CN106552661B - 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法，该催化剂由以下方法制备而成：1)制备MOF材料ZIF‑67；2)在氮气保护下，将MOF材料ZIF‑67在200‑1000℃下煅烧1‑10h，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂Co/N‑C。利用其催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法如下：在有机溶剂中，加入羰基化合物、氨水和所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂，通入氢气，在反应温度为50‑150℃、反应压强为0.1‑5MPa的条件下反应0.5‑20.0小时，得到胺类化合物。该催化剂制备方法简单易操作，可用于催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物。该方法利用上述催化剂用于催化加氢以羰基化合物为原料制备伯胺类化合物，不仅反应条件相对温和，而且产率相对较高。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢制备胺类技术领域，更具体涉及一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法。
背景技术
伯胺类化合物略带氨味的油状液体，呈弱碱性，与绝大部分有机溶剂互溶，对皮肤和粘膜有较强刺激性，有毒。
伯胺类化合物是重要的有机化工原料和精细化工中间体，在医药、农药、表面活性剂、染料、炸药、CO2吸收剂等方面均有广泛的应用。伯胺类化合物生产方法主要有羰基化合物还原胺化、卤化物氨解、临氢氨法、腈化物加氢法、醇类化合物胺解等。其中卤代烃氨解由于设备腐蚀和三废严重、产率低、产品质量差，国内外已不再采用，而是主要采用临氢氨法等清洁工艺生产，而此种方法反应压强较高，导致苄胺生产成本升高，并且苄胺产率不高。
文献美国专利US4503251中介绍一种生产苄胺和二苄胺的方法，以网格状结构的骨架镍合金为主催化剂，已钼、钛、钌或铝为助催化剂，反应温度为175-200℃，压强为800-1400P.S.I.条件下，苯甲腈的催化氢化最高产率仅为66.9％。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢制备伯胺类化合物的方法，该催化剂制备方法简单易操作，可用于催化加氢制备伯胺类化合物。
该方法利用上述催化剂用于催化羰基类化合物加氢还原胺化制备伯胺类化合物，不仅反应条件相对温和，而且产率相对较高。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂，由以下方法制备而成：
1)将2-甲基咪唑溶于水中，得到2-甲基咪唑溶液，将六水合硝酸钴溶于水，得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，得混合溶液，混合溶液中2-甲基咪唑与硝酸钴的摩尔比为20:1-50:1，将混合溶液在常温下搅拌反应3-10h，反应完成后，将所得的混合体系离心、过滤，将滤饼依次用水、甲醇洗涤，将所得的固体物真空干燥，得到MOF材料ZIF-67；
2)在氮气保护下，将步骤1)所得的MOF材料ZIF-67在200-1000℃下煅烧1-10h，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂，简称Co/N-C。
进一步，所述的煅烧温度为600-900℃。
进一步，所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂中钴(以钴元素计)的质量分数为10％-60％。
一种利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢还原胺化羰基类化合物制备伯胺类化合物的方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，加入羰基化合物、25wt％-28wt％氨水和所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂Co/N-C，羰基化合物物质的量与氨水的体积比为1-5mol:2L，Co/N-C的质量与羰基化合物的物质的量比为10-100mg:1mmol，通入氢气，在反应温度为50-150℃、反应压强为0.1-5MPa的条件下反应0.5-20.0小时，得到伯胺类化合物。
进一步，所述的羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，所述的醛类化合物为脂肪醛或芳香醛，所述的酮类化合物为脂肪酮或芳香酮。
进一步，所述的醛类化合物为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对氨基苯甲醛、对硝基苯甲醛、2-萘甲醛、呋喃甲醛、羟甲基糠醛、2-醛基丙烷、正庚醛、香茅醛、异丁醛或环己烷基甲醛，所述的酮类化合物为环己酮、3-辛酮、苯乙酮或2-金刚烷酮。
进一步，所述的有机溶剂为含1-4碳的脂肪醇和四氢呋喃中的一种，或者两种的组合。
进一步，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
进一步，所述的反应温度为90-150℃，反应压强为0.1-2MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明的催化剂制备方法简单，该催化剂前躯体为MOF材料ZIF-67，该材料在室温下可由廉价易得的2-甲基咪唑与硝酸钴在水溶液中反应所得，进一步在一定温度下煅烧后，不经任何处理便可得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂。
2、本发明利用上述制备的新型催化剂用于催化加氢还原胺化羰基化合物制备胺类化合物，相对于现有的苯甲醛临氢氨法和苯甲腈加氢法，其反应温度和反应压强大幅度降低，使反应的条件变得相对温和，因而大幅度降低了胺类化合物的制备成本，而且相对于现有的苯甲醛临氢氨法和苯甲腈加氢法，产物胺类化合物的产率大幅度提高。
说明书附图
图1为实施例1的MOF材料ZIF-67的X射线衍射图谱(XRD图谱)，图1中(a)标准ZIF-67XRD的XRD图谱，(b)为实施例1所制备的ZIF-67XRD的XRD图谱。
图2为实施例1的氮掺杂碳材料负载钴催化剂的透射电子显微镜图。
图3为实施例1-3的氮掺杂碳材料负载钴催化剂的X射线衍射图谱(XRD图谱)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂，由以下方法制备而成：
1)将5.5g 2-甲基咪唑溶解于20mL水中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.45g六水合硝酸钴溶于3mL水，得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，得混合溶液，将混合溶液在常温下(25℃)搅拌反应6h，反应完成后，将所得的混合体系离心、过滤，将滤饼依次用水、甲醇洗涤，将所得的固体物真空干燥，得到MOF材料ZIF-67；
对实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴催化剂进行X射线衍射分析，所得的X射线衍射图谱如图1所示，表明我们成功制备了ZIF-67。
2)在氮气保护下，将步骤1)所得的MOF材料ZIF-67在600℃下煅烧8h，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂，简称Co/N-C，标记为催化剂A，其中钴的质量分数为35％。
对本实施例制备的氮掺杂碳材料负载钴催化剂用透射电子显微镜进行扫描，所得的透射电子显微镜图如图2所示，从图2中可以清晰地看到钴纳米粒子，表明该催化剂中钴纳米粒子存在。
实施例2
与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为800℃，得到的氮掺杂碳材料负载钴催化剂Co/N-C，标记为催化剂B。
实施例3
与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为900℃，得到的氮掺杂碳材料负载钴催化剂Co/N-C，标记为催化剂C。
对实施例1-3制备的氮掺杂碳材料负载钴催化剂进行X射线衍射分析，所得的X射线衍射图谱如图3所示，从图3中可以看出，44.2°、51.6°、76.0°三个峰分别对应Co(111)、Co(200)、Co(200)三个晶面(JCPDS No.15-0806)，进一步表明钴纳米粒子存在。对比图3，可发现多出了金属态钴的特征峰，并且ZIF-67的特征峰消失。
实施例4
利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法，其步骤是：
在高压反应釜中加入8mL四氢呋喃、2mL 28wt％氨水、1mmol苯甲醛和20mg催化剂B，密封高压反应釜，通入氢气，以表计反应压强为0.5MPa，同时搅拌下加热反应釜至温度为90℃，继续保温搅拌2h，得到苄胺，转化率为100％，产率为98％。
实施例5-6
与实施例4的操作及步骤相同，只改变加入的催化剂，同样得到苄胺，转化率相同，产率不同，具体如表1所示:
表1
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 苄胺产率(％) |
| 4 | 催化剂B | 100 | 98.0 |
| 5 | 催化剂A | 100 | 81.0 |
| 6 | 催化剂C | 100 | 76.4 |
实施例7-11
与实施例4的操作及步骤相同，只改变反应温度，同样得到苄胺，但转化率和产率均不同，具体如表2所示：
表2
| 实施例 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 苄胺产率(％) |
| 7 | 25 | 36.8 | 0 |
| 8 | 70 | 95.9 | 56.2 |
| 4 | 90 | 96.6 | 98 |
| 9 | 110 | 100 | 92 |
| 10 | 130 | 100 | 86.2 |
| 11 | 150 | 100 | 83.4 |
实施例12-15
与实施例4的操作及步骤相同，只改变反应压强，同样得到苄胺，但转化率和产率均不同，具体如表3所示：
表3
| 实施例 | 反应压强(MPa) | 转化率(％) | 苄胺产率(％) |
| 12 | 0.1 | 83.4 | 13.6 |
| 13 | 0.25 | 97.1 | 85.7 |
| 4 | 0.5 | 100 | 98.0 |
| 14 | 1.0 | 100 | 99.0 |
| 15 | 1.5 | 100 | 99.0 |
实施例16-33
与实施例4操作及步骤相同，只改变羰基化合物(即底物)的种类，得到的伯胺类化合物(产物)、转化率和产率均不同，具体如表4所示：
表4
Claims (5)
1.一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
在有机溶剂中，加入羰基化合物、25wt%-28wt%氨水和所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂Co/N-C，羰基化合物物质的量与氨水的体积比为1-5mol:2L，Co/N-C的质量与羰基化合物的物质的量比为10-100mg:1mmol，通入氢气，在反应温度为90-150℃、反应压强为0.25-1.5MPa的条件下反应0.5-20.0小时，得到伯胺类化合物；
所述氮掺杂碳材料负载钴催化剂由以下方法制备而成：
1）将2-甲基咪唑溶解于水中，得到2-甲基咪唑溶液，将六水合硝酸钴溶于水，得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，得混合溶液，混合溶液中2-甲基咪唑与硝酸钴的摩尔比为20:1-50:1，将混合溶液在常温下搅拌反应3-10h，反应完成后，将所得的混合体系离心、过滤，将滤饼依次用水、甲烷洗涤，将所得的固体物真空干燥，得到MOF材料ZIF-67；
2）在氮气保护下，将步骤1）所得的MOF材料ZIF-67在800℃下煅烧8h，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂，简称Co/N-C；
所述的羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，所述的醛类化合物为脂肪醛或芳香醛，所述的酮类化合物为脂肪酮或芳香酮。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢制备伯胺类化合物的方法，其特征在于：所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂中钴的质量分数为10%-60%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢制备伯胺类化合物的方法，其特征在于：所述的醛类化合物为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对氨基苯甲醛、对硝基苯甲醛、2-萘甲醛、呋喃甲醛、羟甲基糠醛、2-醛基丙烷、正庚醛、香茅醛、异丁醛或环己烷基甲醛，所述的酮类化合物为环己酮、3-辛酮、苯乙酮或2-金刚烷酮。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为含1-4碳的脂肪醇和四氢呋喃中的一种，或者两种的组合。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃。
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