％至20重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯反应性化合物为多元醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯反应性化合物包含30重量％至80重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中所述分散体三醇的所述颗粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯预聚物，其中所述三醇为聚亚烷基类三醇。
9.一种粘合剂组合物，其包含：
(A)聚氨酯预聚物，其包含：
(1)一种或多种聚异氰酸酯；
(2)一种或多种含有平均多于一种异氰酸酯反应性化合物的化合物；
(3)含有以分散体的重量计10重量％至60重量％的有机聚合物颗粒的分散体三醇，所述有机聚合物不与所述异氰酸酯反应性化合物和粒度小于5微米的所述聚异氰酸酯反应；
其中所述预聚物的游离异氰酸酯含量大于2.2％至15％；以及
(B)能够催化异氰酸酯部分与水的反应的催化剂。
10.一种用于将两个衬底粘结在一起的方法，其包含使根据权利要求9所述的粘合剂组合物与所述衬底中的至少一个接触，并且在所述涂覆的组合物固化之前使所述衬底沿已涂覆所述粘合剂组合物的所述衬底的所述部分接触在一起，以及允许所述组合物固化并将所述衬底粘结在一起。
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