CN111848475B - 环己三胺制备方法及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了环己三胺制备方法及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法。所公开的环己三胺制备方法采用氢气为还原剂，使用催化剂将TNT氧化产物三硝基苯甲酸一次性深度还原为环己三胺。进一步再经光气化得到环己基三异(硫)氰酸酯。本发明的方法具有清洁、高效的特点，产品作为新型脂肪族异(硫)氰酸酯在聚氨酯、聚碳酸酯等高分子领域具有广泛应用前景；并且本发明为废旧弹药中TNT的再利用提供技术支持。

Description

环己三胺制备方法及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法

技术领域

本发明涉及环己三胺及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法，具体涉及TNBA 或废旧TNT氧化产物TNBA为原料制备环己三胺及环己基三异(硫)氰酸酯的方法。

背景技术

2005年，Dube等人报道了由1,3,5-环己三醇制备1,3,5-三叠氮基环己烷，再经LAH还原制备环己三胺的方法[Inorganic Chemistry,2005,44(14), 5161]。

Bialecki等人(2007年)和Jiang Tao等人(2012年)分别报道了1,3,5- 环己三酸为起始原料的制备方法[Tetrahedron,2007,63(25),5460； Chinese Science Bulletin,2012,57(13),1510]。

2013年，de Loos等人报道了经水解方法制备环己三胺的方法 [Tetrahedron,2007,63(31),7285]。由2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)经深度还原制备环己三胺的方法未见文献报道。

Kitahara等人于2000年申报的欧洲专利以环己基三异氰酸酯为原料制备用于光学器件[Eur.Pat.,972772,2000.01.19]。环己基三异(硫)氰酸酯(cHTI)的制备未见相关专利及文献报道。

现有环己三胺制备方法或存在制备原料成本高、反应步骤繁琐、或存在不适用于工业生产等问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明一方面提供一种新型的环己三胺制备方法。

为此，本发明提供的环己三胺的制备方法包括：以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNBA进行还原反应制备环己三胺。

进一步的方案中，所述TNBA是由TNT或废旧TNT经氧化制得。

可选的，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的一种或两种以上的混合。

可选的，所述还原反应温度条件为：0～120℃、氢气压力为：0～15MPa。

可选的，所述第一催化剂选自氢化催化剂或固相负载氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钯碳、镍系催化剂或铁系催化剂，所述固相负载选自硅胶、活性炭、树脂或塑料。

可选的，所述还原反应的体系中添加有添加剂，所述添加剂选自活性炭、石墨烯、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、无机碱和有机碱中的一种或几种。

进一步方案中，环己三胺以铵盐形式存在，所述铵盐形式成盐用酸选自盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。

本发明另一方面提供了一种环己基三异(硫)氰酸酯的制备方法，为此，所提供的制备方法包括：

步骤一，以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNBA进行还原反应制得环己三胺；

步骤二，采用气相光气法或液相光气法将环己三胺转化为环己基三异氰酸酯，所述光气为COCl₂；

或者，步骤二，采用气相光气法或液相光气法将环己三胺转化为环己基三异硫氰酸酯，所述光气为CSCl₂；

可选的，所述步骤二的反应体系中添加有第二催化剂，所述第二催化剂选自路易斯酸或质子酸。

可选的，所述步骤二反应温度条件为0～100℃、光气压力为0～15MPa。

本发明的目的在于提供一种废旧TNT氧化产物TNBA向环己基三异(硫) 氰酸酯(cHTI)转化的新方法。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明环己三胺制备方法只有一步反应，工艺过程的经济性大大提高；

(2)本发明制备方法中所用原料TNBA可来自废旧2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)，将废旧TNT转化为新的高附加值化工中间体,这样对开发新的废旧 TNT转化工艺，解决TNT处理带来的环境污染问题有积极意义。

(3)本发明所制备的环己基三异(硫)氰酸酯(cHTI)作为一类新型的脂肪类异(硫)氰酸酯可应用于聚氨酯、水性涂料及高端光学器件等领域。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明的术语根据本领域常规认识理解。

本发明提供的环己三胺新制备方法的构思是采用氢气作为还原剂，使用氢化催化剂(在本文中也称第一催化剂)将TNBA深度还原为环己三胺(cHTA)，所述深度还原是指将TNBA的硝基还原为氨基的同时将苯基氢化为环己基。进一步，所提供的TNBA向环己基三异(硫)氰酸酯(cHTI)转化的新方法构思是采用光气化方法将环己三胺转化为甲基环己基三异(硫)氰酸酯 (cHTI)。两种物质制备方法的反应过程如式I所示：

本发明制备方法中所用2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)可通过将TNT药柱氧化制得，也可用市售产品，更经济的方式是，通过将废旧TNT(其来源为各类退役战斗部、发射药及推进剂中回收得到、纯TNT药柱及其他需要销毁的废旧TNT)的经氧化制得，所用氧化方法为本领域已知方法或不违背本发明目的的氧化方法。

本发明各反应步骤所用反应物质的量不做限定，其中反应原料(TNT、 TNBA、cHTA)的量根据生产需求量确定，所用溶剂的量、催化剂的量、添加剂的量、氢气压力、光气压力根据本领域常规工艺优化手段选择确定。尤其是，本发明适用于工业生产，各反应物质的量可到公斤级。

本发明所述光气反应的原理是指采用光气或其他能够产生光气的化合物(包括但不限于三光气)作为光气化试剂，使用或不使用催化剂(在本文中也称第二催化剂)，在气相或液相环境下及合理温度和压力条件下反应，将环己三胺转化为环己基三异(硫)氰酸酯(cHTI)，其中气相或液相环境是指采用气相光气工艺过程或液相光气工艺过程，分别对应气相光气法和液相光气法，式II所示。所述合理温度和光气压力可根据实际反应和反应目的确定。示例，可选择0～100℃、光气压力为0～15MPa。作为优选条件，液相光气法制备工艺中所用溶剂可选用氯苯或邻二氯苯。

式II中，当X＝O时，CXCl₂为光气，其来源是但不限于工业光气、三光气等；当X＝S时，CXCl₂为硫光气。

本发明制备方法中所用第一和第二催化剂、添加剂、溶剂、光气、硫光气可采用市售产品。

以下是发明人提供的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例，本领域技术人员根据本发明的构思所进行的制备工艺参数选择及技术手段的等同替换均在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，以下实施例中所用TNBA由退役战斗部、发射药及推进剂中回收得到的TNT氧化得到，所用试剂、溶液、催化剂均为市售产品。

实施例1：TNBA还原制备cHTA

将4L甲醇和乙酸乙酯等体积混合溶剂加入到反应釜中，再将2.6Kg TNBA加入其中并缓慢搅拌至溶解，然后加入添加剂50g，再加入催化剂100 g，关闭反应釜，通入氢气并维持压力在5.0MPa，升温至90℃反应约6小时；

该实施例所使用的催化剂为镍系催化剂，购自湖北鑫润德化工有限公司；

该实施例所用添加剂具体为活性炭，购自南京化学试剂股份有限公司；

冷至室温后过滤除去固体，反应液减压旋除大部分溶剂后，经干燥处理得到游离态的cHTA，cHTA产率为92％；

进一步，在游离态cHTA中加入300mL浓盐酸并搅拌1小时，过滤除去有机溶剂，固体用乙酸乙酯洗涤1～2次得到cHTA盐酸盐2.18Kg(产率92％)。

cHTA的结构数据：¹H NMR(500MHz，MeOD)δ(ppm)：4.98(b),2.76 (m,3H),2.05(m,3H),0.96(m,3H)。

实施例2：

该实施例的方案与实施例1不同的是，反应温度为10℃，氢气压力为 15Mp所用溶剂为乙醇和异丙醇的等体积混合物。

实施例3：

该实施例的方案与实施例1不同的是，反应温度为120℃，氢气压力为 1Mp,所用溶剂为二氯甲烷四氢呋喃和水的等体积混合物。

实施例4：

该实施例的方案与实施例1不同的是，甲醇和乙酸乙酯等体积混合溶剂的用量为12L。

实施例5：

该实施例的方案与实施例1不同的是，所用催化剂为钯碳。

实施例6：

该实施例与实施例1不同的是，所用催化剂为铁系催化剂。

实施例7：液相光气法制备环己基三异氰酸酯

将实施例1得到的cHTA盐酸盐2Kg溶解于溶剂中，在反应器中通入光气并维持气体压力在0.6MPa，反应体系温度为90℃光气化1.5小时，反应完全后自然冷却至室温，蒸馏得到目标产物cHTI，GC纯度98％。

该实施例中所用溶剂具体为甲苯、氯苯体积比为9﹕1的混合物，该实施例溶剂的总体积为10L；

该实施例所用光气来自上海众巍化学有限公司。

实施例8：气相光气法制备环己基三异氰酸酯

将实施例1得到的cHTA盐酸盐游离得到cHTA，使用管式连续光气化设备将cHTA以0.6Kg/h的速率、100℃温度下进行气相光气化，产品经冷凝收集得到；进一步蒸馏纯化得到目标产物cHTI，GC纯度97％，该实施例所用光气来自上海众巍化学有限公司；

制得的cHTI的结构数据：¹H NMR(500MHz，d-THF)δ(ppm)：3.24(dd, 3H),1.98(m,3H),1.06(m,3H).

实施例10：

该实施例与实施例7不同的是，温度为10℃，光气压力为15MPa。

实施例11：

该实施例与实施例7不同的是：温度为100℃，光气压力为7.5MPa。

实施例12：

该实施例与实施例8不同的是，温度为5℃。

实施例13：

该实施例与实施例8不同的是：温度为50℃。

实施例14：液相光气法制备环己基三异硫氰酸酯

将实施例1得到的cHTA盐酸盐溶解于溶剂中，在反应器中通入硫光气并维持气体压力为7MPa，反应体系温度为100℃光气化1.5小时，反应完全后自然冷却至室温，蒸馏得到目标产物环己基三异硫氰酸酯，GC纯度96％。

该实施例中所用溶剂具体为甲苯、氯苯混合物；

该实施例所用光气来自安徽立创化生物科技有限公司。

实施例15：气相光气法制备环己基三异硫氰酸酯

将实施例1得到的cHTA盐酸盐游离得到cHTA，使用管式连续光气化设备将cHTA以0.7Kg/h的速率、70℃温度下与硫光气进行气相光气化，产品经冷凝收集得到；进一步蒸馏纯化得到目标产物环己基三异硫氰酸酯，GC 纯度98％，

该实施例所用硫光气来自安徽立创化生物科技有限公司。

制得的环己基三异硫氰酸酯的结构数据：¹H NMR(500MHz，d-THF)δ(ppm)：3.55(dd,3H),2.27(m,3H),2.07(m,3H).

实施例16：

该实施例与实施例14不同的是，温度为60℃，光气压力为1MPa。

实施例17：

该实施例与实施例14不同的是：温度为2℃，光气压力为15MPa。

实施例18：

该实施例与实施例15不同的是，温度为12℃。

实施例19：

该实施例与实施例15不同的是：温度为100℃。

实施例20：

该实施例与实施例14不同的是，反应过程中使用氯化铝为催化剂。

实施例21：

该实施例与实施例14不同的是：反应过程中使用盐酸为催化剂。

Claims (8)

1.一种环己三胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNBA进行还原反应制备环己三胺；所述第一催化剂选自氢化催化剂或固相负载氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钯碳、镍系催化剂或铁系催化剂，所述固相负载选自硅胶、活性炭、树脂或塑料；所述还原反应的体系中添加有添加剂，所述添加剂选自活性炭。

2.如权利要求1所述的环己三胺的制备方法，其特征在于，所述TNBA是由TNT或废旧TNT经氧化制得。

3.如权利要求1所述的环己三胺的制备方法，其特征在于，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的一种或两种以上的混合。

4.如权利要求1所述的环己三胺的制备方法，其特征在于，所述还原反应温度条件为：0～120℃、氢气压力为：0～15MPa。

5.如权利要求1所述的环己三胺的制备方法，其特征在于，进一步，环己三胺以铵盐形式存在，所述铵盐形式成盐用酸选自盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。

6.一种环己基三异(硫)氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤一，以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNBA进行还原反应制得环己三胺；所述第一催化剂选自氢化催化剂或固相负载氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钯碳、镍系催化剂或铁系催化剂，所述固相负载选自硅胶、活性炭、树脂或塑料；所述还原反应的体系中添加有添加剂，所述添加剂选自活性炭；

步骤二，采用气相光气法或液相光气法将环己三胺转化为环己基三异氰酸酯，所述光气为COCl₂；

或者，步骤二，采用气相光气法或液相光气法将环己三胺转化为环己基三异硫氰酸酯，所述光气为CSCl₂。

7.如权利要求6所述的环己基三异(硫)氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应体系中添加有第二催化剂，所述第二催化剂选自路易斯酸或质子酸。

8.如权利要求6所述的环己基三异(硫)氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤二反应温度条件为0～100℃、光气压力为0～15MPa。