CN111072626B - 一种环状二磺酸亚甲酯化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有效地且低成本制备高纯度环状二磺酸亚甲酯化合物的方法。它是在氧气和脱水剂存在下，使甲缩醛和烷基二磺酸类化合物在催化剂作用下在一定温度进行加压反应，经简易后处理纯化过程即可获得高纯度的环状二磺酸亚甲酯化合物。本发明反应条件温和，工艺简单环保，操作便捷，原料来源广泛而廉价，产品收率和纯度高，制备成本低廉。所得环状二磺酸亚甲酯化合物，可以作为动力锂电池电解液添加剂使用。

Description

一种环状二磺酸亚甲酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物化学合成技术领域，具体涉及一种低成本、高收率的环状二磺酸亚甲酯化合物的制备方法。
背景技术
环状二磺酸亚甲酯，包括甲烷二磺酸亚甲酯，是锰酸锂（正极材料）动力电池电解液的必要添加剂，能够使动力电池具有优越的高温循环性能；这类添加剂的纯度越高，效果越好。锰酸锂类锂电池，具有价格低、电位高、环境友好、安全性高等优点，适合储能电池领域。另外锰酸锂和三元材料在一定范围内还可以混合使用。多个文献已经指出甲烷二磺酸亚甲酯会在锰酸锂正电极表面形成良好的保护膜，可减少电解液的分解和锰离子在电解液中的溶解，大大提高锰酸锂正极材料的热稳定性，防止高温下熔出Mn吸附在负极表面，抑制阻抗上升，从而有效提高循环寿命。随着锰酸锂电池市场占有率的提高，环状二磺酸亚甲酯化合物的市场规模在不断扩大。因此，研发实用的可低成本、环保地制备高纯度环状二磺酸亚甲酯新方法具有特别重要的意义。
文献中报道了一些关于环状二磺酸亚甲酯类化合物的新工艺、新方法。世界专利85/03075，公开了一种甲烷二磺酸银和二碘甲烷反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，使产率较低，贵金属和二碘甲烷成本高。中国专利101426776，采用烷基二磺酸和甲醛类在脱水剂存在下进行反应制备烷基二磺酸亚甲酯，该法原料便宜，但是产率较低，产品纯度低，并且后处理废水多，含甲醛废水环保处理费用高。中国专利101511782A，采用甲烷二磺酸吡啶鎓盐跟亚甲基双（氯磺酸酯）反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，成本也较高，工艺中还会产生大量有机物的废水，产品色泽差，杂质不易除去。JP2005-336155A公开了一种烷基二磺酸跟二乙酸亚甲酯反应制备烷基二磺酸亚甲酯的方法，但是原料二乙酸亚甲酯不易获得，并且价格昂贵。
因此，环状二磺酸亚甲酯类化合物的新工艺、新方法需要进一步开发，特别是采用具有广泛工业来源的廉价原料，直接开发高效、低成本、环保合成高纯度甲烷二磺酸亚甲酯的方法，对推动动力锂电池行业的发展有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高效且低成本的环状二磺酸亚甲酯制备方法，该方法相对来说更加低成本、环保和高效。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种通式A所代表的环状二磺酸亚甲酯化合物的制备方法，其特征在于，在氧气和脱水剂存在下，使甲缩醛和烷基二磺酸类化合物在催化剂作用下进行加压反应：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1和R2独立地为氢原子或其氢原子可被氟原子取代的C1-4的烷基；n是1～4的整数；
所述的烷基二磺酸类化合物是通式B所代表的烷基二磺酸或烷基二磺酸酐：
Figure 444926DEST_PATH_IMAGE002
，
其中R1、R2和n与上述通式A中的定义相同,X、Y同时为羟基或连接成桥基-O-。
所述的催化剂是铁钼氧化物，组合铋氧化物助剂，并由硅胶担载，优先是硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，其中铁、钼、铋之间的摩尔比例为1: 1.5～3: 0.1～0.4，载体硅胶的重量优先为占催化剂总质量的30%～90%。催化剂用量一般是通式B所代表的化合物质量的0.1%～30%，最优是1%～10%；太多用量并不经济。催化剂可以固定在反应液面之上或浸入在反应液中，并且可以回收套用。催化剂的机械强度好，孔径大。
担载型催化剂的基本制备方法，可以是共沉淀的方法，辅助于浸渍法。以硅胶担载的铁钼铋复合氧化物的制备为例是：按比例搅拌混合钼酸铵、硝酸铁和硝酸铋的溶液，并用氨水调节PH值为3-5，得到共沉淀的悬浮液后加入硅胶载体，经老化、过滤、洗涤、干燥、成型后，再在350-450℃焙烧得到催化剂产品。
所述的脱水剂优先是五氧化二磷，脱水剂五氧化二磷的摩尔用量优先是通式B所代表的化合物的1-5倍，更大用量不经济。脱水剂还可以是三氯氧磷等其它合适的常规脱水剂或是几种脱水剂混合使用。
加压反应的压力范围为1.5～3个大气压，实验发现，要使该反应顺利进行，反应压力必须高于一个大气压才能获得有工业价值的反应收率；如果反应在常压下进行，则反应只有低于10%的收率（以制备甲烷二磺酸亚甲酯为目的测试）；这可能主要是反应压力高于常压，有助于原位产生的甲醛气体在甲缩醛溶液中有较高浓度，氧气在反应液中的浓度也会提高，从而易于发生串联反应制备目标化合物环状二磺酸亚甲酯；但是实验也发现，如果高于3个大气压，目标产物环状二磺酸亚甲酯的产率也不高（一般不超过30%，以制备甲烷二磺酸亚甲酯为目的测试），主要是因为，太高的压力，使得甲醛被进一步深度氧化成甲酸。因此合适的反应压力是本发明方法获得较高产率的目标化合物的前提，也是本方法具有实用性的前提。
本发明加压反应的反应温度优先为150℃～250℃，反应时间为5～48小时。
甲缩醛又名甲醛缩二甲醇，无色透明液体,分子量76.10,沸点42.3℃,相对密度0.8593 (20/ 4℃)。甲缩醛、烷基二磺酸类化合物的摩尔比为0.3～30：1；甲缩醛可以作为本体溶剂，反应结束后，过量的或未反应完全的甲缩醛可以回收。甲缩醛也可以提前预热后，作为蒸汽方式通入反应釜进行反应。 值得指出的是，工业级多聚甲醛价格通常高于甲缩醛50%，说明本发明的方法具有低成本的原料优势。
本发明中，通式A所代表的典型化合物是甲烷二磺酸亚甲酯、1，2-乙烷二磺酸亚甲酯；通式B所代表的典型化合物是甲烷二磺酸、1，2-乙烷二磺酸或甲烷二磺酸酐。
本发明的方法中，加压反应可以添加其它惰性溶剂，比如甲苯、氯苯、二氯乙烷等。
按照本发明的方法，反应原理是甲缩醛在硅胶担载的铁钼铋复合氧化物催化剂作用下被氧气选择性氧化为甲醛，后者原位产生后，在脱水剂作用下跟通式B所代表的化合物反应得到通式A所代表的环状二磺酸亚甲酯。
以甲烷二磺酸亚甲酯制备反应为例，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
或
Figure 112668DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，一分子的甲缩醛在硅胶担载的铁钼铋复合氧化物催化剂作用下被氧气选择性氧化为3分子甲醛，同时产生1分子水；脱水剂存在，将有利于该反应的更好进行，有利于获得无水甲醛分子；硅胶担载铁钼铋复合氧化物，使得氧化反应的选择性提高，并显著降低氧化反应温度；反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
需要指出的是，甲缩醛催化氧化制备甲醛的机理是已知的，也是工业上制备高浓度甲醛的优先方案，一般是铁钼氧化物或担载的铁钼氧化物作为催化剂，使用氧气或空气作为氧化剂，高温下（300度左右）常压气相反应，不使用脱水剂。但是直接套用该法，无法实现本发明的目标化合物的有效制备。高效制备本发明的目标化合物的必要反应条件是：适当加压反应和使用脱水剂，同时采用硅胶担载铁钼铋复合氧化物作为催化剂，并采用一定的反应温度。
本发明的加压反应中，反应结束后，反应液可以通过常规的几种方法分离本发明中合成得到的环状二磺酸亚甲酯化合物，比如利用溶剂对反应液进行萃取，直接或水洗后进行重结晶；或过滤反应液并减压浓缩，然后重结晶或水洗后进行重结晶等。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：
（1）反应投料和后处理简单，催化剂可以回收套用；
（2）反应原料廉价易得，可以低成本得到本发明的环状二磺酸亚甲酯化合物；
（3）采用本发明的方法，可以精制获得超纯环状二磺酸亚甲酯化合物。
附图说明
图1为本发明所述实施例一的核磁氢谱图
图2为本发明所述实施例一的高分辨质谱图
图3为本发明所述实施例二的核磁氢谱图
图4为本发明所述实施例三的核磁氢谱图。
具体实施方式
现结合具体实施例，来对本发明作进一步的阐述。以下仅为优选实施例，并非用于限制本发明的保护范围。任何在不脱离本发明构思前提下的等同或相似替换，均应落在本发明的保护范围。
本发明中的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物的制备方法优选方案一如下：
搅拌混合1升的0.1 mol/L钼酸铵溶液（用四水合钼酸铵配制，含0.7摩尔钼原子）、700毫升的0.5 mol/L硝酸铁溶液（含0.35摩尔铁原子）和700毫升的0.1 mol/L硝酸铋的溶液（含0.07摩尔铋原子），并用氨水调节PH值为5，沉淀反应用时1小时，得到共沉淀的悬浮液后加入150克硅胶载体（平均孔径15～20Å的细硅胶），老化5小时,抽滤, 用纯净水充分洗涤,在130度干燥5小时, 再在空气中420度焙烧5小时,得到催化剂产品硅胶担载的铁钼铋复合氧化物260克, 测试分析计算二氧化硅载体占催化剂总质量的55%,即铁钼铋复合氧化物占总质量的45%, 铁原子摩尔数:钼原子摩尔数:铋原子摩尔数=5:10:1。
显然，除上述优选方案外，本发明中硅胶担载的铁钼铋复合氧化物的制备方法还可以是只需满足以下过程即可的其他选择：按比例搅拌混合钼酸铵、硝酸铁和硝酸铋的溶液，并用氨水调节PH值为3-5，得到共沉淀的悬浮液后加入硅胶载体，经老化、过滤、洗涤、干燥、成型后，再在350-450℃焙烧得到催化剂产品。
实施例一
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入42.28克甲基二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（400毫摩尔）、甲缩醛（480毫摩尔）、2克优选方案一制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在1.8-2公斤，搅拌下升温到200℃，保温搅拌反应12小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼（滤饼在140度烘干4小时即得到回收的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，质量为2克），滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次，得到33.84克甲烷二磺酸亚甲酯（产率75%），纯度99%。核磁氢谱分析1H NMR (400 MHz, CD3COCD3) δ 6.20 (s, 2 H), 5.83(s, 2 H) ppm；HRMS (EI): m/z calcd for (C2H4S2O6): 187.9449; found: 187.9447。得到本实施例制备的甲烷二磺酸亚甲酯的核磁氢谱图（图1）及高分辨质谱图（图2）。
上述2克回收的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，可以重复用于上述反应，可以得到产物重结晶纯化产率结果如下：第1次重复使用：77%；第2次重复使用：75%；第3次重复使用：72%；第4次重复使用：73%；第5次重复使用：75%；第6次重复使用：73%。
实施例二
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入42.28克甲基二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（350毫摩尔）、甲缩醛（240毫摩尔）、3克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在2公斤，搅拌下升温到180℃，保温搅拌反应15小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用甲苯/石油醚重结晶精制2次得到白色晶体31.58克甲烷二磺酸亚甲酯（产率70%），纯度99%。熔点151-152℃。得到本实施例制备的甲烷二磺酸亚甲酯的核磁氢谱图（图3）。
实施例三
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入42.28克甲基二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（420毫摩尔）、甲缩醛（900毫摩尔），3克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物装载在两端不封闭的石英管（直径1cm，长度3cm）中，将该石英管用钢支架固定在反应釜液面之上，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在2公斤，搅拌下升温到230℃，保温搅拌反应24小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用甲苯/石油醚重结晶精制2次得到白色晶体23克甲烷二磺酸亚甲酯（产率51%），纯度99%。熔点151-152℃。得到本实施例制备的甲烷二磺酸亚甲酯的核磁氢谱图（图4）。
实施例四
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入38克甲基二磺酸酐（240毫摩尔）、五氧化二磷（400毫摩尔）、甲缩醛（1摩尔）、3克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在2公斤，搅拌下升温到200℃，保温搅拌反应15小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次得到27克甲烷二磺酸亚甲酯（产率60%），纯度99%。
实施例五
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入1,2-乙烷二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（400毫摩尔）、甲缩醛（600毫摩尔）、3克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在2公斤，搅拌下升温到190℃，保温搅拌反应12小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次得到28克1,2-乙烷二磺酸亚甲酯。
对比例一
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入42.28克甲基二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（400毫摩尔）、甲缩醛（480毫摩尔）、2克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在1.1公斤，搅拌下升温到200℃，保温搅拌反应12小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次得到4.6克甲烷二磺酸亚甲酯（产率11%）。
对比例二
在250毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入42.28克甲基二磺酸（240毫摩尔）、五氧化二磷（400毫摩尔）、甲缩醛（480毫摩尔）、2克实施例1制备的硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，然后密闭反应釜，用氧气彻底置换反应釜内的空气，接着通入氧气，压力保持在4公斤，搅拌下升温到200℃，保温搅拌反应12小时，间隙式补充氧气的压力。反应结束后，冷却反应液，蒸出回收未反应的甲缩醛，残液用500毫升乙酸乙酯和200毫升冷水搅拌处理，然后抽滤，依次用乙酸乙酯和冷水洗涤滤饼，滤液分出上层有机相，用活性白土脱色处理，然后浓缩得到粗品用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次得到9克甲烷二磺酸亚甲酯（产率20%）。

Claims (2)

1.一种通式A所代表的环状二磺酸亚甲酯化合物的制备方法，其特征在于，在氧气和脱水剂存在下，使甲缩醛和烷基二磺酸类化合物在催化剂作用下进行加压反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1和R2独立地为氢原子或其氢原子可被氟原子取代的C1-4的烷基；n是1～4的整数；
所述的烷基二磺酸类化合物是通式B所代表的烷基二磺酸或烷基二磺酸酐：
Figure 460354DEST_PATH_IMAGE002
，
其中R1、R2和n与上述通式A中的定义相同,X、Y同时为羟基或连接成桥基-O-；所述的催化剂是硅胶担载的铁钼铋复合氧化物，其中铁、钼、铋之间的摩尔比例为1: 1.5～3: 0.1～0.4，载体硅胶的重量占催化剂总质量的30%～90%；加压反应的压力范围为1.5～3个大气压；加压反应的反应温度为150℃～250℃，反应时间为5～48小时；所述的脱水剂是五氧化二磷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，甲缩醛、烷基二磺酸类化合物的摩尔比为0.3～20：1。
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