CN110292937A - 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以TiO2纳米棒为载体，负载活性组分Rh，少量Fe、Li为助剂。该催化剂制备时，采用共浸渍法，将水热法合成的TiO2纳米棒载体浸置于铑盐，铁盐和锂盐水溶液中，干燥焙烧，得到RhFeLi/TiO2NR催化剂。本发明催化剂适用于二氧化碳加氢制乙醇反应，以Rh为活性组分，相比于传统Rh系催化剂具有乙醇选择性高，操作压力低的特点，同时以TiO2纳米棒为载体相比于商品TiO2负载的催化剂不仅大大提高了催化剂活性，同时也保持长时间稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种以TiO2纳米棒为载体的贵金属Rh催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。
背景技术
化石燃料的使用促进了工业化的发展，但是大气中二氧化碳的浓度达到空前水平；而大量排放二氧化碳造成的全球温室效应，给地球环境和人类发展带来了不可忽视的严重后果，如海平面上升，极端天气等，因此研究二氧化碳的减排与利用已经成为世界性关注的热点和急需解决的问题。《巴黎协定》的签订与碳税、碳交易等概念的提出，都说明低碳环保成为全球各国发展的潮流。目前我国二氧化碳排放水平远高于国际水平，面临着越来越严峻的减排压力，发展二氧化碳高效利用与转化技术更是迫在眉睫。二氧化碳加氢不仅有利于降低大气中二氧化碳浓度，还能生成甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等高效的燃料，便于储存和运输。其中，乙醇、C2-C4等高级醇既可以作为替代燃料或清洁汽油添加剂，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料，受到更多关注。
目前以合成气为原料气制乙醇已有大量报道，已报道的用于CO加氢合成乙醇的催化剂总体上可归为改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和贵金属Rh基催化剂四大类。而关于CO2加氢制乙醇类的报道还较少，主要是因为由CO2加氢制乙醇难度相对较大，该反应为放热反应(△Hro＝-41.54kcal·mol-1)反应温度过高影响反应平衡，温度过低不利于CO2的活化，因此需将温度范围定在250℃-350℃，在300℃条件下，反应平衡转化率约为54％；二氧化碳加氢制乙醇的反应式为: 为使反应尽可能向产物方向移动，该反应的压力一般不低于50bar；由于CO2化学性质稳定、活化困难且加氢产物种类多，分布广；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO2活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到某类或某种产物(如乙醇)是一个亟待解决的问题。目前，普遍接受的CO2加氢制乙醇反应路径是，首先CO2经RWGS过程生成CO，CO部分解离加氢生成CHx，CO嵌入加氢生成乙醇。其中，由于Rh对CO吸附的特殊性，介于解离吸附和分子吸附之间，使其具有优良的乙醇选择性。单独负载的Rh催化效果不佳，因此通过添加不同助剂来改进催化剂性能。但是，该催化剂均存在CO2转化率低，C2-C4醇(含碳数大于甲醇)选择性低及稳定性差等问题。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO2活化能力和更高的总醇选择性，尤其高碳醇选择性和稳定性是CO2加氢的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，要解决的是现有Rh基催化剂活性低，乙醇选择性差，操作压力大的技术问题，提供一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用，克服了贵金属催化加氢易失活和活性较低的问题，从而提高了乙醇收率。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂，采用二氧化钛纳米棒为载体，以金属铑Rh为活性组分，以金属Fe、Li为助剂，二氧化钛纳米棒的长度为60—150nm，直径为5—15nm且为金红石晶型，金属Rh、Fe、Li为粒径1—5nm的颗粒且均匀分散在二氧化钛纳米棒上；金属铑的质量百分数为1—5％，金属铁的质量百分数为1—5％，金属锂的质量百分数为0.1—0.5％。
在上述催化剂中，二氧化钛纳米棒的长度为80—100nm，直径为8—10nm。
在上述催化剂中，金属Rh、Fe、Li为粒径2—4nm的颗粒。
在上述催化剂中，金属铑的质量百分数为金属铑质量/二氧化钛纳米棒质量，金属铁的质量百分数为金属铁质量/二氧化钛纳米棒质量，金属锂的质量百分数为金属锂质量/二氧化钛纳米棒质量。
在上述催化剂中，金属铑的质量百分数为1—3％，金属铁的质量百分数为1.25—5％，金属锂的质量百分数为0.15—0.3％。
在上述催化剂中，Fe、Rh与Li的摩尔比为(1—4)：1：1。
一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将氯化钛均匀分散在去离子水中，形成氯化钛的水溶液，再加入浓硝酸混合均匀后，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至150—180摄氏度保温反应，对反应体系进行离心洗涤后对产物进行干燥，然后自室温20—25摄氏度以每分钟 1—5摄氏度的速度升温至300-600℃并保温焙烧1—8小时，得到负载型的TiO2纳米棒；其中，在氯化钛的水溶液中，氯化钛的浓度为1—5M，氯化钛水溶液为1—3质量份，浓硝酸为3—5质量份；
在步骤1中，升温至160—180摄氏度并保温反应10—30小时，优选16—22小时。
在步骤1中，对产物进行干燥时，选择80—100摄氏度下干燥10—12小时。
在步骤1中，升温至450—550℃并保温焙烧3—5小时，得到负载型的TiO2纳米棒。
在步骤1中，浓硝酸为质量百分数86％～97.5％的硝酸水溶液。
在步骤1中，在氯化钛的水溶液中，氯化钛的浓度为3—5M，氯化钛水溶液为1—3质量份，浓硝酸为3—5质量份，每一质量份为1g。
在步骤1中均选择在空气气氛中进行升温、保温和随炉冷却操作。
步骤2，将可溶性铁盐、可溶性锂盐和可溶性铑盐均匀分散在水中形成金属浸渍溶液，再将步骤1至的负载型的TiO2纳米棒浸渍其中，干燥后，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至300-600℃并保温焙烧1—8小时，得到负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂；
在步骤2中，水为去离子水、纯净水、三蒸水。
在步骤2中，选在空气氛围中自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至400-550℃并保温焙烧3—6小时。
在步骤2中，在进行干燥时，首先在室温20—25摄氏度下自然干燥6—12小时，然后在60—100摄氏度下干燥8—15小时。
在步骤2中，在浸渍中选择持续超声作用，功率100—300w，时间0.5—3小时，优选功率150—300w，时间为0.5—1.5h。
在步骤2中，可溶性铁盐提供元素铁，选择硝酸亚铁、氯化亚铁；可溶性锂盐提供元素锂，选择硝酸锂、氯化锂；可溶性铑盐提供元素铑，选择氯化铑、硝酸铑。
在步骤2中，考虑元素铁、元素锂和元素铑全部浸渍到二氧化钛纳米棒上，即可溶性铁盐、可溶性锂盐和可溶性铑盐，以及负载型的TiO2纳米棒的添加量，应满足催化剂中元素比例关系。
负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的使用方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气体，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至300—400℃温度下进行还原；
在步骤1中，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，还原时间为1—2小时。
在步骤1中，将粉末状负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂。
步骤2，以氮气为平衡气体，通入氮气，加压至高压条件下并调整温度为200—300摄氏度，通入反应气进行反应；
在步骤2中，高压条件为10bar以上，优选10—30bar；反应温度为240—260摄氏度。
在步骤2中，反应气的流速为30—80mL/min，优选50—80mL/min。
在步骤2中，反应气为二氧化碳和氢气的混合气体，二氧化碳和氢气摩尔比为(1—10)：1，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1，优选二氧化碳和氢气摩尔比为(3—5)：1，基于二氧化碳的反应空速为5—8h-1。
如附图1和2所示，本发明中制备的TiO2纳米棒(简写为TiO2NR)呈现长度为 80-100nm，直径8—10nm的棒状结构，商品TiO2(简写为TiO2Com)呈现直径为50-80 nm的球状结构。如附图3所示，两者的XRD两者均呈现出金红石晶型，在晶型方面两者几乎无差别，因此纳米棒优异的性能不是晶型的差别引起的。如附图4所示，两者的 CO-TPD图，CO程序升温脱附曲线化学吸附仪测得，用来表征羟基数量，有CO2的峰表示羟基丰富，从图中可以看出，氧化钛纳米棒上面有明显的CO2信号峰，表明其表面有较多的羟基，羟基与CO反应生成CO2，从而在图中显示出来，而商品化氧化钛上面无此现象。如附图8所示，通过红外光谱仪测得，图中3500CM-1左右位置的倒峰是羟基的O-H伸缩振动峰，能够通过该位置羟基峰的强度表征羟基的多少，这个结果与上面CO 程序升温脱附曲线的结果一致，都说明纳米棒表面具有丰富的羟基。在负载金属元素之后对催化剂进行表征，如附图5和6所示，黑点是金属(Rh、Fe、Ti)颗粒，在氧化钛纳米棒上面Rh的粒径范围是2-4nm，在商品氧化钛上面Rh的粒径范围是5-8nm；可以看出负载活性组分和助剂之后，两种氧化钛的形貌和尺寸没有发生变化，仍然呈现棒状和球状；负载活性组分和助剂之后，两种氧化钛的晶型没有发生变化，仍然呈现金红石晶型。如附图7所示，负载金属元素后的RhFeLi-TiO2纳米棒和RhFeLi-商品TiO2的 CO-TPD图，化学吸附仪测得CO程序升温脱附曲线，用来表征羟基数量，有CO2的峰表示羟基丰富，负载活性组分和助剂之后，氧化钛纳米棒表面的羟基数量明显更多于商品氧化钛。以多种方式测试并分析整体元素，详见下表，通过ipc-aes电感耦合等离子测试可以发现真实负载量与投料比差别不大，即浸渍过程的元素损失很小。
a.EDX面扫元素分析测试.
b.XPS X射线光电子能谱测试.上述两者分析表面元素的含量
C.ICP-AES测试由于分析整体元素的含量；
与现有技术相比，本发明的催化剂以Rh为活性中心，以Fe、Li为助剂，以TiO2纳米棒为载体，一方面具有高比表面积，有利于活性组分均匀分布和保持贵金属较小的粒径尺寸；另一方面在在合成过程中引入丰富的表面羟基，促进反应过程中二氧化碳的活化，能够很好地提升催化活性，同时羟基可以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。由于TiO2价格低廉，毒性小，作为载体后相比于商品TiO2催化性能有很大提升，且在相对较低的压力下能够实现高乙醇收率，因此具有一定的工业意义。本发明的催化剂适用于高压条件下，对二氧化碳加氢制乙醇具有良好的效果，二氧化碳转化率高于 10％，平均可达10—15％，乙醇选择性最高可达到30％，并具有良好的稳定性。
附图说明
图1是本发明中制备的二氧化钛纳米棒的TEM照片。
图2是本发明实施例使用的市购商品二氧化钛的TEM照片。
图3是本发明中二氧化钛纳米棒和市购商品二氧化钛的XRD谱线图。
图4是本发明中二氧化钛纳米棒和市购商品二氧化钛的CO-TPD测试谱线图。
图5是负载金属元素后的RhFeLi-TiO2纳米棒(a)和RhFeLi-商品TiO2(b)的TEM照片。
图6是负载金属元素后的RhFeLi-TiO2纳米棒和RhFeLi-商品TiO2的XRD谱线图。
图7是负载金属元素后的RhFeLi-TiO2纳米棒和RhFeLi-商品TiO2的CO-TPD图。
图8是本发明中二氧化钛纳米棒和市购商品二氧化钛的红外光谱图。
图9是本发明实施例中1％Rh,1％RhFeLi,2.5％RhFeLi/TiO2NR催化剂活性测试图(乙醇收率即乙醇产率％)
图10是2.5％RhFeLi/TiO2-NR催化剂催化二氧化碳所得产物分布测试图(250℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。浓硝酸为质量百分数86％的硝酸水溶液；二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司；二氧化钛购自Alfa Aesar。
实施例1
(1)取11.3822g氯化钛(TiCl4)加入到20ml去离子水中，然后再加入35ml浓硝酸，自室温摄氏度以每分钟5摄氏度的速度升温至170摄氏度保温反应20小时，静置洗涤，对反应体系进行离心洗涤后对产物进行干燥在100℃下干燥12h，然后自室温摄氏度以每分钟5摄氏度的速度升温至500℃并保温焙烧4小时，得到负载型的TiO2纳米棒；
(2)取0.0953g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与0.0163g硝酸锂(LiNO3)，加入浓度为0.020g/mL 的RhCl3水溶液1.25mL，形成金属溶液；
(3)将1g制备的TiO2纳米棒浸置于上述金属溶液，超声1h，室温干燥12h，80℃干燥12h；
(4)将(3)得到的固体自室温以每分钟5摄氏度的速度升温至500℃并保温焙烧2h，得到2.5％RhFeLi/TiO2NR催化剂；
(5)将2.5％RhFeLi/TiO2NR粉末催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
(6)将压片后的2.5％RhFeLi/TiO2NR催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气，将负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气体，自室温以每分钟5摄氏度的速度升温至300℃温度下进行还原2h；通入N2，加压到30bar，并调整温度为250摄氏度，通入反应气进行反应，其中二氧化碳和氢气摩尔比为3:1，平衡气为氮气(CO2＝10ml/min,H2＝30mL/min，N2＝10mL/min)。
催化剂活性以所产产品量(mL/min)和产物选择性及失活速率进行表示，产物选择性以下式进行计算：
转化率：
选择性：
收率：
其中，FCO2,in代表反应器入口处二氧化碳的体积流速，FCO2,out代表反应器出口处二氧化碳的气体体积流速，i代表反应产物，包括CH4、CO、CnHm,CH3OH和C2H5OH,n代表这些物质中所含的碳数。
反应产物采用气相色谱仪在线分析，选择性与时间的关系如表1所示。
表1、不同反应时间的乙醇选择性
| 反应时间(min) | 乙醇选择性(％) |
| 120 | 20 |
| 1200 | 31 |
由表1可见，该催化剂具有一般的活性和较高的选择性，且稳定性很好。
实施例2：
用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的质量为0.3812g，所得催化剂中Fe质量百分含量为5％。
实施例3：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O) 的质量为0.1906g，所得催化剂中Fe质量百分含量为2.5％。
实施例4：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O) 的质量为0.0371g，硝酸锂(LiNO3)的质量为0.006g，添加RhCl3水溶液0.5ml，所得催化剂中Rh质量百分含量为1％。
实施例5：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的RhCl3水溶液的量为0.5mL，不添加硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与硝酸锂(LiNO3)，所得催化剂中Rh质量百分含量为1％。
实施例6：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品SiO2。
实施例7：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品TiO2。
实施例8：
采用实施例2方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品TiO2。
实施例9：
采用实施例3方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品TiO2。
实施例10：
采用实施例4方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品TiO2。
实施例11：
采用实施例5方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的载体TiO2纳米棒替换为市购商品TiO2。
实施例12：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1,4)的焙烧温度为300℃。
实施例13：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1,4)的焙烧温度为400℃。
实施例14：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1,4)的焙烧温度为600℃。
实施例15：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(6)的二氧化碳质量空速为1h-1。
实施例16：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(6)的二氧化碳质量空速为5h-1。
实施例17：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(6)的还原气氛改为CO。
关于上述实施例结果和数据，均采用反应初始和4h时的活性数据做对比，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。
(一)Fe助剂质量百分含量对催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、2、3。
表2、2.5％Rh添加不同Fe含量负对二氧化碳加氢活性的影响
从表中可以看出，TiO2纳米棒负载的RhFeLi表现出较好的二氧化碳加氢制乙醇活性，随着Fe含量的增加，二氧化碳转化率逐渐减小而选择性保持在25％以上。
(二)Rh添加量对催化反应活性的影响，保持Rh与助剂的比例不变，参见表3。反应条件同实施例1、4、5。
表3、不同Rh含量添加对二氧化碳加氢活性的影响
从表中可以看出，助剂Fe、Li添加后，二氧化碳加氢制乙醇收率明显增加；提高贵金属Rh的负载量，活性与乙醇选择性得到很大提高，同时考虑到贵金属的成本问题，当 Pt含量为2.5％时达到最佳。
(三)2.5％Rh添加对不同载体催化反应活性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、6、7。
表4、2.5％RhFeLi添加对不同载体对二氧化碳加氢活性的影响
| 载体种类 | CO<sub>2</sub>转化率(％) | 乙醇选择性(％) | 乙醇收率(％) |
| TiO<sub>2</sub>纳米棒 | 15 | 31 | 5.0 |
| 商品TiO<sub>2</sub> | 5 | 14 | 0.7 |
| SiO<sub>2</sub> | 8 | 5 | 0.4 |
从表中可以看出，都添加2.5％RhFeLi后，不同载体负载的催化剂表现出不同的催化性能，以商品氧化钛载体负载的催化剂能达到Rh基催化剂的一般水平；尽管以商品氧化钛载体负载的催化剂的活性高于以SiO2为载体负载的催化剂，但提升效果并不明显，乙醇收率只有不到两倍的提升；但是当载体为TiO2纳米棒时，二氧化碳转化率及乙醇选择性都有明显提升，其乙醇收率相比于商品氧化钛载体负载的催化剂上升了近7倍，同时稳定性得到很大提高。
(四)不同助剂添加对不同载体催化反应活性的影响，参见表5。反应条件同实施例1、 8、9、10、11。
表5、不同助剂添加对不同含载体对二氧化碳加氢活性的影响
从表中可以看出，添加不同的活性组分组成后，不同载体负载的催化剂表现出不同的催化性能，但是不同载体上负载的活性组分相同时，以TiO2纳米棒载体负载的催化剂均表现出比以商品氧化钛载体负载的催化剂更加优异的催化性能，当负载2.5％RhFeLi时，两者的差别达到最大。
(五)焙烧温度对催化剂催化活性的影响，参见表6。反应条件同实施例1、12、13、14。
表6、焙烧温度对催化活性的影响
| 焙烧温度(℃) | CO<sub>2</sub>转化率(％) | 乙醇选择性(％) | 乙醇收率(％) |
| 300 | 17 | 8 | 1.3 |
| 400 | 22 | 14 | 3.1 |
| 500 | 15 | 31 | 5.0 |
| 600 | 6 | 15 | 0.9 |
从表中可以看出，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性与乙醇选择性呈现先增加后减小的规律，这跟催化剂活性组分分散成型以及表面羟基浓度有关，说明最佳的焙烧温度为500℃。
(六)二氧化碳质量空速对催化剂催化活性的影响，参见表7。反应条件同实施例1、15、16。
表7、二氧化碳质量空速对催化活性的影响
从表中可以看出，随着二氧化碳质量空速的升高，所得乙醇量不断降低，乙醇选择性基本不变，空速1h-1和3h-1相差不大，故最佳丙烷质量空速是3h-1。
(七)还原气氛对催化剂催化活性的影响，参见表8。反应条件同实施例1、17。
表8、还原气氛对催化活性的影响
| 还原气氛 | CO<sub>2</sub>转化率(％) | 乙醇选择性(％) | 乙醇收率(％) |
| H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> | 15 | 31 | 5.0 |
| CO | 4 | 2 | 0.1 |
从表中可以看出，当在CO氛围下还原时，催化剂的活性明显不如氢气还原的催化剂，同时其催化CO2还原为乙醇的催化性能基本消失，这是因为CO能够消除表面羟基，氢气还原能够保持表面丰富的羟基，说明了表面羟基确实在该过程中起了重要作用。
如附图9—10所示，本发明的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用，表现出优异的性能，其中二氧化碳转化率达到15％，目标产物乙醇选择性达到30％，同时形成了大量的甲烷，甲烷与液体产物乙醇容易分离，热值高，是重要的能源。相比于以商品二氧化钛为载体的Rh催化剂，产物中乙醇的收率提高8倍以上，使得该反应具有了工业化前景。
根据本发明内容进行工艺参数的调整均可实现催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂，其特征在于，采用二氧化钛纳米棒为载体，以金属铑Rh为活性组分，以金属Fe、Li为助剂，二氧化钛纳米棒的长度为60—150nm，直径为5—15nm且为金红石晶型，金属Rh、Fe、Li为粒径1—5nm的颗粒且均匀分散在二氧化钛纳米棒上；金属铑的质量百分数为1—5％，金属铁的质量百分数为1—5％，金属锂的质量百分数为0.1—0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂，其特征在于，二氧化钛纳米棒的长度为80—100nm，直径为8—10nm，金属Rh、Fe、Li为粒径2—4nm的颗粒，金属铑的质量百分数为1—3％，金属铁的质量百分数为1.25—5％，金属锂的质量百分数为0.15—0.3％。
3.根据权利要求1或者2所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂，其特征在于，Fe、Rh与Li的摩尔比为(1—4)：1：1。
4.一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将氯化钛均匀分散在去离子水中，形成氯化钛的水溶液，再加入浓硝酸混合均匀后，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至150—180摄氏度保温反应，对反应体系进行离心洗涤后对产物进行干燥，然后自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至300-600℃并保温焙烧1—8小时，得到负载型的TiO2纳米棒；其中，在氯化钛的水溶液中，氯化钛的浓度为1—5M，氯化钛水溶液为1—3质量份，浓硝酸为3—5质量份；
步骤2，将可溶性铁盐、可溶性锂盐和可溶性铑盐均匀分散在水中形成金属浸渍溶液，再将步骤1至的负载型的TiO2纳米棒浸渍其中，干燥后，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至300-600℃并保温焙烧1—8小时，得到负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，升温至160—180摄氏度并保温反应10—30小时，优选16—22小时；对产物进行干燥时，选择80—100摄氏度下干燥10—12小时；升温至450—550℃并保温焙烧3—5小时，得到负载型的TiO2纳米棒。
6.根据权利要求4所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在氯化钛的水溶液中，氯化钛的浓度为3—5M，氯化钛水溶液为1—3质量份，浓硝酸为3—5质量份，每一质量份为1g；浓硝酸为质量百分数86％～97.5％的硝酸水溶液。
7.根据权利要求4所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，可溶性铁盐提供元素铁，选择硝酸亚铁、氯化亚铁；可溶性锂盐提供元素锂，选择硝酸锂、氯化锂；可溶性铑盐提供元素铑，选择氯化铑、硝酸铑；在浸渍中选择持续超声作用，功率100—300w，时间0.5—3小时，优选功率150—300w，时间为0.5—1.5h；在步骤2中，选在空气氛围中自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至400-550℃并保温焙烧3—6小时；在进行干燥时，首先在室温20—25摄氏度下自然干燥6—12小时，然后在60—100摄氏度下干燥8—15小时。
8.负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的使用方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气体，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至300—400℃温度下进行还原；步骤2，以氮气为平衡气体，通入氮气，加压至高压条件下并调整温度为200—300摄氏度，通入反应气进行反应。
9.根据权利要求8所述的负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂的使用方法，其特征在于，在步骤1中，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，还原时间为1—2小时；将粉末状负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；在步骤2中，高压条件为10bar以上，优选10—30bar；反应温度为240—260摄氏度；反应气的流速为30—80mL/min，优选50—80mL/min；反应气为二氧化碳和氢气的混合气体，二氧化碳和氢气摩尔比为(1—10)：1，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1，优选二氧化碳和氢气摩尔比为(3—5)：1，基于二氧化碳的反应空速为5—8h-1。
10.如权利要求1或者2所述的一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，二氧化碳转化率平均可达10—15％，目标产物乙醇选择性达到30％，同时形成甲烷。
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