CN110280246A - 一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 - Google Patents

一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种Co/C‑N催化剂的制备方法和在催化CO2加氢合成甲醇反应中的应用。该催化剂以硝酸钴和2‑甲基咪唑配位形成ZIF‑67沸石咪唑框架结构，在N2气氛下焙烧制备Co/C‑N催化剂，再将该催化剂在空气气氛下焙烧制得Co/C‑N/air催化剂，两种催化剂均可用于CO2加氢合成甲醇反应，在较为温和条件下得到较高的CO2转化率及甲醇选择性。本发明中的催化剂制备方法简单，在温和条件下具有较高的活性，稳定性好，具有良好的工业应用前景。

Description

一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中 的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用。
背景技术
CO2既是温室气体也是地球上最丰富的碳资源。催化CO2加氢合成甲醇既可以有效降低CO2浓度，缓解全球温室效应，生产出的甲醇又可以作为燃料替代品、燃料添加剂，重要化工原料被广泛应用。
CO2加氢合成甲醇为放热反应，热力学上低温更有利于反应正向进行，但是由于CO2的化学惰性，低温下常规催化剂甲醇收率较低。工业上甲醇合成采用Cu/Zn/Al2O3催化剂，在220-300℃，5-10MPa条件下，合成气(CO、H2以及少量CO2)中反应。而在CO2加氢合成甲醇中，Cu/Zn/Al2O3催化剂甲醇选择性和收率仍有待提高。多孔碳氮材料具有较高的比表面积，掺杂的氮元素增加了材料的碱性位点，有效促进CO2的吸收。钴基催化剂广泛用于合成气制取烃类物质(费托合成反应)，但由于金属钴较强的加氢作用，在CO2加氢反应中主要生成甲烷。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种Co/C-N和Co/C-N-air催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇中的应用。
申请人前期工作结果表明，部分还原的Co3O4形成具有氧空穴的Co3O4-x负载金属钴催化剂可有效促进CO2解离吸附，降低甲烷选择性，提高醇选择性。
本发明首先提供了一种催化剂，该催化剂为Co/C-N催化剂，催化剂中活性成分为金属钴。
上述Co/C-N催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于适量甲醇，将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴加入到硝酸钴甲醇溶液中，室温下搅拌3h以上得到紫色溶液；离心，甲醇洗涤，室温干燥得到ZIF-67。将ZIF-67放置在管式炉中、N2气氛下升温至温度T℃焙烧4-6h，得到Co/C-N-T催化剂。
进一步的，所述硝酸钴(不算结晶水，以Co(NO3)2计量)、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为(0.5-0.8)g：(2.3-2.5)g：(80-500)mL。
最佳的，所述硝酸钴(不算结晶水，以Co(NO3)2计量)、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为(0.6-0.7)g：2.44g：(100-200)mL。
进一步的，所述温度T℃为600℃-800℃。
进一步的，所述焙烧的具体条件是：N2气氛下升温至600℃或800℃保持6h，升温速度均为3℃/min。
Co/C-N-T催化剂的金属钴晶粒粒径为10-20nm。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂为Co/C-N-air催化剂，催化剂中活性成分为金属钴。
上述Co/C-N/air催化剂的制备方法为将制备的Co/C-N-T催化剂在空气气氛下250℃氧化t(t指氧化时间)，冷却后即得Co/C-N-T/air-250-t催化剂。
进一步的，所述温度T为600℃-800℃，所述氧化时间t为2h-6h。
本发明还分别提供了上述制备方法得到的Co/C-N和Co/C-N/air催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用，测试上述应用效果的具体步骤是：
将催化剂加入到自制固定床反应器中，通入体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气体，逐渐将反应器内压力升高至2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，将反应器的温度以2℃/min升温至200℃～220℃进行连续反应，到达此温度后开始反应时间的计时，通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后的数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取50h平均值计算液相产物选择性；
产物评价中CO2转化率及选择性公式如下：
XCO2：CO2转化率，nCO2,in：CO2进口摩尔量，nCO2,out：CO2出口摩尔量，
nProduct,out：每个产物出口摩尔量，carbon number:每个产物中含碳个数。
STYMeOH：甲醇时空收率，FCO2,in：CO2进口流量(mL/min)，SMeOH：甲醇选择性。
Mcat：催化剂质量(g)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)采用固定床多相催化剂连续反应，催化剂活性好，甲醇选择性高，稳定性好。
(2)催化剂制备方法相对简单，反应条件温和，易于规模放大。
附图说明
图1为实施例1，2制备的Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂的透射电镜图和粒径统计分析图。图中可以看出Co/C-N-600催化剂颗粒分布较均匀，统计分析Co颗粒粒径约为11nm，Co/C-N-800催化剂颗粒较大，约为18nm。
图2为实施例1，2制备的Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂的XRD图谱，图中可以看出ZIF-67经高温N2焙烧生成金属钴(JCPDS 15-0806)。未观察到碳氮特征峰，说明碳氮为无定形结构。测量金属钴(111)晶面半峰宽，经sheller公式计算得到Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂金属钴晶粒大小分别为12nm和18nm，与TEM结果一致。
图3为实施例3-4中催化剂活性评价结果，从图中可以看出Co/C-N-600和Co/C-N-800都表现出优良的催化剂稳定性，在反应测试50h内，200℃及220℃两个温度点，催化剂没有失活(反应了50h的催化剂未失活，继续反应至200小时，都仍保持着稳定的转化率，不赘述)。
图4为实施例5-6制备的Co/C-N-600/air-250-2h和Co/C-N-600/air-250-6h催化剂的XRD谱图，对比Co/C-N-600的XRD谱图可以明显看出，空气氧化后，催化剂表面生成Co3O4(JCPDS 42-1467)，且随着氧化时间的增加，Co3O4的含量增加，金属钴含量下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下的实施例中，产物评价中CO2转化率及选择性公式见本发明内容的技术方案所述。
实施例1制备Co/C-N-600催化剂，步骤如下：(1)称取1.08g Co(NO3)2.6H2O，2.44g2-甲基咪唑分别溶于75mL甲醇(≥99.5％)，将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴加入到硝酸钴甲醇溶液中，室温搅拌6h得到紫色溶液；离心，甲醇洗涤三次，室温干燥得到ZIF-67。
(2)在N2气氛下，将步骤(1)所得ZIF-67放置在管式炉中以3℃/min的速度升温至600℃后焙烧6h，得到Co/C-N-600催化剂。
实施例2制备Co/C-N-800催化剂，步骤如下：
除了在管式炉中升温至800℃后焙烧外，其余步骤和参数均与实施例1相同，得到Co/C-N-800催化剂。
图1为实施例1，2制备的Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂的透射电镜图(TEM)。可以看到催化剂颗粒分布较均匀，统计分析Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂颗粒粒径分别约为11nm和18nm。图2为实施例1，2制备的Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂的XRD图谱。图中可以看出ZIF-67经高温N2焙烧生成金属钴(JCPDS 15-0806)。未观察到碳氮特征峰，说明碳氮为无定形结构。测量金属钴(111)晶面半峰宽，经sheller公式计算得到Co/C-N-600和Co/C-N-800催化剂金属钴晶粒粒径分别为12nm和18nm，与TEM结果一致。
实施例3利用实施例1制备的催化剂催化CO2加氢合成甲醇的方法，其步骤是：
将0.2g实施例1制备的Co/C-N-600催化剂加入到自制固定床反应器(不锈钢材质，长47cm，内径为1/4英寸)中，向反应器中通入体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气，在3h内将反应器压力提高到2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，再将反应器温度升至200℃或220℃，升温速率2℃/min，到达反应温度后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取反应50h平均值计算液相产物选择性。
实施例4利用实施例2制备的催化剂催化CO2加氢合成甲醇的方法，其步骤是：
将0.2g实施例2制备的Co/C-N-800催化剂加入到自制固定床反应器(不锈钢材质，长47cm，内径为1/4英寸)中，向反应器中通入体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气，在3h内将反应器压力提高到2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，再将反应器温度升至200℃或220℃，升温速率2℃/min，到达反应温度后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取反应50h平均值计算液相产物选择性。
实施例3-4的CO2转化率如图3所示，在反应的50h内，Co/C-N-600、Co/C-N-800催化剂都表现出稳定的CO2转化率。具体转化率及产物选择性如表一所示。在两个反应温度下，Co/C-N-600催化剂的CO2转化率高于Co/C-N-800，这是由于Co/C-N-600催化剂中Co纳米颗粒粒径更小，分散度更高，因而活性位点也越多。反应温度由200℃升高到220℃，两个催化剂的CO2转化率都显著提高，但甲烷选择性增加，甲醇选择性下降，这是由于CO2加氢合成醇为放热反应，低温更有利于反应正向进行。
表一
表中：SCO；CO选择性，SCH4：甲烷选择性，SC2+HC：C2及以上烃类选择性，SMeOH：甲醇选择性，SC2H5OH：乙醇选择性，STYMeOH：甲醇时空收率。
实施例5：制备Co/C-N-600/air-250-2h催化剂，具体步骤如下：
将实施例1制备的Co/C-N-600催化剂在空气气氛下250℃氧化2h，冷却后即得Co/C-N-600/air-250-2h催化剂。
实施例6：制备Co/C-N-600/air-250-6h催化剂，具体步骤如下：
将实施例1制备的Co/C-N-600催化剂在空气气氛下250℃氧化6h，冷却后即得Co/C-N-600/air-250-6h催化剂。
图4为实施例5-6的XRD谱图，对比Co/C-N-600的XRD谱图可以明显看出，空气氧化后，催化剂表面生成Co3O4(JCPDS 42-1467)，且随着氧化时间的增加，Co3O4的含量增加，金属钴含量下降。
实施例7-8：利用实施例5-6(实施例7对应实施例5，实施例8对应实施例6)制备的催化剂催化CO2加氢合成甲醇的方法，其步骤与实施例3-4相同，反应温度固定为220℃。
具体转化率及产物选择性如表二所示。从表二可以看到随着氧化时间的增加，CO2转化率逐渐下降，醇选择性上升。这是因为金属钴具有较强的CO2加氢能力，空气氧化后，表面生成Co3O4，金属钴含量下降，活性也下降，但表面覆盖的Co3O4也抑制了金属Co过强的加氢能力，甲烷选择性下降，醇选择性上升。
表二

Claims (9)

1.一种Co/C-N催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇，将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴加入到硝酸钴甲醇溶液中，室温下搅拌3h以上得到紫色溶液；离心，甲醇洗涤，室温干燥得到ZIF-67；
然后将ZIF-67放置在管式炉中、N2气氛下升温至温度600℃-800℃焙烧4-6 h，得到Co/C-N催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为（0.5-0.8）g：（2.3-2.5）g：（80-500）mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为（0.6-0.7）g：2.44 g：（100-200）mL。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述升温的速度为2.5-3.5℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述焙烧的具体条件是：N2气氛下升温至 600℃或800℃保持6 h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Co/C-N催化剂的金属钴晶粒粒径为10-20nm。
7.一种Co/C-N/air催化剂的制备方法，包括以下步骤：将根据权利要求1-6中任一所述的制备方法制备得到的Co/C-N催化剂在空气气氛下200-300℃氧化2h-6h得到。
8.权利要求1-6中任一所述的制备方法制备的Co/C-N催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用。
9.权利要求7所述的制备方法制备的Co/C-N/air催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111041022A (zh) * 2019-11-25 2020-04-21 浙江大学 钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法
CN112808291A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中南民族大学 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用
CN117531498A (zh) * 2023-11-16 2024-02-09 中国船舶集团有限公司第七一九研究所 氧化铟催化剂及其制备方法和活性评价方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030185721A1 (en) * 1999-08-17 2003-10-02 Yong Wang Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis
CN1822898A (zh) * 2003-05-16 2006-08-23 万罗赛斯公司 具有用于负载催化剂或吸附介质的内翅片的微通道
US7943674B1 (en) * 2009-11-20 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst
CN102941098A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 上海应用技术学院 一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法
CN106552661A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 中南民族大学 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法
CN106902879A (zh) * 2017-01-19 2017-06-30 湖北大学 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用
CN109718776A (zh) * 2019-01-22 2019-05-07 江苏理工学院 加氢催化剂Co@C/生物质及其制备方法和应用
CN112808291A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中南民族大学 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030185721A1 (en) * 1999-08-17 2003-10-02 Yong Wang Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis
CN1822898A (zh) * 2003-05-16 2006-08-23 万罗赛斯公司 具有用于负载催化剂或吸附介质的内翅片的微通道
US7943674B1 (en) * 2009-11-20 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst
CN102612408A (zh) * 2009-11-20 2012-07-25 雪佛龙美国公司 沸石负载钴混合费-托催化剂
CN102941098A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 上海应用技术学院 一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法
CN106552661A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 中南民族大学 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法
CN106902879A (zh) * 2017-01-19 2017-06-30 湖北大学 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用
CN109718776A (zh) * 2019-01-22 2019-05-07 江苏理工学院 加氢催化剂Co@C/生物质及其制备方法和应用
CN112808291A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中南民族大学 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIAN, Y ET AL.: ""Hydrogenation of CO2 to alcohol species over Co@Co3O4/C-N catalysts"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
YANG, CS ET AL.: "The Interplay between Structure and Product Selectivity of CO2 Hydrogenation"", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 *
ZHOU, P ET AL.: ""One-pot reductive amination of carbonyl compounds with nitro compounds with CO/H2O as the hydrogen donor over non-noble cobalt catalyst"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
廉允: ""Co/C-N催化CO2加氢合成甲醇"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
赵志伟: "过渡金属催化剂的制备及二氧化碳催化加氢性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111041022A (zh) * 2019-11-25 2020-04-21 浙江大学 钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法
CN111041022B (zh) * 2019-11-25 2021-12-28 浙江大学 钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法
CN112808291A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中南民族大学 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用
CN112808291B (zh) * 2020-12-31 2022-08-16 中南民族大学 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用
CN117531498A (zh) * 2023-11-16 2024-02-09 中国船舶集团有限公司第七一九研究所 氧化铟催化剂及其制备方法和活性评价方法

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