CN111499603B - 一种催化转化糠醛制备糠醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，将催化剂投入反应釜中，并加入异丙醇和糠醛，将反应釜通入氢气，排除反应釜中的空气后，使釜内氢气压强保持在1 bar，加热温度为120℃，搅拌，反应持续时间为4 h；其中，催化剂的制备方法为Co(NO3)2·6H2O溶解于水中配制成溶液a；将氯钌酸溶液逐滴加入溶液a中，制得溶液b；将聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15 min，制得溶液c；将硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2 h，制得溶液d，过滤，得到滤饼，并用去离子水清洗滤饼至中性，洗涤结束后，干燥滤饼，研磨后制得Ru‑Co(OH)2。本发明可在常压条件下将糠醛转化成糠醇，降低反应的危险系数。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其应用领域，具体涉及一种钌钴磁性催化剂催化转化糠醛制备糠醇的方法。
背景技术
随着化石能源的日益减少，寻求可再生资源来代替化石能源，从而实现绿色的、可持续式的发展，是当今世界面临的一项重大挑战。而生物质作为一种短期内可再生、来源广泛、并且较为清洁的资源，受到了人们越来越多的关注。通过一些合理的化学处理来利用这些生物质，实现将其有效地转换为诸多高附加值的产物，从而代替一部分以化石能源为原料的化工产品。不但节约了资源，而且促进了低碳经济的发展，受到了国家极高的重视。我国作为农耕业大国，有着丰富的生物质储备，其中以含有丰富植物纤维的玉米芯、米糠等为原料制取糠醛的产业已经初具规模。
糠醛的化学性质较为活泼，可以通过简单的氧化、缩合等反应来制取更具价值的化工产品，所以是一种极为重要的平台分子。目前，全球大约有60％的糠醛通过选择加氢的方法来生产糠醇。糠醇的用途更为广泛，不仅是自硬呋喃树脂、合成纤维、橡胶、润滑剂和铸造工业中重要的化工原料，同时在医药、农药和涂料等精细化工产品的生产中也是不可或缺的。随着汽车、造船、建筑、机械、医药、精细化工等行业的不断发展，对糠醇的需求也是日益增加。所以，寻找能够高效的、有选择性的将糠醛转化为糠醇的一种环境友好型加氢催化剂是十分有必要的。
目前，工业上糠醛生产糠醇的主要工艺分为两种：液相加氢和气相加氢。我国虽然引进了糠醛气相加氢制糠醇的装置，但生产仍以液相加氢为主，催化剂一般为Cu-Cr催化剂，工作温度在180℃，工作压力在7-10MPa左右，并且所需的加氢催化剂仍需进口，极大地限制了我国糠醇的生产。所以，各研究学者致力于研究出一种新型催化剂，能够在低温、低压的条件下高转换率的催化转化糠醛制糠醇。
现有技术缺点：
1)目前工业上糠醛制糠醇所使用的催化剂含有Cu，Cr，Pb等有毒有害的重金属，反应残渣对人与环境会产生极大的危害，不宜处理，不符合当今绿色、可持续、低碳化科学发展的理念。
2)催化剂的工作需要在较高的反应温度与压力下，导致对反应容器的要求较高，间接的增加了工艺成本，操作环境较为危险。
3)目前已经报道的有关催化剂的制备，一般使用的是吸附法、沉积-沉淀法、浸渍法等，需要先制备载体后再进行负载，方法较为繁琐。
4)催化剂的回收需要过滤操作，工艺较为复杂，增大了投资成本。
5)在目前已经建立的糠醛选择加氢制糠醇的方法中，诸多是催化转移氢化反应和催化氢化反应协同作用的结果，所使用的溶剂一般为异丙醇等一些有机溶剂。所以需要频繁地更换有机溶剂，不利于环境的保护。
6)目前，在已经报导的有关该反应的基础研究中，具有优异催化转化糠醛效果的催化剂使用的是Pt，Pd这种极为高昂的贵重金属，存在高成本问题，限制了它们在工业生产中的应用。
7)糠醛分子含有诸多的不饱和官能团，极为活泼，加氢位置与氢化还原的程度难以控制，如下反应式所示。这就会导致目标产物糠醇的收率降低，增加了分离纯化操作的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：钌钴磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将Co(NO3)2·6H2O溶解于水中，配成溶液a；
S2.配制氯钌酸水溶液，并将氯钌酸溶液加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，将聚乙烯比咯烷酮溶液加入溶液b中，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，并将硼氢化钠溶液加入溶液c中，搅拌后过滤，得到滤饼，并用去离子水清洗滤饼至中性，洗涤结束后，干燥滤饼，研磨后制得Ru-Co(OH)2。
优选的，在所述S1中，称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm。
优选的，在所述S2中，配制成的氯钌酸水溶液浓度为0.00482g/ml。
优选的，在所述S2中，称取1.87ml所述氯钌酸溶液逐滴加入溶液a中，制得溶液b。
优选的，在所述S3中，所述聚乙烯比咯烷酮溶液浓度为13.8mg/ml，具体的，聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成。
优选的，在配制溶液c过程中，将聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下，逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min。
优选的，在所述S4中，所述硼氢化钠溶液浓度为4.0mg/ml，具体的，硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成。
优选的，将配制得硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d。
优选的，将所述溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru-Co(OH)2。
一种钌钴磁性催化剂在选择加氢中的应用，将制得的钌钴磁性催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。
本发明的有益效果是：
1.相比于现有技术中，工业催化转化糠醛制糠醇所使用的含有Cu，Cr，Pb等有毒有害重金属的催化剂，本发明所制备的催化剂无毒，降低在工业生产环境中对人的危害。
2.本发明制备出的催化剂，能够在常压(1bar氢气)下工作，降低危险系数。
3.本发明催化剂的制备工艺使用极为简单的、环境友好的“一锅法”合成法制备固体催化剂，便于工业生产应用。
4.本发明制备具有磁响应特性的廉价RuCo金属催化剂，使其便于回收。
5.采用本发明制备的钌钴磁性催化剂，催化氢化实现糠醛的催化转化制糠醇，实现绿色、低碳化工业生产。
附图说明
图1为Ru-Co(OH)2催化剂反应后磁性测试试验图；
图2为不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂X射线粉末衍射(XRD)图；
图3为3wt％-Ru-Co(OH)2催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为不同H2还原温度下3wt％-Ru-Co(OH)2催化剂的性能数据。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取一定量0.00482g/ml的氯钌酸溶液具体来说，Ru负载量为1wt％时，移取0.63ml 0.00482g/ml的氯钌酸溶液；Ru负载量为2wt％时，移取1.25ml 0.00482g/ml的氯钌酸溶液；Ru负载量为3wt％时，移取1.87ml 0.00482g/ml的氯钌酸溶液；Ru负载量为4wt％时，移取2.49ml 0.00482g/ml的氯钌酸溶液，然后将移取好的氯钌酸溶液逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂。对不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂进行X-射线粉末衍射(XRD)分析，其结果如图2所示，由图2可知，在使用“一锅法”制备的催化剂Ru-Co(OH)2中，不但含有Co(OH)2晶相，还同时含有磁性Co3O4晶相。对Ru负载量为3wt％时，制得的Ru-Co(OH)2催化剂进行透射电子显微镜分析，其结果如图3所示，由图3可知，Ru-Co(OH)2催化剂显示四氧化三钴纳米粒子和氢氧化钴纳米片复合形貌，其结果与XRD吻合。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，称取30mg或50mg的Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1mmol的糠醛，具体来说，加入1mmol糠醛时，对应糠醛反应液浓度为200mM。将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂性能测试表，如表1所示：
表1.不同Ru负载量的Ru-Co(OH)2催化剂的性能测试表.
表1中，
a反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.05g；H2：1bar；反应温度：120℃；反应时间：4h；反应前催化剂未进行氢气还原。
b反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；H2：1bar；反应温度：120℃；反应时间：4h；反应前催化剂未进行氢气还原。
从表1中可以看出：Ru-Co(OH)2催化剂在转化糠醛时，对糠醇的选择性达到了100％，随着Ru负载量的增加，糠醛的转化率逐渐升高。当Ru的负载量为0wt％时(即不含Ru成分的Co(OH)2)，对于糠醛的催化转化是没有活性的；当Ru的负载量为3wt％或4wt％时，糠醛的转化率均达到了90％左右。为了能够更加明确的对比编号4a、5a两个催化剂的催化活性，把催化剂的用量降至0.03g，可以看出：当Ru的负载量为3wt％时，Ru-Co(OH)2催化剂表现出了最优的催化活性。
实施例2
不同还原方式下Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取1.87ml0.00482 g/ml的氯钌酸溶液，并逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2。
S5.将上述制得的Ru-Co(OH)2装入石英管，然后将石英管置于BDL-1型电加热炉，通入H2，流速为25ml/min，以5℃/min的升温速率加热至250℃，保温0.5h。之后自然冷却至室温，避光储存，制得带有磁性的Ru-Co(OH)2催化剂。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，称取30mg的3wt％-Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1mmol的糠醛，具体来说，当加入1mmol糠醛时，对应糠醛反应液浓度为200mM)。将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同还原方式的Ru-Co(OH)2催化剂性能测试表，如表2所示：
表2.不同还原方式Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂的性能测试表.
表2中，
a反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；H2：1bar；反应温度：120℃；反应前催化剂未进行氢气还原。
b反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；H2：1bar；反应温度：120℃；反应前催化剂用H2在250℃下还原0.5h。
从表2中可以看出：反应前未进行H2还原催化剂的催化活性与使用H2还原催化剂的催化活性相比，当反应时间为1h时，糠醛的转化率由10％增加到33％，糠醇的选择性均为100％；当反应时间为4h时，糠醛的转化率由70％增加到90％，糠醇的选择性略有下降，反应副产物为2-甲基呋喃。这些数据表明：在反应前，将催化剂用H2还原后，能够极大的提升Ru-Co(OH)2催化剂的催化活性。
实施例3
不同H2还原温度下Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取1.87ml0.00482 g/ml的氯钌酸溶液，并逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2。
S5.将上述制得的Ru-Co(OH)2装入石英管，然后将石英管置于BDL-1型电加热炉，通入H2，流速为25ml/min，以5℃/min的升温速率分别加热至250℃、350℃、450℃，保温0.5h。之后自然冷却至室温，避光储存，制得不同H2还原温度的Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，称取30mg的Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1mmol的糠醛，具体来说，当加入1mmol糠醛时，对应糠醛反应液的浓度为200mM。将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同H2还原温度的Ru-Co(OH)2催化剂性能数据，如图4所示，
从图4中可以看出：H2还原温度对Ru-Co(OH)2催化剂的催化活性有显著影响。其中，当H2还原温度为350℃时，Ru-Co(OH)2催化剂表现出了最优的催化活性。糠醛的转化率，即图中的conv.FF(％)，在1-4小时范围内随着反应时间的延长而逐渐增加，当糠醛的转化率达到90％左右时，再次延长反应时间至6小时并不能提高糠醛的转化率。
实施例4
对不同添加量的350℃氢气还原制得Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂进行性能测试，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取1.87ml0.00482 g/ml的氯钌酸溶液，并逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru-Co(OH)2。
S5.将上述制得的Ru-Co(OH)2装入石英管，然后将石英管置于BDL-1型电加热炉，通入H2，流速为25ml/min，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温0.5h。之后自然冷却至室温，避光储存，制得H2还原温度为350℃的Ru-Co(OH)2催化剂。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，分别称取5mg、10mg、20mg、30mg、40mg的3wt％-Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1mmol的糠醛，具体来说，当加入1mmol糠醛时，对应糠醛反应液的浓度为200mM。将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同催化剂投料量的Ru-Co(OH)2催化剂性能测试表，如表3所示：
表3.不同催化剂添加量的Ru-Co(OH)2催化剂的性能测试表.
a反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；H2：1bar；反应温度：120℃；反应时间：4h。
从表3中可以看出：随着Ru-Co(OH)2催化剂添加量的增加，糠醛的转化率逐渐升高。当催化剂质量为30mg时，糠醛的转化率达到了91％，对糠醇选择性为98％；当催化剂质量增大到40mg时，性能不变。反应的副产物为2-甲基呋喃。
实施例5
对不同反应温度下350℃氢气还原制得Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂进行性能测试，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取1.87ml0.00482 g/ml的氯钌酸溶液，并逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru-Co(OH)2。
S5.将上述制得的Ru-Co(OH)2装入石英管，然后将石英管置于BDL-1型电加热炉，通入H2，流速为25ml/min，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温0.5h。之后自然冷却至室温，避光储存，制得H2还原温度为350℃的Ru-Co(OH)2催化剂。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，称取30mg的Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1mmol的糠醛，具体来说，当加入1mmol糠醛时，对应糠醛反应液的浓度为200mM。将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同反应温度的3wt％-Ru-Co(OH)2催化剂性能测试表，如表4所示：
表4.不同反应温度的Ru-Co(OH)2催化剂的性能测试表.
反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；H2：1bar；反应时间：4h。
从表4中可以看出：糠醛的转化率随着反应温度的上升而逐渐增加，当糠醛的转化率达到91％左右时，继续升高温度不能提高糠醛转化率。但是随着反应温度的上升，糠醇的选择性逐渐降低，副产物2-甲基呋喃的选择性逐渐升高。这说明升高温度会导致糠醛的深度氢化，从而降低了对糠醇的选择性。
实施例6
对使用不同浓度的糠醛反应液下350℃氢气还原制得Ru负载量为3wt％的Ru-Co(OH)2催化剂进行性能测试，包括如下步骤：
S1.称取0.94gCo(NO3)2·6H2O溶解于750ml水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350rpm；
S2.配制0.00482g/ml的氯钌酸水溶液，移取1.87ml0.00482 g/ml的氯钌酸溶液，并逐滴加入溶液a中，制得溶液b；
S3.配制聚乙烯比咯烷酮溶液，即聚乙烯比咯烷酮溶液由345.20mg聚乙烯比咯烷酮溶解于25ml水中，搅拌而成；然后将配制好的聚乙烯比咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b中，并持续搅拌15min，制得溶液c；
S4.配制硼氢化钠溶液，即硼氢化钠溶液由644.60mg硼氢化钠溶解于160ml水中，搅拌而成，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液c中，完毕后继续搅拌2h，制得溶液d，再将溶液d进行过滤，再用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后避光储存，制得Ru-Co(OH)2。
S5.将上述制得的Ru-Co(OH)2装入石英管，然后将石英管置于BDL-1型电加热炉，通入H2，流速为25ml/min，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温0.5h。之后自然冷却至室温，避光储存，制得H2还原温度为350℃的Ru-Co(OH)2催化剂。
将上述制得的Ru-Co(OH)2催化剂应用于催化转化糠醛制糠醇。具体来说，称取30mg的Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和相应量的糠醛(加入0.5mmol糠醛时，对应底物浓度100mM；加入1mmol糠醛时，对应底物浓度200mM)；称取100mg的Ru-Co(OH)2催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和相应量的糠醛(底物质量百分数为10wt％时，对应底物浓度845mM；底物质量百分数为20wt％时，对应底物浓度1748mM)；将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却20min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得出不同底物浓度的Ru-Co(OH)2催化剂性能测试表，如表5所示：
表5.不同糠醛反应液浓度下Ru-Co(OH)2催化剂的性能测试表.
a反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；反应温度：120℃；反应时间：4h。
b反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.1g；反应温度：120℃；反应时间：4h。
c反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.03g；反应温度：140℃；反应时间：4h。
d反应条件：
溶剂：异丙醇5ml；催化剂：0.1g；反应温度：120℃；反应时间：4h。
从表5可以看出：使用“一锅法”制备的Ru-Co(OH)2催化剂，不仅可以在1bar的常压反应条件下显示非常高的催化活性，还可以在糠醛反应液浓度20％的高浓度条件下工作。除此之外，对比表中数据可知：增加催化剂的质量与提高反应温度，均可显著地提高糠醛的转化率。当Ru-Co(OH)2催化剂质量从0.03g增加到0.1g时，糠醛的转化率由48％上升到100％；当反应温度由120℃上升到140℃时，糠醛的转化率由48％上升到88％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 制备催化剂：
S1.1. 称取 0.94g Co(NO3)2·6H2O 溶解于 750 mL 水中，在机械搅拌下配制成溶液a，搅拌速率为350 rpm；
S1.2. 配制氯钌酸水溶液，将氯钌酸溶液逐滴加入溶液 a 中，制得溶液 b；
S1.3. 配制聚乙烯吡咯烷酮溶液，将聚乙烯吡咯烷酮溶液在搅拌条件下逐滴加入溶液b 中，并持续搅拌 15 min，制得溶液 c；
S1.4. 配制硼氢化钠溶液，并将配制好的硼氢化钠溶液分成四份，每隔一分钟取一份缓慢地加入溶液 c 中，完毕后继续搅拌 2 h，制得溶液 d，过滤，得到滤饼，并用去离子水清洗滤饼至中性，洗涤结束后，干燥滤饼，研磨后制得催化剂 Ru-Co(OH)2；
S2. 催化转化：
称取30 mg Ru 负载量为3wt%的Ru-Co(OH)2 催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和1 mmol 的糠醛，将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，排除反应器中的空气后，使釜内氢气压强保持在1 bar；调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900 rpm；釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。
2.根据权利要求 1 所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：在催化转化之前，将所述催化剂 Ru-Co(OH)2 进行还原，具体为，将 Ru-Co(OH)2 装入石英管，然后将石英管置于 BDL-1 型电加热炉，通入 H2，流速为 25 mL/min，以 5 ℃/min 的升温速率加热至 250℃，保温 0.5 h，之后自然冷却至室温。
3.根据权利要求 1-2 任一项所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：在所述 S1.2中，配制成的氯钌酸水溶液浓度为 0.00482 g/mL。
4.根据权利要求 3 所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：在所述S1.2 中，称取 1.87 mL 所述氯钌酸溶液逐滴加入溶液 a 中，制得溶液 b。
5.根据权利要求 1-2 任一项所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：在所述 S1.3中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为 13.8 mg/mL。
6.根据权利要求 1-2任一项所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：在所述 S1.4中，所述硼氢化钠溶液浓度为 4.0 mg/mL。
7.根据权利要求 6 所述的一种催化转化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：将所述溶液 d 进行过滤，再用 80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，洗涤完毕后，所得滤饼于 80℃干燥 12 h，研磨后避光储存，制得 Ru-Co(OH)2。
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