CN106543115B - 一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：在非均相催化剂磁性羟基磷灰石催化下，糠醛与具有氢供体的醇类化合物发生氢转移反应，其中磁性羟基磷灰石、醇类化合物与糠醛的配比为20‑120 g:8‑20 L:1 mol，室温下向反应容器中充入N2压力为1‑20 bar，反应温度为100℃‑200℃，经过1‑12 h获得还原产物糠醇。本发明工艺简单，操作方便，安全环保。催化剂是非贵金属催化剂，低廉易得，具有磁性易分离且可多次重复使用，活性不降，在很大程度上可以降低制备糠醇的工业成本，还可催化乙酰丙酸乙酯反应生成γ‑戊内酯，还可以还原含C=O键的其他化合物。

Description

一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法
技术领域
本发明属于糠醇制备生产领域，具体涉及一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法。
背景技术
随着经济的快速发展和对能源需求的日益增加，以及化石资源的不断減少，研究人员面临的一个挑战是寻找一条利用可再生的生物质或生物质衍生化学品的可持续发展的途径。
糠醛作为生物质衍生物，可由玉米芯、甘蔗渣等农业废弃物水解制得，是一种重要的化学平台物质。选择性地还原糠醛是制备其他有价值的化学品的重要途径，其中还原糠醛中的碳氧双键生成糠醇是很重要的反应之一。糠醇是一种重要的化工原料，是合成树脂、染料、橡胶、农药、胶黏剂、增塑剂等重要的中间体。
目前糠醛制备糠醇的方法主要有以下几种:
(1)糠醛气相加氢转化为糠醇，主要以铜系催化剂为主，需高温和高压(30bar)下操作(J.Mol.Catal.A,2007,265,90-97.)，因此能耗较高；
(2)糠醛液相加氢转化为糠醇，工业广泛使用铜铬氧化物催化剂，但六价铬的毒性会引起严重的环境污染；
(3)一些无铬催化剂体系如贵金属催化剂(铂，钌，铱)，含助剂的合金化双金属催化剂如(Co-Mo-B，Ni-Ce-B，Ni-Fe-B)，以及不含助剂的双金属催化剂(Ni-Cu，Pt-Sn/Si02，Ni-Sn/Ti02，Cu-Fe氧化物)已经实现糠醛选择性加氢转化为糠醇，但是液相加氢通常需要使用高压氢气从而増加了设备投资的成本。
以上所述方法不可避免的使用了昂贵的贵金属催化剂，或者高温高圧的苛刻反应条件。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，工艺简单，操作方便，安全环保，反应条件温和，使用的非均相催化剂是一种非贵金属催化剂，低廉易得，具有磁性易分离且可多次重复使用，活性不降，在很大程度上可以降低制备糠醇的工业成本。
为达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
在非均相催化剂磁性羟基磷灰石(γ-Fe2O3@HAP)催化下，糠醛与具有氢供体的醇类化合物发生氢转移反应，其中磁性羟基磷灰石、醇类化合物与糠醛的配比为20-120g:8-20L:1mol，室温(18℃-25℃)下向反应容器中充入N2压力为1-20bar，反应温度为100℃-200℃，经过1-12h获得还原产物糠醇。
所述的非均相磁性羟基磷灰石催化剂为包裹有Fe2O3的羟基磷灰石，使用永久磁铁即可将其分离。
所述的醇类化合物包括一级醇和二级醇，优选为二级醇；
所述的一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇等，所述的二级醇为异丙醇或仲丁醇；
优选地，所述的二级醇为异丙醇。
优选地，醇类化合物与糠醛的比例为15L:1mol。
优选地，非均相磁性羟基磷灰石催化剂与糠醛用量的比为100g:1mol。
优选地，氢转移反应的反应条件为：温度为180℃，N2压力为10bar，反应时间为12h。
在上述利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法中，该方法还包括对非均相磁性羟基磷灰石催化剂的回收及重复利用的步骤；所述催化剂的回收方法包括磁性分离、洗涤、干燥。
使用该非均相催化剂磁性羟基磷灰石，可催化乙酰丙酸乙酯反应生成γ-戊内酯，还可以还原含C＝O键的其他化合物，如：5-羟甲基糠醛，苯甲醛，苯乙酮，肉桂醛等。
本发明提供的利用氢转移反应制备糠醇的方法主要有以下优点：
本发明的工艺简单，操作方便，所使用的磁性羟基磷灰石催化剂为常见易得的非贵金属，成本低廉，可被方便的回收利用，降低了生产成本。与现有技术相比，本发明的工艺不需高压条件，中性的反应体系对设备要求不高，操作简単，耗能低。
附图说明
图1为实施例1产物的液相色谱检测结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所使用的非均相磁性羟基磷灰石催化剂的制备方法，步骤为：
①称取2.64g(NH4)2HPO4，加90mL蒸馏水溶解，再加浓氨水(25-28wt.％)将PH调至11；②称取7.95g Ca(NO3)2·4H2O，加90mL蒸馏水溶解，再加浓氨水(25-28wt.％)将PH调至11；③室温下，将一适宜搅拌子放入500mL两口烧瓶中，加入0.514g FeSO4·7H2O和1gFeCl3·6H2O，通氮气排尽烧瓶内空气，持续通氮气，同时加入30mL蒸馏水，再加10mL26.5wt.％氨水，搅拌15分钟后，同时滴加步骤①和②所得的两溶液，升温至90℃，搅拌2h后，停止搅拌，静置过夜；④过滤，水洗4次，80℃下烘干后，300℃下煅烧3h，得到一种红棕色粉末即为磁性羟基磷灰石(简写为：γ-Fe2O3@HAP)。
本发明的氢转移反应催化糠醛制备糠醇的化学反应式如下：
实施例1
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将120mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol糠醛和15mL甲醇(既作为供氢体又作为反应溶剂)，封装好不锈钢的高压反应釜后，用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，190℃下反应10h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成(如图1)，转化率100％，产率30.8％，选择性30.8％。
实施例2-7
本实施例提供了不同氢供体下，将糠醛还原为糠醇的实验；
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL不同醇类化合物(既作为供氢体又作为反应溶剂)，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下反应3h；采用不同醇类化合物，具体实验结果见表1:
表1使用不同氢供体时的催化效果
实施例 氢供体及溶剂 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
2 乙醇 64.0 45.4 70.9
3 正丙醇 65.7 53.6 81.5
4 异丙醇 64.9 59.5 91.8
5 正丁醇 77.8 52.4 67.3
6 异丁醇 48.0 44.8 93.3
7 仲丁醇 66.3 56.8 85.7
从表1内容可知：氢供体为异丙醇时，反应效果最好。
实施例8-11
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和不同用量的异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下反应3h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，氢供体异丙醇的用量不同，结合实施例4具体实验结果见表2:
表2不同异丙醇用量时的催化效果
实施例 异丙醇用量(mL) 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
8 8 63.9 59.1 92.5
9 10 64.2 59.2 92.2
10 12 64.5 59.4 92.1
4 15 64.9 59.5 91.8
11 20 64.8 59.5 91.8
从表2内容可知：由于供氢体用量相对于反应所需的氢源都是过量的，所以供氢体用量对其影响不大，优选15mL。
实施例12-16
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
取不同用量的催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下反应3h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，结合实施例4具体实验结果见表3:
表3不同催化剂用量时的催化效果
从表3内容可知：催化剂用量越大，催化效果最好。
实施例17-21
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，不同温度下反应3h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，结合实施例4具体实验结果见表4:
表4不同温度时的催化效果
实施例 温度(℃) 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
17 100 7.6 3.8 49.3
18 120 15.1 12.2 80.9
19 140 32.4 26.7 82.6
20 160 49.2 41.7 84.7
4 180 64.9 59.5 91.8
21 200 70.1 63.7 90.9
从表4内容可知：温度越高，催化效果最好，但温度越高对设备的要求越高，耗能越大，故优选温度为180℃。
实施例22-26
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下，反应不同的时间，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，结合实施例4具体实验结果见表5:
表5不同时间时的催化效果
从表5内容可知：时间越长，反应越彻底。
实施例27-31
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入不同压力的N2，180℃下反应3h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，结合实施例4具体实验结果见表6:
表6不同氮气压力时的催化效果
实施例 氮气压力(bar) 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
27 1 30.2 27.9 92.4
28 3 41.7 37.5 89.9
29 6 53.6 49.4 92.2
4 10 64.9 59.5 91.8
30 15 64.8 59.5 91.8
31 20 64.8 59.6 91.8
从表6内容可知：反应速率随氮气压力增大先增大后几乎不变，优选地，氮气压力为10bar。
实施例32
一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
将100mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol糠醛和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下反应5h，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，转化率100％，产率96.8％，选择性96.8％
实施例33-36
本实验中所使用的反应试剂、各试剂用量、反应条件与实施例4的实验条件相同，不同之处在于増加了对催化剂进行回收、重复使用的步骤。
回收及重复使用的操作步骤如下：用永久性磁铁使反应后的混合物中的催化剂沉淀后，倾倒出上层清液，随后用水和乙醇将沉淀物洗涤三次，100℃下烘干后用于下次反应，重复使用的测试结果见表7:
表7对催化剂进行回收、重复使用的催化效果
实施例 循环使用次数 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
4 1 64.9 59.5 91.8
33 3 64.4 59.6 92.5
34 5 63.8 58.6 91.8
35 7 63.2 58.3 92.2
36 10 62.6 57.8 92.3
根据表7内容可知，催化剂经过回收重复使用，催化效果略微下降。糠醛转化率的下降表明催化剂重复使用后催化性能有所下降，下降的原因可能为：1、
反应过程中生成的杂质吸附在催化剂活性中心的表面阻止了其进一步催化糠醛的氢转移过程；2、重复使用过程中不可避免的催化剂的少量损失。
实施例37-41
将40mg催化剂γ-Fe2O3@HAP加入到干净的高压反应釜的内衬中，加入1mmol不同的反应底物和15mL异丙醇，封装好不锈钢的高压反应釜后用N2换气三次，然后在室温下充入10barN2，180℃下反应不同的时间，反应结束后通过液相色谱检测产物组成，具体实验结果见表8:
表8磁性羟基磷灰石催化不同含C＝O键化合物的结果。

Claims (7)

1.一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下步骤：
在非均相催化剂磁性羟基磷灰石γ-Fe2O3@HAP催化下，糠醛与具有氢供体的醇类化合物发生氢转移反应，其中磁性羟基磷灰石、醇类化合物与糠醛的配比为20-120 g:8-20 L:1mol，室温下向反应容器中充入N2压力为1-20 bar，反应温度为100 ℃-200 ℃，经过1-12 h获得还原产物糠醇；
所述的醇类化合物选自一级醇或二级醇，所述一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇，所述二级醇为异丙醇或仲丁醇。
2.根据权利要求1所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：所述的醇类化合物为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：所述的醇类化合物与糠醛的比例为15 L:1 mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：所述的非均相磁性羟基磷灰石催化剂与糠醛用量的比为100 g:1 mol。
5.根据权利要求1-3任一项所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：氢转移反应的反应条件为：温度为180 ℃，N2压力为10 bar，反应时间为12 h。
6.根据权利要求1所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：还包括对非均相磁性羟基磷灰石催化剂的回收及重复利用的步骤；所述催化剂的回收方法包括磁性分离、洗涤、干燥。
7.权利要求1所述的利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于：将底物糠醛更换为乙酰丙酸乙酯、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、苯乙酮或肉桂醛在非均相催化剂磁性羟基磷灰石中的催化氢转移反应。
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