CN110124744B - 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 - Google Patents

用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110124744B
CN110124744B CN201910504939.4A CN201910504939A CN110124744B CN 110124744 B CN110124744 B CN 110124744B CN 201910504939 A CN201910504939 A CN 201910504939A CN 110124744 B CN110124744 B CN 110124744B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zif
chalcone
chalcone compounds
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910504939.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110124744A (zh
Inventor
唐文强
高艳蓉
刘斌
仝红娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Institute of International Trade and Commerce
Original Assignee
Shaanxi Institute of International Trade and Commerce
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Institute of International Trade and Commerce filed Critical Shaanxi Institute of International Trade and Commerce
Priority to CN201910504939.4A priority Critical patent/CN110124744B/zh
Publication of CN110124744A publication Critical patent/CN110124744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110124744B publication Critical patent/CN110124744B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J35/23—
    • B01J35/33—
    • B01J35/397—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明公开了一种用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用于合成查尔酮类化合物的方法，该催化剂是磁性类沸石型金属有机骨架复合材料，具体为以磁性纳米Fe3O4为核，ZIF‑8为壳的核壳型Fe3O4@ZIF‑8纳米催化剂。利用该催化剂合成查尔酮类化合物，不仅将此类反应收率高，收率为85％～95％，还缩短了反应时间、克服了酸碱均相催化剂强腐蚀性。同时，解决了此类反应传统催化剂回收难、难以重复利用的问题。

Description

用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其用途，具体涉及一种用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途。
背景技术
查尔酮类化合物是由苯甲醛衍生物和苯乙酮衍生物发生交叉羟醛缩合反应生成含有α,β-不饱和羰基结构的一类化合物，是合成多种药物重要的有机合成中间体。查尔酮类化合物以1,3-二苯基丙烯酮为母体，广泛的存在于甘草、红花等植物体中。研究发现，查尔酮类化合物具有非常重要的药理作用，可以清除自由基，具有抗氧化、抗过敏和抗癌等生物活性。最常用于查尔酮类化合物合成的方法是采用强酸或强碱为催化剂，苯甲醛衍生物和苯乙酮衍生物进行羟醛缩合反应；但是在强酸或强碱催化下，查尔酮类化合物的收率均较低，一般在25％～80％之间；以强酸或强碱做催化剂会引发副反应造成反应液成分复杂，产物不易分离，提纯难度大，且设备受强酸强碱的腐蚀情况严重，易污染环境。
近年来，采用多相催化剂代替传统的强酸强碱性均相催化剂已成为研究的热点。
CN 201210357713.4公开了一种以含氟DMAP为催化剂制备查尔酮的方法。该方法首先将含氟DMAP和有机溶剂混合均匀后再再加入苯甲醛和苯乙酮，升温反应适当时间，反应结束后冷却过滤回收催化剂，旋蒸除去溶剂，产物重结晶得到纯品查尔酮。该方法在不用全氟溶剂的情况下，就能实现氟代催化剂的分离回收和循环使用，但催化剂成本较高。
CN 201410811770.4公开了一种用离子液体1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐代替传统的溶剂，以水滑石作催化剂制备查尔酮的合成方法。该方法先向反应器中加入离子液体和催化剂升待高温度后，再加入反应物苯甲醛和苯乙酮，反应为2h～4h，得成品查尔酮。该方法反应时间短，效率高，但是所用的离子液体价格高，工业化生产难度大。
CN 201410618145.8公开了一种以金属氧化物为催化剂，经氧化缩合制备查尔酮类化合物的方法。该方法以金属氧化物MgO、MnO2、Y2O3等一种或两种以上的金属氧化物为催化剂，在耐压瓶中催化苯乙酮衍生物和苯甲醛衍生物反应合成查尔酮类化合物。该方法反应过程简单，易操作，但是反应时间长，酮的转率不高。
CN 201510985694.3公开了一种羟基磷灰石负载氟化钾催化剂用于查尔酮合成的方法。将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石混合搅拌，过滤、烘干研磨，焙烧得到羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP；将KF/HAP催化剂、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的乙醇或水加入到反应器中搅拌均匀，升温加热，反应结束后过滤出催化剂，滤液冷却得到查尔酮粗品，乙醇重结晶得到淡黄色棱形晶体的查尔酮。该方法的主要问题是催化剂活性物质氟化钾易流失，并且氟离子对水质污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于合成查尔酮类化合物的催化剂及其催化合成查尔酮类化合物的方法。
本发明技术方案如下：
一种用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂为以磁性纳米Fe3O4为核，ZIF-8为壳的核壳型Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂。
上述纳米催化剂的制备方法如下：将Fe3O4纳米粒子用超声分散后加入表面改性剂在25～60℃超声，收集固体、洗涤、烘干得修饰后的Fe3O4纳米粒子；然后将上述修饰后的Fe3O4纳米粒子、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、溶剂按一定比例混合后在25～55℃搅拌反应1～6h，收集固体，洗涤，干燥后得Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂，其中溶剂为甲醇、水、或者二者任意比率混合。
所述表面改性剂可选自：柠檬酸钠、巯基乙酸、三苯基膦、十六烷基三甲基溴化铵、谷胱甘肽、多巴胺中的一种或多种混合物。
进一步限定：表面改性剂与Fe3O4的摩尔比为1～15：1。
另外，Zn(NO3)2·6H2O与表面修饰后的Fe3O4的质量比为1.5～10.5：1，2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2～65：1，溶剂与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为18～243：1。
一种查尔酮类化合物的制备方法，其步骤如下：
向反应器中加入Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂、苯甲醛衍生物、苯乙酮衍生物以及作为溶剂的乙醇、水或者二者任意比率的混合，在25～100℃下反应2～6h；反应毕，回收催化剂；反应液经分离纯化得产品。
进一步限定，催化剂Fe3O4@ZIF-8与苯乙酮的质量比为0.5～2：1，苯甲醛衍生物与苯乙酮衍生物摩尔比为1.1：1。
所述苯乙酮衍生物选自苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮、邻氟苯乙酮、2'-乙酰吡嗪、3'-乙酰吲哚。
所述苯甲醛衍生物选自苯甲醛、4'-氟苯甲醛、4'-二甲氨基苯甲醛、糠醛。
优选，在35～100℃下反应3～6h。
另外，反应毕，回收得到的催化剂用甲醇浸泡洗涤，洗涤后得到的催化剂可重复使用。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的用于催化合成查尔酮类化合物是纳米磁性金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8，是利用表面改性剂修饰Fe3O4表面，然后将ZIF-8生长在Fe3O4表面形成核壳型纳米复合材料，有效的解决了纳米催化剂ZIF-8回收困难，不易重复使用的问题。
(2)本发明的纳米磁性金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8克服了酸碱催化剂强腐蚀性、反应时间长和收率低的问题。使用本发明的催化剂合成查尔酮类化合物时，反应收率可达到85％～93％；并且本发明的催化剂可重复使用，查尔酮类化合物合成反应结束后可用于下一次的反应，经实验，催化剂重复利用至第5次时，催化剂的活性仍然保留90％以上。
(3)本发明的催化剂所选择的磁性核Fe3O4具有较强的磁性，能够保证催化剂与反应液的快速分离；所选择的ZIF-8既具有碱性又具有酸性，可实现酸碱协调催化，而且其酸碱性可以通过催化剂的合成条件进行调控，因此该催化剂可用于一系列查尔酮类化合物的合成；催化剂的制备方法简单，成本低廉。
(4)本发明的催化合成查尔酮类化合物的方法收率高、制备方法简单，使用的催化剂、溶剂等原料简单易得。
具体实施方式
以下实施方式旨在说明本发明，而不是对发明的进一步限定。
实施例1
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入表面改性剂与Fe3O4的摩尔比为6.5：1的表面改性剂(具体改性剂见表1)继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得改性剂修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.19g改性剂修饰的的Fe3O4纳米粒子，19.27g Zn(NO3)2·6H2O和400mL甲醇加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后加入含有42.54g 2-甲基咪唑的甲醇溶液350mL，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
向反应瓶中，加入2.36g步骤①制备的催化剂Fe3O4@ZIF-8，2.36g苯乙酮、2.29g苯甲醛，再加入30mL乙醇作为溶剂，50℃搅拌反应4h。
反应结束后，用磁铁分离回收催化剂，反应液冷却后得查尔酮粗产品，用95％乙醇溶解后重结晶，过滤后得到棱形晶体查尔酮，收率见表1。
表1采用不同表面改性剂条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000041
实施例2
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入设计量的柠檬酸钠(具体见表2)继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得柠檬酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.192g柠檬酸钠修饰的的Fe3O4纳米粒子，19.27g Zn(NO3)2·6H2O和400mL甲醇加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后加入含有42.54g 2-甲基咪唑的甲醇溶液350mL，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
查尔酮的合成过程同实施例1中的②催化合成查尔酮类化合物。采用不同柠檬酸钠与Fe3O4的摩尔比，查尔酮的收率见表2。
表2柠檬酸钠与Fe3O4不同不同摩尔比条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000042
实施例3
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入42.27g柠檬酸钠继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得柠檬酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.192g柠檬酸钠修饰的的Fe3O4纳米粒子，加入设计量的Zn(NO3)2·6H2O(具体见表3)和甲醇(占加入甲醇70％)加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后加入n(2-甲基咪唑)/n[Zn(NO3)2·6H2O]＝8的2-甲基咪唑的甲醇(占总加入甲醇的30％)溶液，m(甲醇)/m(Zn(NO3)2·6H2O)＝36，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
查尔酮的合成过程同实施例1中的②催化合成查尔酮类化合物。采用不同m(Zn(NO3)·6H2O)/m(表面修饰后的Fe3O4)，查尔酮的收率见表3。
表3Zn(NO3)·6H2O)与表面修饰后的Fe3O4不同质量比条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000051
实施例4
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入42.27g柠檬酸钠继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得柠檬酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.192g柠檬酸钠修饰的的Fe3O4纳米粒子，19.27g Zn(NO3)2·6H2O和400mL甲醇加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后加入设计量的2-甲基咪唑(具体见表4)的甲醇溶液350mL，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
查尔酮的合成过程同实施例1中的②催化合成查尔酮类化合物。采用不同n(2-甲基咪唑)/n[Zn(NO3)2·6H2O]，查尔酮的收率见表4。
表4 2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O不同摩尔比条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000052
实施例5
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入42.27g柠檬酸钠继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得柠檬酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.192g柠檬酸钠修饰的的Fe3O4纳米粒子，19.27g Zn(NO3)2·6H2O和适当甲醇(设计加入甲醇量的70％，具体见表5)加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后加入42.54g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(甲醇量占设计加入量的30％)，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
查尔酮的合成过程同实施例1中的②催化合成查尔酮类化合物。采用不同m(甲醇)/m[Zn(NO3)2·6H2O]，查尔酮的收率见表5。
表5甲醇与Zn(NO3)2·6H2O不同质量比条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000061
实施例6
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
向500mL反应瓶中加入5.12g Fe3O4纳米粒子，150mL乙醇在30℃超声30min，然后加入42.27g柠檬酸钠继续超声6h，磁铁收集、乙醇洗涤、50℃真空干燥得柠檬酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子；
取4.192g柠檬酸钠修饰的的Fe3O4纳米粒子，19.27g Zn(NO3)2·6H2O和400mL甲醇加入到1000mL带有搅拌的反应瓶中搅拌0.5h，然后42.54g 2-甲基咪唑(具体见表4)的甲醇溶液350mL，室温有搅拌下反应2h，磁铁收集，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥6h得Fe3O4@ZIF-8纳米磁性催化剂，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮类化合物
向反应瓶中，加入设计量步骤①制备的催化剂Fe3O4@ZIF-8(具体见表6)，2.36g苯乙酮、2.29g苯甲醛，再加入30mL乙醇作为溶剂，50℃搅拌反应4h。
反应结束后，用磁铁分离回收催化剂，反应液浓缩，用层析色谱柱分离得到查尔酮。采用不同m(催化剂)/m(苯乙酮)，查尔酮的收率见表6。
表6Fe3O4@ZIF-8与苯乙酮质量比不同条件下查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000062
实施例7
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
Fe3O4@ZIF-8磁性纳米催化剂的制备同实施例6
②催化合成查尔酮类化合物
查尔酮的合成过程同实施例1中的②催化合成查尔酮类化合物
③催化剂回收。
将步骤②分离得到的催化剂用50mL的甲醇分配洗涤3次，洗涤完成后的催化剂可直接用于下一次的合成反应。重复使用该催化剂5次，查尔酮的收率见表7。
表7催化剂重复使用5次查尔酮的收率
Figure BDA0002091513810000071
实施例8
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备磁性纳米金属有机骨架复合材料催化剂Fe3O4@ZIF-8。
Fe3O4@ZIF-8磁性纳米催化剂的制备同实施例6
②催化合成查尔酮类化合物
向反应瓶中，加入2.36g步骤①制备的催化剂Fe3O4@ZIF-8，苯乙酮衍生物和苯甲醛衍生物(具体见表8)，m(苯乙酮衍生物)/m(催化剂)＝1，n(苯甲醛衍生物)/n(苯乙酮衍生物)＝1.1，再加入30mL乙醇作为溶剂，50℃搅拌反应4h。
反应结束后，用磁铁分离回收催化剂，反应液冷却后得查尔酮类化合物粗产品，用95％乙醇溶解后重结晶，过滤后得晶体查尔酮类化合物，收率见表8。
表8催化剂对不同苯乙酮衍生物和苯甲醛衍生物反应的活性
Figure BDA0002091513810000072

Claims (5)

1.一种查尔酮类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
向反应器中加入Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂、苯甲醛衍生物、苯乙酮衍生物以及作为溶剂的乙醇、水或者二者任意比率的混合物，在25～100℃下反应2～6h；反应完毕，回收催化剂；
反应液经分离纯化得产品；
其中Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂与苯乙酮衍生物的质量比为0.5～2:1，苯甲醛衍生物与苯乙酮衍生物摩尔比为1.1:1；
所述苯乙酮衍生物为苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮或邻氟苯乙酮；
所述苯甲醛衍生物为苯甲醛、4'-氟苯甲醛或4'-二甲氨基苯甲醛；
所述Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂的制备方法是：
将Fe3O4纳米粒子在乙醇中超声分散后，加入表面改性剂在25～60℃超声，收集固体、洗涤、烘干得修饰后的Fe3O4纳米粒子；然后将所述修饰后的Fe3O4纳米粒子、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、溶剂按一定比例混合后在25～55℃搅拌反应1～6h，收集固体，洗涤，干燥后得Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂，其中，溶剂为甲醇，表面改性剂为柠檬酸钠、巯基乙酸、三苯基膦、十六烷基三甲基溴化铵、谷胱甘肽、多巴胺中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的查尔酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂与Fe3O4的摩尔比为1～15:1。
3.根据权利要求1所述的查尔酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的Zn(NO3)2·6H2O与修饰后的Fe3O4纳米粒子的质量比为1.5～10.5:1。
4.根据权利要求1所述的查尔酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2～65:1。
5.根据权利要求1所述的查尔酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂甲醇与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为18～243:1。
CN201910504939.4A 2019-06-12 2019-06-12 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 Active CN110124744B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910504939.4A CN110124744B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910504939.4A CN110124744B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110124744A CN110124744A (zh) 2019-08-16
CN110124744B true CN110124744B (zh) 2021-10-26

Family

ID=67581480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910504939.4A Active CN110124744B (zh) 2019-06-12 2019-06-12 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110124744B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165143A1 (zh) * 2014-04-28 2015-11-05 中国石油大学(北京) 一种捕集混合气中二氧化碳的复合方法
CN108465489A (zh) * 2018-03-07 2018-08-31 武汉理工大学 一种Fe3O4@ZIF-8核壳式复合材料及其制备方法和催化应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2586826B1 (en) * 2010-06-23 2015-11-25 Nippon Kasei Chemical Company Limited Inorganic-organic hybrid material, optical material using same, and inorganic-organic composite composition
TW201704292A (zh) * 2015-07-20 2017-02-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165143A1 (zh) * 2014-04-28 2015-11-05 中国石油大学(北京) 一种捕集混合气中二氧化碳的复合方法
CN108465489A (zh) * 2018-03-07 2018-08-31 武汉理工大学 一种Fe3O4@ZIF-8核壳式复合材料及其制备方法和催化应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Claisen-Schmidt condensation catalyzed by metal-organic frameworks;Amarajothi Dhakshinamoorthy，et al.;《Adv. Synth. Catal.》;20100310;第352卷(第4期);第711-717页 *
Hierarchical FAU/ZIF-8 Hybrid Materials as Highly Efficient Acid-Base Catalysts for Aldol Condensation;Suttipat, Duangkamon，et al.;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20180420;第10卷(第19期);第16358-16366页,论文补充材料第1-12页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110124744A (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108262073B (zh) 一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、制备方法及催化合成己二酸的应用
CN110124717B (zh) 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN1680247A (zh) 一种1，3－环己二酮的制备方法
CN103055883A (zh) 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
Taghiyar et al. New perspective to catalytic epoxidation of olefins by Keplerate containing Keggin polyoxometalates
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN113385171A (zh) 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用
CN110841715A (zh) MIL-68（In）MOFs空心棒的合成方法
Shi et al. Synthesis Cu (I)–CN-based MOF with in-situ generated cyanogroup by cleavage of acetonitrile: Highly efficient for catalytic cyclization of propargylic alcohols with CO2
CN110105173A (zh) 一种高效的hppo工艺回收溶剂的纯化方法
CN111499603B (zh) 一种催化转化糠醛制备糠醇的方法
CN105964306A (zh) 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用
CN113061145A (zh) 纤维素负载铜催化制备手性有机硼化合物的方法及应用
CN110124744B (zh) 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
CN107930687A (zh) Ts‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用
CN111807970A (zh) 一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备n-苄基苯胺的方法
CN111170829A (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN103977839B (zh) 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法
CN115181081A (zh) 一种β-苯基-γ-丁内酯的合成方法
CN105801376B (zh) 硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的生产方法
CN111732605B (zh) 一种壳聚糖负载铜催化合成磷酸混酯类化合物的方法
CN102329222B (zh) 一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂
CN107983334B (zh) 一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂及其制备方法和应用
CN108203385B (zh) 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法
CN112876383B (zh) 一种4h-吡喃类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant