CN114560764B - 一种亚油酸直接马来酰化制备c22三元羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物催化亚油酸直接马来酰化合成C22三元羧酸的方法。本发明的方法是以稀土元素(RE＝La、Ce、Y)改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M‑Ru‑LDO作为催化剂，以亚油酸、马来酸酐为原料，通过一步反应制备含有22个碳的三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。该三元羧酸分子结构中含有三个极性大的羧酸基团，其衍生物可以在防锈剂，润滑剂，增塑剂等方面有广泛的应用。本发明工艺简单，产品色泽浅且催化剂易分离，可重复使用，解决了同种产品合成方法中催化剂难分离及色泽较深的缺陷，更有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化学和材料科学领域，具体涉及一种稀土元素改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO催化剂合成方法以及使用该催化剂制备一种含22个碳原子的三元羧酸的方法。
背景技术
C22三元羧酸通常指5，6-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸，其含有三个羧酸基团，一个位于端位，另外两个在中间位置上。C22三元羧酸在常温下为粘稠液体，挥发性低，能溶于乙醇、乙醚等多种溶剂，不溶于水。其结构中的羧酸基团使其可以合成各种羧酸衍生物，其盐易溶于水，且助溶性强，可以作为典型的表面活性剂；其酯可作为可生物降解的润滑油添加剂或增塑剂使用，这些性质使得C22三元羧酸应用领域十分广阔，如油墨、润滑剂、增塑剂、涂料和家用洗涤剂等方面。利用脂肪酸制备性质更加独特的三元羧酸是一个可行且有较大经济利益的方法。一方面目前全世界亚油酸产量已超过食品添加所需量，亚油酸供应过剩，另一方面三元羧酸是一种附加值更高的精细化学品，通过易得的来源广阔的游离脂肪酸制备三元羧酸是较好的处理方式。
目前合成C22三元羧酸的方法主要有两种，一种是亚油酸先通过强碱如氢氧化钠异构为共轭亚油酸皂，然后分离出共轭亚油酸皂，经酸化分离得到共轭亚油酸，再在高温下共轭亚油酸与马来酸酐发生环加成反应得到C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。这一方法需要用到大量强碱对环境污染严重，污水处理困难且反应过程中需要过量的酸中和。另外一种方法是以碘作为催化剂一步反应催化亚油酸与马来酸酐反应得到C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。该方法反应步骤简单，但是催化剂难回收。
发明内容
基于上述三元羧酸合成过程中催化剂的不足，提出一种稀土改性的，高催化活性且稳定可重复利用的非均相固体碱催化剂，采用一步法直接制备C22三元羧酸，来解决三元羧酸制备过程中存在的问题以满足工业化生产。
为了实现亚油酸和马来酸酐反应制备C22三元羧酸，本发明合成了稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱作为催化剂，采用无溶剂一步反应制备了C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。
本发明提供了一种更加绿色高效由亚油酸和马来酸酐反应制备C22三元羧酸的方法。该方法的催化剂制备简单、易分离且可重复利用，反应采用无溶剂一步法得到中间体C22三元酸酐，之后水解，无需分离中间体即可得到C22三元羧酸。
本发明的第一目的在于提供一种亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)无溶剂一锅法制备C22三元酸酐：将负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂、亚油酸和马来酸酐混合，在惰性气体保护下140～200℃加热反应，一步反应得到中间体C22三元酸酐；回收负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂；其中，负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂中Ru添加量为1～3wt％；
(2)中间体C22三元酸酐在酸性条件下水解反应得到C22三元羧酸；所述C22三元羧酸的结构式为：
其中：x为7或8，x+y＝12。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(1)具体为：将负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂、亚油酸、马来酸酐加入到耐压管中，抽真空-充氮气循环三次，加热反应，一步反应得到中间体C22三元酸酐。
作为本发明的一种具体实施方式，所述耐压管为Schlenk反应管。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)之后还包括：
(3)产物的提纯：利用分子蒸馏分离单体酸提纯产物。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(3)中分子蒸馏的温度为300℃。
作为本发明的一种具体实施方式，亚油酸：马来酸酐：催化剂的质量比为1:(0.3～1):(0.08～0.12)。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(1)的加热反应时间为6～12h。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)的水解反应温度为80～150℃。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤(2)的水解反应时间为0.5～5h。
作为本发明的一种具体实施方式，将负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂替换为稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO，其中M-Ru-LDO中Ru含量为1～3wt％(Ru占M-Ru-LDO催化剂的总质量的1.5％)，稀土元素M与Al摩尔比为0.03：1。
作为本发明的一种具体实施方式，所述稀土元素M为La、Ce和Y中的一种。
作为本发明的一种具体实施方式，M-Ru-LDO为Y-Ru-LDO，其中Y-Ru-LDO中Ru添加量为1.5wt％(Ru占M-Ru-LDO催化剂的总质量的1.5％)，稀土元素M与Al摩尔比为0.03：1。
作为本发明的一种具体实施方式，所述稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO的制备方法包括如下步骤：
S1:将Al3+盐、Mg2+盐、Ru3+盐及M3+稀土元素离子盐溶于水中得到溶液I；
S2:将Na2CO3溶解于水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用NaOH溶液保持pH为7～12，得到混合物；其中Al3+、Mg2+、Ru3+、Na2CO3的摩尔比为1:(1～6):(0.01～0.06):(2～8)；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和焙烧得到稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S3的混合物中Al3+和Mg2+的摩尔量之比为1：(3～4)。在此比例下一般能获得较好的水滑石晶型，且碱性位点较强，有利于反应催化。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S4中水热反应温度为60～100℃。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S4中水热反应时间8～16h。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S5中干燥温度为60～150℃，干燥时间为12～24h。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S5中焙烧温度为300～800℃。
作为本发明的一种具体实施方式，步骤S5中焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果：
(1)本发明以亚油酸和马来酸酐为原料，稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO作为催化剂，采用无溶剂一锅法制备得到C22三元酸酐，之后水解酸酐得到C22三元羧酸。本发明制备得到的稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱，相比于其他负载贵金属的固体碱催化剂，在C22三元羧酸合成中具有更高的催化活性，C22三元羧酸收率高。
(2)本发明的稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂，制备简单，对于亚油酸的直接马来酰化反应起着至关重要的作用，且具有较高的稳定性，循环使用20次后C22三元羧酸收率依然可以达到80％以上。
(3)本发明成功提供了一种直接、高效、绿色的亚油酸马来酰化制备C22三元羧酸的方法。与现有技术相比，本发明的稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO催化剂与反应中间体C22三元酸酐可以通过简单的固液分离手段进行分离，不仅克服了在合成C22三元羧酸的过程中需要使用大量强碱，以及后续的强酸中和，对环境污染等缺陷，而且还能实现稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO催化剂的快速高效回收，进而实现负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO催化剂的重复多次使用。
(4)本发明工艺简单，产品色泽浅且催化剂易分离，可重复使用，解决了同种产品合成方法中催化剂难分离及产物C22三元羧酸色泽较深的缺陷，产物C22三元羧酸不需要经过脱色处理，更有利于工业化应用。
附图说明
图1是Ru-LDO及M-Ru-LDO的XRD谱图(Ru-LDO(a)，La-Ru-LDO(b)，Ce-Ru-LDO(c)，Y-Ru-LDO(d))；
图2是C22三元酸酐的1H NMR谱图。
图3是C22三元酸酐的质谱图。
图4是C22三元羧酸的1H NMR谱图。
图5是C22三元羧酸的质谱图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅为了帮助更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Ru(1.5％)-LDO的制备方法
实施例1提供一种负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Ru-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.9g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、51.85mg RuCl3溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Ru-LDO。
对比例1负载Ru的固体碱催化剂Ru(1.5％)-CaO的制备方法
S1:将3.89g CaCl2和51.85mg RuCl3溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将3.72g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和600℃焙烧4h得到负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Ru-CaO。
对比例2负载Pd(或Cu)的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Pd-LDO(或Cu-LDO)的制备方法
对比例2提供一种负载Pd的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Pd-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.9g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、40.90mg PdCl2溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Pd-LDO。
对比例2还提供一种负载Cu的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Cu-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.9g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、42.58mg CuCl2·2H2O溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Cu-LDO。
实施例2稀土元素La改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂La(3％)-Ru(1.5％)-LDO的制备方法
实施例2提供一种稀土元素La改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂La-Ru-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.87g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、51.85mg RuCl3及63mg LaCl3·7H2O溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到稀土元素La改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱La(3％)-Ru(1.5％)-LDO。
实施例3稀土元素Ce改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Ce(3％)-Ru(1.5％)-LDO的制备方法
实施例3提供一种稀土元素Ce改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Ce-Ru-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.87g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、51.85mg RuCl3及52mg CeCl3溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到稀土元素Ce改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Ce(3％)-Ru(1.5％)-LDO。
实施例4稀土元素Y改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Y(3％)-Ru(1.5％)-LDO的制备方法
实施例4提供一种稀土元素Y改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂Y-Ru-LDO的制备方法，包括如下步骤：
S1:将0.87g AlCl3、5.69g MgCl2·6H2O、51.85mg RuCl3及63mg YCl3·6H2O溶解于25mL水中得溶液I；
S2:将4.24g Na2CO3溶解于25mL水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用1mol/L NaOH溶液保持pH为10，得到混合物；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中80℃下水热反应14h，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和450℃焙烧4h得到稀土元素Y改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱Y(3％)-Ru(1.5％)-LDO。
实施例5不同组分催化剂在亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸中的应用试验
实施例5提供一种合成C22三元羧酸的方法，步骤如下：
(1)无溶剂一锅法制备C22三元酸酐：将2.4g固体碱催化剂、30g亚油酸和31g马来酸酐混合投入100mL耐压管中，在惰性气体(例如氮气)保护下160℃磁力搅拌反应10h，一步反应得到中间体C22三元酸酐；降温至80℃，过滤回收催化剂或离心分离催化剂；使用核磁，质谱分析及酸价确定C22三元酸酐结构。经提纯后的中间体核磁氢谱和质谱数据如图2，3所示，酸价经测定为443，说明中间体结构可确定，且纯度较高。
(2)在中间体C22三元酸酐中加入10mL去离子水在酸性条件下水解反应(120℃条件下水解1h)；
(3)产物的提纯：利用分子蒸馏在300℃条件下分离单体酸提纯产物。
将实施例1～4制备得到的固体碱催化剂应用于亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸，所得产物为淡黄色粘稠液体，酸价检测为424mg/g，核磁及质谱分析见图4和5，可以确定产物为C22三元羧酸，其结构式为：
其中：x为7或8，x+y＝12。
将对比例1～2制备得到的催化剂应用于亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸，结果如表1所示，未改性的负载Ru的镁铝复合氧化物催化剂达到51.96％的C22三元羧酸收率，而经过稀土元素改性后的催化剂催化的C22三元羧酸收率均有所提高，且最高Y-Ru-LDO达到97.65％的收率，所有实施例中产物色泽均为淡黄色，符合商品要求。而更换碱性载体的Ru-CaO和更换活性金属的Pd-LDO，Cu-LDO均表现出更低的催化活性。
C22三元羧酸产量：C22三元羧酸产量为实施例5中经分子蒸馏收集到的产物的质量m。
C22三元羧酸收率：C22三元羧酸收率计算方式为：
式中：S为C22三元羧酸收率，％；
m为分离的C22三元羧酸质量，g；
M为C22三元羧酸理论产量，g。
表1不同组分的催化剂对于C22三元羧酸产量和收率的影响
实施例6不同Ru添加量的Y(3％)-Ru-LDO对于C22三元羧酸产量和收率的影响
实施例6的不同Ru含量的Y(3％)-Ru-LDO的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，调整RuCl3的添加量为0.1％～2.5％。
将实施例6制备得到的催化剂应用于亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸，结果如表2所示，Ru含量在1.0-2.5wt％范围内，催化剂均有较高活性，当增加Ru含量到2.5％以上，催化活性没有显著提高，同时Ru含量为0.1％的催化剂活性仅有32.23％，证明了金属Ru是此反应中重要的活性组分，其添加量对于催化剂活性影响显著。
表2不同Ru添加量的Y(3％)-Ru-LDO对于C22三元羧酸产量和收率的影响
实施例7不同稀土金属添加量的Y-Ru(1.5％)-LDO对于C22三元羧酸产量和收率的影响
以实施例4的Y-Ru(1.5％)-LDO为例，实施例7研究了不同Y添加量的Y-Ru(1.5％)-LDO对于C22三元羧酸产量和收率的影响。
实施例7的不同Y含量的Y-Ru(1.5％)-LDO的制备方法，参照实施例4，区别仅在于，调整YCl3·6H2O的添加量为0.5％～7％。
将实施例7制备得到的催化剂应用于亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸，结果如表3所示，Y含量在1-5mol％范围内，催化剂均有较高活性，进一步增加Y含量到7％，催化活性降低到50％以下，可能原因为过多的Y对催化剂结构的破坏；而Y含量为0.5％的催化剂活性为56％，证明了合适的量的稀土元素Y对于催化剂的活性具有重要作用。
表3不同Y添加量的Y-Ru(1.5％)-LDO催化剂对于C22三元羧酸产量和收率的影响
实施例8不同温度对于C22三元羧酸产量和收率的影响
以实施例4的Y(3％)-Ru(1.5％)-LDO为例，在实施例5的基础上，实施例8研究了改变无溶剂一锅法制备C22三元酸酐步骤中的反应温度对于C22三元羧酸产量和收率的影响。
具体地，实施例8的不同Y含量的Y-Ru-LDO的制备方法，参照实施例5，区别仅在于，将无溶剂一锅法制备C22三元酸酐步骤中的反应温度调整为120～200℃。试验结果如下：在160℃时C22三元酸酐达到98％，升温到200℃三元酸收率没有明显降低，但是产物色泽更深，由淡黄色变为黄色；而温度升高到220℃后催化效果急剧降低，且产物色泽变为棕色；140℃时三元酸收率达到接近90％；120℃条件下反应转化率只有22％。
表4改变无溶剂一锅法制备C22三元酸酐步骤中的反应温度对于C22三元羧酸产量和收率的影响
实施例9 Y-Ru-LDO催化合成C22三元羧酸的稳定性测试
以实施例4的Y-Ru-LDO为例，实施例9研究了Y-Ru-LDO催化合成C22三元羧酸的稳定性。
稳定性测试方法：
(1)以实施例4的Y-Ru-LDO为例，按照实施例5的方法制备C22三元羧酸。
(2)对回收的催化剂使用乙醇超声清洗后110℃烘干，用作实施例5制备C22三元羧酸的催化剂；
重复步骤(2)20次，每次反应结束后，对产物C22三元羧酸产量及收率进行分析计算。
表5 Y-Ru-LDO催化合成C22三元羧酸的稳定性测试结果
Claims (8)
1.一种亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)无溶剂一锅法制备C22三元酸酐：将稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO、亚油酸和马来酸酐混合，在惰性气体保护下140～200℃加热反应，一步反应得到中间体C22三元酸酐；回收负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂；其中，负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂中Ru添加量为1～3wt％；其中M-Ru-LDO中，Ru含量为1～3wt％，稀土元素M与Al摩尔比为0.03：1；所述稀土元素M为La、Ce和Y中的一种；
(2)中间体C22三元酸酐在酸性条件下水解反应得到C22三元羧酸；所述C22三元羧酸的结构式为：
其中：x为7或8，x+y＝12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亚油酸：马来酸酐：催化剂的质量比为1:(0.3～1):(0.08～0.12)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的加热反应时间为6～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的水解反应温度为80～150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的水解反应时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M-Ru-LDO为Y-Ru-LDO，其中Y-Ru-LDO中Ru添加量为1.5wt％，稀土元素M与Al摩尔比为0.03：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO的制备方法包括如下步骤：
S1:将Al3+盐、Mg2+盐、Ru3+盐及M3+稀土元素离子盐溶于水中得到溶液I；
S2:将Na2CO3溶解于水中得溶液II；
S3:将溶液I逐滴滴入溶液II中，同时用NaOH溶液保持pH为7～12，得到混合物；其中Al3 +、Mg2+、Ru3+、Na2CO3的摩尔比为1:(1～6):(0.01～0.06):(2～8)；
S4:将步骤S3所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，得到固体产物；
S5:将步骤S4所得固体产物依次经水洗去除杂质离子、干燥、研磨和焙烧得到稀土元素M改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂M-Ru-LDO。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3的混合物中Al3+和Mg2+的摩尔量之比为1：(3～4)。
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