CN113072907A - 一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用。该固态胶黏剂作为反应型胶黏剂，易于形成具有多重氢键和Pi‑Pi堆积作用的三维网络结构。同时，在固态胶黏剂中，异氰酸酯基团质量占比高达38.6％或41.8％，熔点介于79‑81℃，因而可以保持很高的粘接力和反应活性，使用时加热至熔点以上即可施工；进一步地，上述两种固态胶黏剂在使用过程中，无需使用苯、甲苯和苯混合溶剂(溶剂型胶黏剂的生产过程中会大量用到)，因而可用作绿色环保型胶黏剂；更进一步地，本发明还提供了一种规模化制备中间产物1,3,5‑三氨基苯和2,4,6‑三氨基甲苯的技术，它们是制备相应三异氰酸酯的关键前体，有利于实现1,3,5‑苯三异氰酸酯和2,4,6‑甲苯三异氰酸酯的工业化、规模化生产。

Description

一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工与新材料技术领域，特别是提供了一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
环保型胶黏剂已经成为传统胶黏剂行业的发展趋势。目前市场上销售的胶黏剂主要是有机溶剂型胶黏剂，然而，有机溶剂型胶黏剂的生产原料中含有大量的苯、甲苯和苯混合物。因此，在机溶剂型胶黏剂的生产和使用过程中，这些有毒类物质通过不断挥发，对人的身体健康造成严重危害，长期接触会造成白细胞严重减少或慢性中毒，严重的甚至危及生命。同时，也会加剧对周围空气环境的污染。
为了减少胶黏剂的生产和使用中，对人身和环境带来的危害，环保型胶黏剂的研究进程一直没有中断过，在这个过程中，人们尝试以水代替毒性的有机溶剂，发展了水基胶黏剂，这在一定程度上改善了环保问题。例如，溶剂型压敏胶黏剂已经被乳液型丙烯酸压敏胶黏剂完全取代；水基层压胶黏剂也消除了溶剂基层压胶黏剂；单组分与双组分水性聚氨酯胶黏剂已经能够替代汽车内饰中常用的溶剂型胶黏剂。然而，水基黏合剂干燥速度慢、耐水性和抗冻性差，同时，有些反应型胶黏剂与水不相容，阻碍了它的广泛应用。
因此，加快发展环保型胶黏剂来取代传统的混合溶剂胶黏剂已成为社会发展需要；同时，不断开发粘接强度高、品种丰富且绿色环保的固态胶黏剂成为一项紧迫和高技术含量的任务。
发明内容
本发明就是在以上历史背景下，提供了一种固态胶黏剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种固态胶黏剂，所述固态胶黏剂的结构式如下式所示：
Figure BDA0002968607560000021
当R为H时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为41.8％，所述胶黏剂的熔点为81℃；
当R为CH3时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为38.6％，所述胶黏剂的熔点为79℃。
第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述的固态胶黏剂的方法，当所述固态胶黏剂的结构式中的R为H时，所述固态胶黏剂的制备方法包括：
步骤1：以结构式V所示的1,3,5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺进行第一反应，得到结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟；
步骤2：将得到的结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟经过N-O键切断-异构化反应，得到结构式III所示的1,3,5-三氨基苯；
步骤3：将得到的结构式III所示的1,3,5-三氨基苯与光气进行第二反应，反应结束后，经过后处理得到结构式I所示的1,3,5-苯三异氰酸酯；
其中，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中的x＝0-3,当x＝0时，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为自由胺类化合物；当x＝3时，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为1,3,5-三氨基苯盐酸盐；
Figure BDA0002968607560000022
优选地，在所述步骤1中，所述碱性条件中所用的碱为浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种；所述第一反应的反应条件为：反应温度为0-50℃，反应时间为30min-24h，反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；
在所述步骤2中，所述N-O键切断-异构化反应的反应条件中，所用的还原剂为氢气，催化剂为雷尼镍，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少一种；其中，所述氢气的压力范围为0.4-2MPa，所述雷尼镍与所述结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟的质量比为0.5:1-2:1，所述结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20；
在所述步骤3中，所述第二反应的反应条件中，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中，当所述x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。所述光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；所述后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种；所述减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，所述重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
优选地，当所述X＝3时，所述1,3,5-三氨基苯盐酸盐通过所述步骤2制得的1,3,5-三氨基苯与盐酸反应制得；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
优选地，当所述固态胶黏剂的结构式中的R为CH3时，所述方法还包括：
步骤1’：以结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，与氢气进行氢化反应，得到结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯；
步骤2’：将得到的结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三反应，反应结束后，经过后处理得到结构式II所示的2,4,6-甲苯三异氰酸酯；
其中，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯中的x＝0-3,当x＝0时，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为自由胺类化合物；当x＝3时，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为三氨基甲苯盐酸盐。
Figure BDA0002968607560000041
优选地，在所述步骤1’中，所述氢化反应的反应条件中，催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、水中的至少一种；其中，所述氢气的压力范围为0.4-2MPa，所述雷尼镍与所述结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.5:1-2:1，所述结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20。
在所述步骤2’中，所述光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；所述第三反应的反应条件为，当所述x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。所述后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种，所述减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，所述重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
优选地，当所述X＝3时，所述2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐通过所述步骤1’制得的2,4,6-三氨基甲苯与盐酸反应制得；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的固态胶黏剂的应用，所述胶黏剂，应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板；或
将所述胶粘剂作为胶黏剂的一个组分，用于制备无色透明的高端固体胶黏剂；其中，所述高端固体胶黏剂应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板。
本发明提供的固态胶黏剂与现有胶黏剂相比，具有以下优点：
1、本发明是基于物质物理化学性质(如熔点数据)以及异氰酸酯基团在分子结构中的占比，以得到粘接力高、反应活性好的结构式I和II所示的三异氰酸酯。
2、本发明中提供的固态胶黏剂中，异氰酸酯基团质量占比高达38.6％(结构式II)或41.8％(结构式I)，而该占比明显高于现有胶黏剂中异氰酸酯基团的质量占比(如列克纳胶中异氰酸酯基团的质量占比为23％)，而粘接力的强弱与异氰酸酯基团的质量占比正相关，因而相对于现有胶黏剂而言，本发明提供的固态胶黏剂的粘接力更强。
3、在本发明中，所选用的生产原料中不含苯、甲苯和苯混合物，因而在制备过程中不会对人身和环境带来的危害；并且，由于原料中不含苯、甲苯和苯混合物，使得制成的固态胶黏剂在使用时不会释放出有害物质，因而本发明提供的固态胶黏剂可用作绿色环保型胶黏剂。
4、本发明提供的固态胶黏剂，其熔点介于79-81℃，该熔点值明显低于现有胶黏剂的熔点，而较低的熔点有利于减少提纯过程中目标产物的分解，也有利于通过减压的方式控制目标产物处于较低的沸点，从而更好的与杂质分离。因而本发明提供的固态胶黏剂的纯度可高达99％。
5、本发明提供的固态胶黏剂作为反应型胶黏剂，易于形成具有多重氢键和Pi-Pi堆积作用的三维网络结构，因而可以保持稳定持久的粘接力。
此外，由于本发明提供的固态胶黏剂，在常温下呈固体状态，从而有利于运输和使用。同时，由于该固态胶黏剂的熔点较低，因而使用起来非常方便，只需加热至熔点以上即可施工使用。
附图说明
图1示出了本发明实施例提供的1,3,5-苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；
图2示出了本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；
图3示出了本发明实施例1的1,3,5-环己三酮肟的核磁共振氢谱图；
图4示出了本发明实施例1的1,3,5-环己三酮肟的核磁共振碳谱图；
图5示出了本发明实施例1的1,3,5-环己三酮肟的红外光谱图；
图6示出了本发明实施例1的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图7示出了本发明实施例1的1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图8示出了本发明实施例1的1,3,5-三氨基苯的红外光谱图；
图9示出了本发明实施例4的1,3,5-三氨基苯盐酸盐的的核磁共振氢谱图；
图10示出了本发明实施例4的1,3,5-三氨基苯盐酸盐的核磁共振碳谱图；
图11示出了本发明实施例4的1,3,5-三氨基苯盐酸盐的红外光谱图；
图12示出了本发明实施例6的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振氢谱图；
图13示出了本发明实施例6的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振碳谱图；
图14示出了本发明实施例6的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的高分辨质谱图；
图15示出了本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振氢谱图；
图16示出了本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振碳谱图；
图17示出了本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的高分辨质谱图；
图18示出了本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振氢谱图；
图19示出了本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振碳谱图；
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决现有胶黏剂存在的粘结力不足、环境污染和危害人身体健康的问题，本发明提出的技术构思为：1、提供一种异氰酸酯基团质量占比高的胶黏剂以提高胶黏剂的；2、提高胶黏剂的纯度，以减少有机溶剂的含量，减少环境污染，进一步地，纯度的提高会使胶黏剂以固体状态存在在，因此，也为我们提供了一种固态胶黏剂；3、固态胶黏剂在使用过程中直接加热使用，避免使用有机溶剂进行分散混合，同样会减少有机溶剂的使用。基于上述技术构思，发明人通过大量实验，提供了一种固态三异氰酸酯胶黏剂。具体实施内容如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种固态胶黏剂，该固态胶黏剂的结构式如下式所示：
Figure BDA0002968607560000081
其中，当R为H时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为41.8％，所述胶黏剂的熔点为81℃；当R为CH3时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为38.6％，所述胶黏剂的熔点为79℃。
本发明实施例提供的固态胶黏剂的理化性质如下表1所示：
表1.本发明提供的固态胶粘剂与现有三异氰酸酯胶黏剂(列克纳胶)的理化性质比较
Figure BDA0002968607560000082
由上表可知，本发明提供的固态胶黏剂的熔点和沸点均比目前市售的三异氰酸酯胶黏剂(列克纳胶)低，而较低的熔点有利于减少提纯过程中目标产物的分解，较低的沸点有利于通过减压的方式控制目标产物更好地与杂质分离，得到纯度更高目标产物，因而本发明提供的固态胶黏剂的纯度可高达99％。
在本发明实施例中，发明人通过实验1测定目前市售的三异氰酸酯胶黏剂(列克纳胶)与本发明提供的三异氰酸酯固态胶黏剂的粘接性能，来说明本发明提供的产品的优良使用性能。
实验1：本发明提供的固态胶粘剂与现有三异氰酸酯胶黏剂(如列克纳胶)的使用性能比较。
粘接性能的测试使用微机控制万能电子拉力试验机(NLFRM-63)，符合HG/T2369的要求,夹具移动的速度为25mm/min±5mm/min。标准试样的厚度为3mm±0.1mm，直径为35mm至40mm之间的橡胶圆柱片。其圆形端面与两个直径相当的金属板粘合。金属板的直径约比橡胶圆柱直径小0.1mm。金属板的厚度不小于9mm。把试样安装在试验机的定位装置上，调整试样使其对中，以使试验时作用力均匀地分布在整个横截面上。在夹具上施以拉力，使夹具按25mm/min±5mm/min的速度匀速移动，直至试样破坏为止，记录最大力值。以最大力值除以试样的横截面面积计算粘合强度，单位MPa。并记录破坏类型。
下表2记录了使用本发明提供的制备方法制备的1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯与现有的多异氰酸酯产品列克纳胶的粘接性能比较情况：
表2.本发明提供的固态胶粘剂与现有三异氰酸酯胶黏剂(列克纳胶)的使用性能比较
Figure BDA0002968607560000091
从上表2数据可以看出，本发明提供的制备方法制备的1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的粘接性能均比现有的多异氰酸酯产品列克纳胶的粘接性能突出。尤其是在粘接45#钢这种材料时，1,3,5-苯三异氰酸酯的粘接强度比列克纳胶的粘接强度高出3MPa，2,4,6-甲苯三异氰酸酯的粘接强度比列克纳胶的粘接强度高出2.3MPa。
本发明基于物质物理化学性质(如熔点数据)以及异氰酸酯基团在分子结构中的占比，得到了粘接力高、反应活性好的如结构式I和II所示的三异氰酸酯。本发明中提供的固态胶黏剂中，异氰酸酯基团质量占比高达38.6％(结构式II)或41.8％(结构式I)，而该占比明显高于现有胶黏剂中异氰酸酯基团的质量占比(如列克纳胶中异氰酸酯基团的质量占比为23％)，而粘接力的强弱与异氰酸酯基团的质量占比正相关，因而相对于现有胶黏剂而言，本发明提供的固态胶黏剂的粘接力更强。
第二方面，本发明实施例提供了一种固态胶黏剂的制备方法，该固态胶粘剂为1,3,5-苯三异氰酸酯或2,4,6-甲苯三异氰酸酯。图1示出了本发明实施例提供的1,3,5-苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图。参考图1，该方法包括：
步骤1：以结构式V所示的1,3,5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺进行第一反应，得到结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟；
步骤2：将得到的结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟经过N-O键切断-异构化反应，得到结构式III所示的1,3,5-三氨基苯；
步骤3：将得到的结构式III所示的1,3,5-三氨基苯与光气进行第二反应，反应结束后，经过后处理得到结构式I所示的1,3,5-苯三异氰酸酯；
其中，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中的x＝0-3,当x＝0时，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为自由胺类化合物；当x＝3时，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为1,3,5-三氨基苯盐酸盐；
Figure BDA0002968607560000101
具体实施时，，步骤1中，提供碱性条件的试剂可以是浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种；第一反应的反应条件为：反应温度为0-50℃，反应时间为30min-24h，反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；
在步骤2中，N-O键切断-异构化反应的还原剂为氢气，催化剂为雷尼镍，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少一种。
具体实施时，氢气的压力范围为0.4-2MPa，雷尼镍与结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟的质量比为0.5:1-2:1，结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20。
在步骤3中，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯与光气进行第二反应的反应条件中，当结构式III中的x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种；其中，减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
具体实施时，当X＝3时，1,3,5-三氨基苯盐酸盐通过步骤2制得的1,3,5-三氨基苯与盐酸反应制得；其中，盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
同时，图2示出了本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图。参考图2，该方法包括：
步骤1’：以结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，与氢气进行氢化反应，得到结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯；
步骤2’：将得到的结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三反应，反应结束后，经过后处理得到结构式II所示的2,4,6-甲苯三异氰酸酯；
其中，结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯中的x＝0-3,当x＝0时，该结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为自由胺类化合物；当x＝3时，该结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为三氨基甲苯盐酸盐。
Figure BDA0002968607560000121
具体实施时，在步骤1’中，氢化反应的反应条件中，催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、水中的至少一种；其中，氢气的压力范围为0.4-2MPa，雷尼镍与结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.5:1-2:1，结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20。
在步骤2’中，光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；第三反应的反应条件为，当所述x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h；后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种；其中，减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
其中，在结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三反应的过程中，加入反应缚酸剂可以束缚光气化反应中产生的氯化氢，减少了氯化氢积累，因而促进光气化反应能正向进行，提高原料的转化率。同时，碱(如碳酸钠)的加入使光气化反应在0-60℃之间就能形成目标产物2,4,6-甲苯三异氰酸酯，使反应条件温和化。
具体实施时，当所述X＝3时，中间产物2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐通过步骤1’制得的2,4,6-三氨基甲苯与盐酸反应制得；其中，盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述方法进行详细说明。
实施例1：1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000131
步骤1:1,3,5-环己三酮肟(IV)的合成
取盐酸羟胺(500.4g,720mmol,6eq)溶于浓氨水(25％,540ml,720mmol,6eq)，加入2250ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮水合物(184.4g,120mmol,1eq)，室温下继续剧烈搅拌反应4小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(IV,192.7g,产率94％)。
参考图3、图4和图5，示出了本发明实施例1中间产物1,3,5-环己三酮肟的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图。证实该物质为1,3,5-环己三酮肟。
核磁共振氢谱图：1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):10.82,10.75,10.73(s,3H,OH),3.49,3.27,3.07(s,6H,CH2).
核磁共振碳谱图：13C NMR(101MHz,DMSO-D6):δ(ppm):24.90,30.64,35.60(C-H),150.26,150.37,150.92(C＝N).
红外光谱图：(ATR,cm-1):3353(m),3107(m),2832(m),1664(w),1471(m),1436(w),1416(m),1388(w),1299(m),1279(m),1180(w),993(s),960(s),939(s),914(m),855(m),829(m),700(m),622(m),531(m).
步骤2:1,3,5-三氨基苯的合成
将雷尼镍催化剂(150g)加入到1,3,5-三环己酮肟(200g，1.17mol)与乙酸乙酯(2000ml)与置于高压反应釜(5000ml)，合上反应釜，置换氮气，反复3次。通入氢气(2MPa),利用反应放热维持反应混合液的温度为40-50摄氏度，机械搅拌(500rpm)持续反应1小时直至压力不再变化，判断为反应终点。停止搅拌，置换氢气为氮气，反复3次。静置反应液，使雷尼镍沉降，上层清液放出，过滤除去少量固体物，得到1,3,5-三氨基苯的乙酸乙酯溶液，除去溶剂后，得到棕色1,3,5-三氨基苯固体产物(III,x＝0，128.8g,89％)。
参考图6、图7和图8示出了本发明实施例1中的中间产物1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图：1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):5.15(s,3H,CH),4.31(s,6H,NH2)
核磁共振碳谱图：13C NMR(101MHz,DMSO-D6):δ(ppm):149.30(C-N),90.91(C-H)
红外光谱图：(ATR,cm-1):3501(w),3423(w),3383(w),2345(w),1566(s),1516(m),1479(m),1454(m),1344(s),1309(s),1238(s),1197(m),1153(m),1113(m),1020(w),964(w),910(m),852(w),828(w),760(s),685(s),591(m),543(m),518(m),503(s),473(m).
步骤3:1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
将1,3,5-三氨基苯(III,x＝0,12.3g,100mmol)溶解于无水二氯甲烷(200mL)中，所得溶液在冰浴下逐滴加入到固体光气(88.8g,300mmol)的二氯甲烷溶液(200ml)中，随后逐滴加入三乙胺(30ml)的二氯甲烷(50mL)溶液。撤掉冰浴，温度升至室温后，搅拌1小时。将低沸点溶剂除去后，进行减压蒸馏，得到1,3,5-苯三异氰酸酯I(18.5g，产率92％)。
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,Tolune-d8)δ(ppm):5.68(s,3H,CH)；(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.67(s,3H,CH).
核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,Tolune-d8)δ(ppm):137.2(C-NCO),134.7(NCO),118.2(CH)；(101MHz,CDCl3)δ(ppm):135.9(C-NCO),125.7(NCO),118.9(CH).
红外光谱图：(ATR,cm-1):3092(w),2254(2),1721(m),1613(m),1598(w),1099(w),897(w),852(w),664(m).
实施例2：1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000151
步骤1:1,3,5-环己三酮肟(IV)的合成
取盐酸羟胺(417g,600mmol,5eq)溶于氢氧化钠水溶液(25％,540ml,720mmol,6eq)，加入2000ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮水合物(184g,120mmol,1eq)，室温下继续剧烈搅拌反应12小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(IV,185g,产率90％)。
步骤2:1,3,5-三氨基苯的合成将雷尼镍催化剂(180g)加入到1,3,5-三环己酮肟(200g，1.17mol)与乙醇(3000ml)与置于高压反应釜(5000ml)，合上反应釜，置换氮气，反复3次。通入氢气(2MPa),利用反应放热维持反应混合液的温度为40-50摄氏度，机械搅拌(500rpm)持续反应1小时直至压力不再变化，判断为反应终点。停止搅拌，置换氢气为氮气，反复3次。静置反应液，使雷尼镍沉降，上层清液放出，过滤除去少量固体物，得到1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液，除去溶剂后，得到棕色1,3,5-三氨基苯固体产物(III,x＝0，132g,92％)。
步骤3:1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
在冰浴条件下，往1,3,5-三氨基苯(III,x＝0,12.3g,100mmol)和碳酸钠(15g)的无水氯仿(200mL)悬浮液中，逐滴加入到固体光气(88.8g,300mmol)的氯仿溶液(200ml)中。撤掉冰浴，温度升至室温后，搅拌1小时。将低沸点溶剂除去后，进行减压蒸馏，得到1,3,5-苯三异氰酸酯I(18.3g，产率90％)。
本发明实施例中，所得的1,3,5-环己三酮肟、1,3,5-三氨基苯和1,3,5-苯三异氰酸酯由核磁共振谱图和红外光谱等进行表征，与实施例1所得数据相同，不重复给出。
实施例3：1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000161
步骤1:1,3,5-环己三酮肟(IV)的合成
取盐酸羟胺(417g,600mmol,5eq)溶于碳酸钠水溶液(25％,540ml,720mmol,6eq)，加入2000ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮水合物(184g,120mmol,1eq)，室温下继续剧烈搅拌反应12小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(IV,185g,产率90％)。
步骤2:1,3,5-三氨基苯的合成将雷尼镍催化剂(180g)加入到1,3,5-三环己酮肟(200g，1.17mol)与甲醇(3000ml)与置于高压反应釜(5000ml)，合上反应釜，置换氮气，反复3次。通入氢气(2MPa),利用反应放热维持反应混合液的温度为40-50摄氏度，机械搅拌(500rpm)持续反应1小时直至压力不再变化，判断为反应终点。停止搅拌，置换氢气为氮气，反复3次。静置反应液，使雷尼镍沉降，上层清液放出，过滤除去少量固体物，得到1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液，除去溶剂后，得到棕色1,3,5-三氨基苯固体产物(III,x＝0，132g,92％)。
步骤3:1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
冰浴下，往1,3,5-三氨基苯(III,x＝0,12.3g,1mmol)的二氯苯(2000mL)溶液中，通入光气(60.0g,300mmol)的氯仿溶液(200ml)1小时。撤掉冰浴，温度升至室温后，搅拌1小时。之后加热回流5小时，直至黄色澄清溶液生成。将低沸点溶剂除去后，进行减压蒸馏，得到1,3,5-苯三异氰酸酯I(17.3g，产率87％)。
本发明实施例中，所得的1,3,5-环己三酮肟、1,3,5-三氨基苯和1,3,5-苯三异氰酸酯由核磁共振谱图和红外光谱等进行表征，与实施例1所得数据相同，不重复给出。
实施例4：1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000171
步骤1:1,3,5-环己三酮肟(IV)的合成
取盐酸羟胺(417g,600mmol,5eq)溶于碳酸钠水溶液(25％,540ml,720mmol,6eq)，加入2000ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮水合物(184g,120mmol,1eq)，室温下继续剧烈搅拌反应12小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(IV,185g,产率90％)。
步骤2:1,3,5-三氨基苯盐酸盐(III,x＝3)的合成将雷尼镍催化剂(180g)加入到1,3,5-三环己酮肟(200g，1.17mol)与甲醇(3000ml)与置于高压反应釜(5000ml)，合上反应釜，置换氮气，反复3次。通入氢气(2MPa),利用反应放热维持反应混合液的温度为40-50摄氏度，机械搅拌(500rpm)持续反应1小时直至压力不再变化，判断为反应终点。停止搅拌，置换氢气为氮气，反复3次。静置反应液，使雷尼镍沉降，上层清液放出，过滤除去少量固体物，得到1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液。往上述1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液中加入HCl的乙醇溶液(50％，300g,4.1mol,3.5eq)，制备1,3,5-三氨基苯盐酸盐固体产物(III,x＝3，132g,92％)。
参考图9图10和图11示出了本发明实施例4中的中间产物1,3,5-三氨基苯盐酸盐的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):6.52(s,3H,CH).
核磁共振碳谱：CPMAS 13C NMRδ(ppm):131.04(C-N),121.22(C-H).
红外光谱：(ATR,cm-1):2797(w),2586(w),1530(m),1102(w),1018(w),
846(w),661(m).
步骤3:1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
冰浴下，往1,3,5-三氨基苯(III,x＝0,12.3g,1mol)的二氯苯(2000mL)溶液中，通入二光气(60g,300mmol)的二氯苯溶液中1小时。撤掉冰浴，温度升至室温后，搅拌1小时。之后加热回流10小时，直至黄色澄清溶液生成。将低沸点溶剂除去后，进行减压蒸馏，得到1,3,5-苯三异氰酸酯I(17.6g，产率89％)。
本发明实施例中，所得的1,3,5-环己三酮肟、1,3,5-苯三异氰酸酯由核磁共振谱图和红外光谱等进行表征，与实施例1所得数据相同，不重复给出。
实施例5：1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000181
步骤1:1,3,5-环己三酮肟(IV)的合成
取盐酸羟胺(417g,600mmol,5eq)溶于碳酸钠水溶液(25％,540ml,720mmol,6eq)，加入2000ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮水合物(184g,120mmol,1eq)，室温下继续剧烈搅拌反应12小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(IV,185g,产率90％)。
步骤2:1,3,5-三氨基苯盐酸盐(III,x＝3)的合成将雷尼镍催化剂(180g)加入到1,3,5-三环己酮肟(200g，1.17mol)与甲醇(3000ml)与置于高压反应釜(5000ml)，合上反应釜，置换氮气，反复3次。通入氢气(2MPa),利用反应放热维持反应混合液的温度为40-50摄氏度，机械搅拌(500rpm)持续反应1小时直至压力不再变化，判断为反应终点。停止搅拌，置换氢气为氮气，反复3次。静置反应液，使雷尼镍沉降，上层清液放出，过滤除去少量固体物，得到1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液。往上述1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液中加入HCl的乙醇溶液(50％，300g,4.1mol,3.5eq)，制备1,3,5-三氨基苯盐酸盐固体产物(III,x＝3，132g,92％)。
步骤3:1,3,5-苯三异氰酸酯的合成
冰浴下，往1,3,5-三氨基苯盐酸盐(III,x＝3,12.3g,1mmol)的二氯苯(2000mL)溶液中，通入光气(300g,300mmol)的氯仿溶液(200ml)1小时。撤掉冰浴，温度升至室温后，搅拌1小时。之后加热回流5小时，直至黄色澄清溶液生成。将低沸点溶剂除去后，进行减压蒸馏，得到1,3,5-苯三异氰酸酯I(17.7g，产率88％)。
本发明实施例中，所得的1,3,5-环己三酮肟、1,3,5-三氨基苯盐酸盐和1,3,5-苯三异氰酸酯由核磁共振谱图和红外光谱等进行表征，与上述所得数据相同，不重复给出。
实施例6：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的合成
Figure BDA0002968607560000191
步骤1:2,4,6-甲苯三胺的合成
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入雷尼镍催化剂(1.75g)，转移至高压反应釜内。用氮气置换3次，之后持续通入氢气(氢气压力为0.4MPa)，由室温逐渐加热至60℃条件下进行氢化反应，反应持续10h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和雷尼镍催化剂。滤除雷尼镍催化剂后，得到2,4,6-三氨基甲苯VI的乙酸乙酯溶液，减压浓缩除去乙酸乙酯后得到灰褐色固体2,4,6-三氨基甲苯VI。向2,4,6-三氨基甲苯VI的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,4equiv.)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯和2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐VI(2.8g,产率75％)。
参考图12、图13和图14示出了本发明实施例7中的中间产物2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和高分辨质谱图。
步骤2:2,4,6-甲苯三异氰酸酯的合成
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐VI(2.8g,121mmol)和二异丙基乙胺(5mL)溶解于无水二氯甲烷(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至三光气(9.5g,33mmol)的二氯甲烷溶液(60ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-三异氰酸酯基甲苯II(1.85g，产率73％)。
参考图15、图16、图17、图18和图19示出了本发明实施例6中的产物2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图、红外谱图和差热分析谱图。
实施例7：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的合成
步骤1:2,4,6-甲苯三胺的合成取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于甲醇(30ml)，投入雷尼镍催化剂(7.0g)，转移至高压反应釜内。用氮气置换3次，之后持续通入氢气(氢气压力为5.0MPa)进行室温条件下的氢化反应，反应持续10h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和雷尼镍催化剂。滤除雷尼镍催化剂后，得到2,4,6-三氨基甲苯的甲醇溶液，减压浓缩除去甲醇后得到灰褐色固体2,4,6-三氨基甲苯。向2,4,6-三氨基甲苯VI的甲醇溶液内滴加乙酰氯(5mL)，原位生成的氯化氢与2,4,6-三氨基甲苯VI作用析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯和2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐VI(3.3g,产率89％)。
步骤2:2,4,6-甲苯三异氰酸酯的合成
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐VI(3.3g)和二异丙基乙胺(5mL)溶解于无水二氯甲烷(60mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(12g)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-三异氰酸酯基甲苯II(1.95g，产率79％)。
本发明实施例8中，所得的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-三异氰酸酯基甲苯的核磁共振谱图等表征数据均与实例6相同，未重复给出。
实施例8：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的合成
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入雷尼镍催化剂(1.75g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为10MPa)，在室温条件下进行氢化反应，反应持续6h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和雷尼镍催化剂，滤除雷尼镍催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯VI的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,4equiv.)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯和2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐VI(3.4g,产率91％)。
步骤2：2,4,6-三异氰酸酯基甲苯的制备。
向反应釜中加入1,2-二氯苯(50mL)和三氨基甲苯盐酸盐VI(3.4g)，再加入1,2-二氯苯(50mL)冲洗加料漏斗以保证漏斗上的固体样品全部加入到釜中；开启机械搅拌并充N2气置换，充光气开始反应；升温至75℃冷光化实验1h左右，再次缓慢升温至140℃，持续加热4h，移液管移取少许反应液，得到澄清咖啡红溶液则显示到达反应终点。关闭加热与光气，充N2气持续赶光气1-2h，放出2,4,6-甲苯三异氰酸酯溶液即可。
将2,4,6-甲苯三异氰酸酯的1,2-二氯苯混合液(100ml)加入到500mL三颈烧瓶中，加热到125℃左右进行减压蒸馏(压力为50kPa左右)除去1,2-二氯苯溶剂。待剩余产物冷却至100℃以下，趁热将液体产物移至100mL单颈烧瓶中，冷却至70-80℃以下时开始析出灰褐色固体。
将蒸馏后得到的2,4,6-甲苯三异氰酸酯粗产品于加热模块上，通过升华方法对产品进行最终纯化。将装有粗产品的烧瓶加热到240℃左右进行减压蒸馏(最低压力限:0.2kPa)。灰白色固体融化成液体，很快产品蒸汽进入升华装置中冷却析出白色固体。瓶内剩余少量液体时停止加热，冷却至室温，得到白色固体2,4,6-三异氰酸酯基甲苯II(2.53g，产率91％)。
本发明实施例8中，所得的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-三异氰酸酯基甲苯的核磁共振谱图等表征数据均与实例6相同，未重复给出。
在本发明中，所选用的生产原料中不含苯、甲苯和苯混合物，因而在制备过程中不会对人身和环境带来的危害；并且，由于原料中不苯、甲苯和苯混合物，使得制成的固态胶黏剂在使用时不会释放出有害物质，因而本发明提供的固态胶黏剂可用作绿色环保型胶黏剂。进一步地，本发明提供的固态胶黏剂，其熔点介于79-81℃，该熔点值明显低于现有胶黏剂的熔点，而较低的熔点有利于减少提纯过程中目标产物的分解，也有利于通过减压的方式控制目标产物处于较低的沸点，从而更好的与杂质分离。因而本发明提供的固态胶黏剂的纯度可高达99％。
第三方面，本发明提供了一种固态胶黏剂的应用，该应用可以是：将上述第一方面制得的1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯作为胶粘剂使用，应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板；该应用还可以是：将上述第二方面制得的1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯作为胶粘剂的一个组分，用于制备无色透明的高端固体胶黏剂，应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板。
此外，由于本发明提供的固态胶黏剂，在常温下呈固体状态，从而有利于运输和使用。同时，由于该固态胶黏剂的熔点较低，因而使用起来非常方便，只需加热至熔点以上即可施工使用。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种固态胶黏剂及其制备方法与应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种环保型固态胶黏剂，其特征在于，所述固态胶黏剂的结构式如下式所示：
Figure FDA0002968607550000011
当R为H时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为41.8％，所述胶黏剂的熔点为81℃；
当R为CH3时，所述胶黏剂中的异氰酸酯基团质量占比为38.6％，所述胶黏剂的熔点为79℃。
2.一种制备上述权利要求1所述的固态胶黏剂的方法，其特征在于，当所述固态胶黏剂的结构式中的R为H时，所述固态胶黏剂的制备方法包括：
步骤1：以结构式V所示的1,3,5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺进行第一反应，得到结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟；
步骤2：将得到的结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟经过N-O键切断-异构化反应，得到结构式III所示的1,3,5-三氨基苯；
步骤3：将得到的结构式III所示的1,3,5-三氨基苯与光气进行第二反应，反应结束后，经过后处理得到结构式I所示的1,3,5-苯三异氰酸酯；
其中，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中的x＝0-3,当x＝0时，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为自由胺类化合物；当x＝3时，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为1,3,5-三氨基苯盐酸盐；
Figure FDA0002968607550000012
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述碱性条件中所用的碱为浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种；所述第一反应的反应条件为：反应温度为0-50℃，反应时间为30min-24h，反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；
在所述步骤2中，所述N-O键切断-异构化反应的反应条件中，所用的还原剂为氢气，催化剂为雷尼镍，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、水中的至少一种；其中，所述氢气的压力范围为0.4-2Pa，所述雷尼镍与所述结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟的质量比为0.5:1-2:1，所述结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20；
在所述步骤3中，所述第二反应的反应条件中，所述结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中，当所述x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。所述光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；所述后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种；所述减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，所述重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述X＝3时，所述1,3,5-三氨基苯盐酸盐通过所述步骤2制得的1,3,5-三氨基苯与盐酸反应制得；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述固态胶黏剂的结构式中的R为CH3时，所述方法还包括：
步骤1’：以结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，与氢气进行氢化反应，得到结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯；
步骤2’：将得到的结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三反应，反应结束后，经过后处理得到结构式II所示的2,4,6-甲苯三异氰酸酯；
其中，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯中的x＝0-3,当x＝0时，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为自由胺类化合物；当x＝3时，所述结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为三氨基甲苯盐酸盐。
Figure FDA0002968607550000031
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤1’中，所述氢化反应的反应条件中，催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、水中的至少一种；其中，所述氢气的压力范围为0.4-2MPa，所述雷尼镍与所述结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.5:1-2:1，所述结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯与所述反应溶剂的质量比例为1:5-1:20。
在所述步骤2’中，所述光气为气体光气、双光气和三光气中的任意一种；所述第三反应的反应条件为，当所述x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种,反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当所述x＝3时，反应溶剂为氯苯和二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。所述减压蒸馏的压力为10Pa-100kPa，温度为100-300℃，所述重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述X＝3时，所述2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐通过所述步骤1’制得的2,4,6-三氨基甲苯与盐酸反应制得；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。
8.一种上述权利要求1所述的固态胶黏剂的应用，其特征在于，所述胶黏剂，应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板；或
将所述胶粘剂作为胶黏剂的一个组分，用于制备无色透明的高端固体胶黏剂；其中，所述高端固体胶黏剂应用于黏合金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板。
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