CN108373899A - 含环糊精的热熔粘合物料、热熔密封物料和热胶涂料物料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含异氰酸酯基团的热熔粘合物料、热熔密封物料和热熔涂料物料，该化合物包含至少一种聚氨酯或聚烯烃热熔粘合物料、热熔密封物料及热熔涂料物料、至少一种含异氰酸酯基团的成分(聚异氰酸酯)及一种或多种环糊精。

Description

含环糊精的热熔粘合物料、热熔密封物料和热胶涂料物料

技术领域

本发明涉及含异氰酸酯基团的热熔粘合物料、热熔密封物料和热熔涂料物料，这些物料包含至少一种聚氨酯热熔粘合物料、聚氨酯热熔密封物料及聚氨酯热熔涂料物料以及至少一种含异氰酸酯基团的成分(聚异氰酸酯)及用于吸收非反应性的含异氰酸酯基团的分子的环糊精，生产所述物料的方法及其应用。

背景技术

反应性的、特别是单组分的湿气固化的含异氰酸酯的热熔粘合物料、热熔密封物料及热熔涂料物料通常包含在室温下呈液体状的具有氨基甲酸酯基(必要时尿素基)的聚合物，以及具有反应性的异氰酸酯基的成分。在多个应用情况下，这种复合物是无溶剂且高粘度或呈糊状的，通常在室温下或者在约50℃至100℃之间的稍微高一些的温度下加工该复合物。

反应性的、单组分的湿气固化的聚氨酯热熔粘合物料或热熔密封物料及热熔涂料物料是湿气固化或湿气交联(feutigkeitvernetzend)的胶粘化合物、密封化合物及涂料化合物，这些物料在室温下呈固态，并且能够以熔融的形式使用。

这种物料或系统在其聚合物组分中包括氨基甲酸酯基团以及含反应性异氰酸酯基团的成分。在施加和连接待联合的基底部分之后，通过所述熔化物的冷却，首先经由其凝固实现熔合粘合剂及涂覆层的快速的物理连结。接着，余下的异氰酸酯基团与已交联的难熔的粘合剂周围的湿气发生化学反应。

反应性的聚氨酯粘合物料或聚氨酯密封物料及聚氨酯涂料物料因其非常高的性能而出众。在这种情况下，近年来此类物料的应用日益增多。因此，大量专利申请和公开文献中已经公开了各种不同的关于此类粘合物料、密封物料或涂料物料及系统的复合物。

与其他现有技术中已知的系统相比，例如与分散型粘合剂的应用不同，在处理聚氨酯热熔粘合剂或聚烯烃热熔粘合剂(及其相应的密封物料或涂料物料)时，大多使用近100％的固体，由此省去对粘附膜及涂覆层的昂贵且耗时的干燥处理，该干燥处理在必要时还需要使用大型的干燥机。

例如，工业规模的聚氨酯系统等应用在表面层压中。因此，借助所述系统将平坦的工件与胶合板、金属片或纸板在冷层压机及热层压机上的层压体现在木材加工行业的既定程序中。此外长期以来，该系统也被应用在封边工艺中。

另外，在建筑工业中使用轻质板时也会利用上述系统。为了节省材料和减轻重量，在固定顶层时，例如固定蜂窝纸板时会利用上述系统。此外建筑工业中进行表面涂层时，例如在进行大面积密封时(热涂覆(HotCoating))，如密封地板时，也会利用上述系统的新型应用形式。

在汽车行业中，基于反应性聚氨酯热熔粘合剂的系统不仅用于内饰，最近也被用于车体加工。在汽车内饰中，借助该系统实现了许多组装粘合，例如钢制天窗架或窗饰的粘合，即所谓的窗饰的保持粘合等等。此时，通过该系统的相应设计，诸如纺织面料、塑料、漆料、木材及金属等不同原料能够在满足生产安全的条件下彼此连接。所贴附的粘合带的快速冷却使得工作周期得以缩短。所使用的聚异氰酸酯与湿气随后的反应保障了按照上述方式完成的连接具有高耐热性和耐气候性。即使在低温情况下，这种连接也能保持其柔性特征，而不易于发生脆化现象。另一优点在于，特别是通过工业机器人贴附粘合带时，可以将所述粘合带无丝地(fadenfrei)撕下。从而几乎排除了装饰表面被污染的可能。

借助现有技术中已知的复合物所实现的粘合的缺点在于，其导致在进行粘合连接时或粘合连接之后就需要进行如此制备的涂层、密封层或粘合层的不希望的排气，这尤其会影响层压部件的制造，即延迟其制造。

在这种方式的层压的早期应用中，排气会导致不希望的气泡生成，使得在这样的情况下要考虑到排气所需的长的衰减时间。除了排气及释放未反应的异氰酸酯所用的衰减时间长之外，后者还能够通过已经形成的聚合物或共聚物的分解(解聚作用(Depolymerisation))产生。

然而，异氰酸酯及聚异氰酸酯被怀疑是对健康有害的，因为异氰酸酯是一种高反应性的种类，能够与细胞膜的氨基和烃基发生反应，并导致细胞膜内部的变化。除此之外，这种物质组的毒性作用也可以通过已经在体外证明的对乙酰胆碱酯酶的抑制来解释。

发明内容

本发明的任务在于，提供一种含异氰酸酯基团的热熔粘合物料、热熔密封物料或热熔涂料物料，其中排气被减少或抑制，使得能够不需要额外的排气处理就进一步加工(例如层压)含胶粘部、密封部和涂层的产品及工件，并且从长远意义来看，必要时能够通过后续的陈化或分解，例如通过前述解聚作用而不对健康产生损害。

根据本发明的解决方案能够在独立权利要求1中得出。从属权利要求则说明了有利的实施方式。

聚氨酯在本质上是经二异氰酸酯-加聚过程产生的由多价异氰酸酯和聚烯烃形成的聚合物加合物。通常被认为是含有尿素基团、碳化二亚胺基团、异氰酸酯二聚体基团或异氰酸酯基团作为结构要素的聚氨酯、异氰酸酯衍生物或低聚物。

热塑性聚氨酯的结构大多通过二异氰酸酯和高功能性异氰酸酯，例如与短链的双元醇和/或多元醇，聚酯基、聚醚基、聚丙烯酸酯基、聚碳酸酯基和聚氨基的羟基功能的聚合物的转化实现。其他可能的反应物可以是碳酸、羧酸酐、环氧化物、硫醇和特定的CH-酸性化合物，例如丙二酸的酯。

以聚氨酯为基础的热熔粘合物料在针对不同应用领域的大量现有技术中是已知的，并能在市场上买到。

正如开头提及的那样，现有技术长期以来使用的例如是湿气固化的聚氨酯基的熔融粘合剂。这里主要指的是无溶剂的具有尿烷基团的粘合剂。此类粘合剂在室温下呈固态。以熔化的形态施加后，该材料不仅通过冷却，即不仅通过物理方法，也通过余下的异氰酸酯基团与周围环境中存在的湿气之间的化学反应实现粘合。随着聚合物分子的增大发生所述化学硬化之后，该粘合剂获得了最终的性能特点。

这种湿气固化的聚氨酯热熔粘合剂可以从不同的基底获得：EP 0 421 154中例如公开了一种快速结晶的含异氰酸酯基团的聚氨酯系统，该系统以熔点为30℃至60℃的聚酯二元醇、熔点为65℃至150℃的聚酯二元醇以及聚异氰酸酯为基础。也可以包含作为扩链剂的分子量小于400的二醇。该聚氨酯系统可以在同一步骤中直接从这些成分中制成，但分多次制成也是可行的。如此获得的聚氨酯系统是半结晶的，并且能够例如作为安装粘合剂使用。

此外，DE 32 36 313公开了一种熔融粘合剂，该熔融粘合剂由20至90重量百分比的预聚异氰酸酯和5至50重量百分比的低分子酮树脂构成，并且可以包含0至75重量百分比的热塑性聚氨酯。预聚异氰酸酯指的是反应性的预聚聚氨酯，其由芳香族二异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物，以及具有自由的OH-基团及短链二醇的聚醚或聚酯组成。

上述系统仅作为基于聚氨酯的系统的示例，该系统能够根据本发明以不同的形式应用。同时，还有诸多例如作为聚合物成分具有聚烯烃的其他适合的系统，这些系统能够在市面上购买并能够用以解决本发明的问题。

根据本发明能够使用的所有环糊精在现有技术中也是公知的。通式I(6≤n≤20)中的环糊精代表一种属于环状低聚糖的有机化合物。

该化合物由α-1,4-糖苷键(glykosidisch verknüpften)的葡萄糖分子构成。从而形成了具有中空的环状结构。

现有技术中常见的环糊精是：

α-环糊精：n＝6葡萄糖分子，

β-环糊精：n＝7葡萄糖分子，

γ-环糊精：n＝8葡萄糖分子，

δ-环糊精：n＝9葡萄糖分子。

此外，现有技术中具体公开的环糊精具有明显更多的葡萄糖单元。

环糊精可以从含淀粉的原料，例如玉米或土豆中以酶促的方式(enzymatisch)制得。环状的三维结构在内部形成了疏水性中空部，假若尺寸和形状是兼容的，该中空部能够容纳作为“客分子(Gastmolekül)”的复合物形式的亲脂性分子。例如经由络合反应(Komplexbildung)而明显减少挥发性物质的蒸汽压力。根据现有技术，与环糊精的络合反应的下列效果对技术应用而言具有重大意义：

稳定光敏、氧敏、热敏和/或液敏物质；减少挥发性物质的蒸汽压力；延迟药物活性物质的活性物质释放时间，由此获得更长的药效时间；提高难溶于水的物质的溶解度和生物利用度；从臭味和香味物质的混合物和掩饰物中分离各单组分。

在大多数情况下，上述应用中的环糊精与一种物质化学结合。例如已知的是环糊精永久地固定在不同的纺织材料上(H.-J.Buschmann,D.Knittel,E.Schollmeyer,DE4036328；DE 4035378与DE 10060710])。环糊精的结合以不能通过清洗程序而去除的方式实现。通过该清洗程序，被固定的环糊精分子的中空部被腾空。

同样已知的是借助环糊精及环糊精衍生物对纺织材料进行去味及加香(参见例如T.Trinh,J.M.Gardlik,T.J.Ranks及F.Benvegnu US 5094761,J.M.Gardlik,T.Trinh,T.J.Ranks及F.Benvegnu US 5234610,T.Trinh,J.M.Gardlik,T.J.Ranks及F.Benvegnu EP0392607及J.M.Gardlik,T.Trinh,T.J.Ranks及F.Benvegnu,EP 0392606)。

环糊精是溶于水的，因此与固定环糊精相关的一系列工作在迄今为止的现有技术中是已知的。之后也可以将环糊精作为络合剂在水中使用。为此合成了许多含环糊精的聚合物(例如DE 19612768、WO 97/36948及其引用的专利及非专利文献)。然而，所有的合成方式都具有致命的弱点，即为了用于制造聚合物，环糊精必须通常在无水的条件下衍生。

Solms和Egli通过将环糊精与表氯醇交联，合成出了一种树脂(J.Solms及R.H.Egli,Hel.Chim.Acta 48(1965),S.1225-1228)。它们能够证明树脂中的环糊精对许多物质而言是有效的。

Szejtlj等人在1982年就已经获得了关于一种生产环糊精泡沫聚合物的方法的专利(DD 202295)。然而是通过环糊精与表氯醇的转化合成聚合物。在反应前或反应期间将用于起泡的气体挤压进反应溶液并在固化前再次扩散，从而形成泡沫。与如今聚氨酯泡沫的生产方式相比，这种方法不能实现批量操作，所以无法应用在工业中。此外，Szejtlj等人生产的泡沫必须在合成后中性洗涤，这对于聚氨酯泡沫是不必要的，并且在如今的生产中同样不能实现。

德国公开说明书DE 4009840公开了一种溶胀(quellen)在水中的环糊精凝胶的生产方法。然而，该合成工艺必然相对昂贵，并且对于工业应用而言过于复杂。无水溶剂仅在合成具有高度价值的情况下在技术上是合理的。相似的情况也适用于Huff等人在其专利中说明的用于生产含环糊精的凝胶的合成方法(DE19612768，1997)。这里也必须使用无水溶剂。

WO 98/22197教导了一种通过环糊精与二异氰酸酯之间的反应合成出含环糊精的聚合物的生产方法。

另外，从现有技术中无法得出诸如聚氨酯或聚烯烃的聚合物与环糊精的混合物，该混合物用于借助在聚合物中贮存的环糊精实现聚异氰酸酯的络合。

根据本发明的具有一种或多种环糊精的物料还可以在必要情况下包含使混合物的物理特性保持不变的稳定剂。现有技术中已知的是例如以下稳定添加剂：磷酸、亚磷酸和甲苯磺酰异氰酸盐酯。根据待稳定的系统和稳定剂不同，通常使用0至0.5特别是0.01至0.1重量百分比的稳定剂。

此外，根据本发明的热熔物料还可以包含UV稳定剂或温度稳定剂。

为了加快固化反应，可以添加现有技术中公知的聚氨酯催化剂，例如二烃基锡化合物或二月桂酸二丁基锡及巯基锡化合物。通常用量为基于预聚物的重量的0至1.5，特别是0.5至1重量百分比。

另外，根据本发明的热熔粘合物料、热熔密封物料或热熔涂料物料还可以包括流动改进剂和着色剂。在特别的实施方式中，聚合物成分和聚异氰酸酯成分各自具有不同的颜色，使得在混合程序后不难从混合色看出已经进行了希望的混合步骤，从而能够防止仅添加一种成分或者无意间将第二种成分(例如固化剂)添加两次的情况。

优选的，根据本发明的热熔粘合剂基本不包含挥发性溶剂。

因此，本发明涉及一种热熔粘合物料(热熔粘合剂)等，其包含至少一种聚合物，一种聚异氰酸酯及一种或多种环糊精，以吸收特别是剩余的或者释放的聚异氰酸酯，其中所述聚合物是适于形成一种基于热熔粘合物料的胶粘部的聚合物。在本发明的意义上，这里的热熔粘合物料也可以指热熔密封物料和热熔涂料物料。

在优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述聚合物是聚氨酯和/或聚烯烃。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述聚合物是一种交联或非交联的聚氨酯和/或聚烯烃。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述聚异氰酸酯表现为一种脂肪族或芳香族的聚异氰酸酯，或者一种具有芳香族和/或脂肪族颗粒结构及在相同组分中混合两种颗粒结构的聚异氰酸酯。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述聚异氰酸酯是脂肪族或芳香族的二异氰酸酯或三异氰酸酯。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中，异氰酸酯成分选自由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,3-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯和/或4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)组成的组。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述环糊精是通式I中的α-1,4-键(verknüpft)的葡萄糖分子的环状低聚糖，其中n指的是6至20之间的整数。

在特别优选的实施方式中，所述环糊精是通式I中的α-1,4-键的葡萄糖分子的环状低聚糖，其中n指的是6至15之间的整数。

在另一特别优选的实施方式中，所述环糊精是通式I中的α-1,4-键的葡萄糖分子的环状低聚糖，其中n指的是6至9之间的整数。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述环糊精呈颗粒形式，其颗粒大小在0.1μm至50μm的范围内，优选的颗粒大小在10μm至30μm范围内，特别优选的在15μm至25μm的范围内(根据ISO 13320标准确定)。

在另一优选的实施方式中，本发明涉及一种热熔粘合物料，其中所述聚合物关于环糊精的重量比在90.000至99.999d的重量百分比与0.001至10重量百分比的区间内，优选的，在95.0至99.9重量百分比与0.1至5.0重量百分比的区间内。

另外，本发明还涉及一种用于生产所述热熔粘合物料的方法，包括下列步骤：

a)将聚合物与环糊精在高于聚合物的软化温度(熔融温度)的温度下混合；

b)在热熔胶粘程序之前添加和混入聚异氰酸酯。

另外，在可选的方法中，也可以将环糊精在与聚合物成分(例如聚氨酯/聚烯烃成分)混合前添加进聚异氰酸酯成分，由此得到具备以下步骤的方法：

a’)将聚异氰酸酯与环糊精在高于聚合物的软化温度(熔融温度)的温度下混合；

b’)在热熔程序之前将聚合物添加和混合进第一混合物。

在另一实施方式中，本发明涉及一种用于制造热熔胶粘部、热熔密封部或热熔涂层的根据本发明的热熔粘合物料的应用。

此外，本发明涉及的结合件包括使用本发明的热熔粘合物料制成的热熔胶粘部，热熔密封部或热熔涂层。

Claims (17)

1.一种热熔粘合物料，包括至少一种聚合物，一种聚异氰酸酯及至少一种用于吸收聚异氰酸酯的环糊精，其中所述聚合物是适于制造热熔胶粘部或者热熔密封部或者热熔涂层的聚合物。

2.根据权利要求1所述的热熔粘合物料，其中所述聚合物是聚氨酯和/或聚烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合物料，其中所述聚合物是交联或非交联的聚氨酯和/或聚烯烃。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的热熔粘合物料，其中所述聚异氰酸酯是脂肪族或芳香族的聚异氰酸酯，或者是具有芳香族和/或脂肪族二者的颗粒结构的聚异氰酸酯。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的热熔粘合物料，其中所述聚异氰酸酯是脂肪族或芳香族的二异氰酸酯或三异氰酸酯。

6.根据权利要求1至5的任一项所述的热熔粘合物料，其中，所述聚异氰酸酯选自由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,3-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯和/或4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)组成的组。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的热熔粘合物料，其中所述环糊精是通式I中的α-1,4-键的葡萄糖分子的环状低聚糖，其中n指的是6至20之间的整数。

8.根据权利要求7所述的热熔粘合物料，其中n指的是6至15之间的整数。

9.根据权利要求8所述的热熔粘合物料，其中n指的是6至9之间的整数。

10.根据权利要求1至9的任一项所述的热熔粘合物料，其中所述环糊精呈颗粒形式，所述颗粒大小在0.1μm至50μm的范围内。

11.根据权利要求10所述的热熔粘合物料，其中所述环糊精呈颗粒形式，所述颗粒大小在10μm至30μm范围内。

12.根据权利要求11所述的热熔粘合物料，其中所述环糊精呈颗粒形式，所述颗粒大小在15μm至25μm的范围内。

13.根据权利要求1至12的任一项所述的热熔粘合物料，其中所述聚合物关于环糊精的重量比在90.000至99.999重量百分比到0.001至10重量百分比的区间内。

14.根据权利要求13所述的热熔粘合物料，其中所述聚合物关于环糊精的重量比在95.0至99.9重量百分比到0.1至5.0重量百分比的区间内。

15.一种用于生产根据权利要求1至14的任一项所述的热熔粘合物料的方法，包括下列步骤：

a)将所述聚合物与所述环糊精在高于聚合物的软化温度(熔融温度)的温度下混合；

b)在热熔胶粘程序之前将聚异氰酸酯添加和混合进第一混合物。

16.一种用于生产根据权利要求1至14的任一项所述的热熔粘合物料的方法，包括以下步骤：

a)将所述聚异氰酸酯与所述环糊精混合；

b)在高于所述聚合物的软化温度(熔融温度)的温度下在进行热熔胶粘程序之前，将所述聚合物添加和混合进第一混合物。

17.一种根据权利要求1至14的任一项所述的热熔粘合物料的用于热熔胶粘部或者热熔密封部或热熔涂层的应用。