CN103657687A - 复合型半导体光催化剂及其制法、光催化体系及制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的复合型半导体光催化剂及其制法、光催化体系及制备氢气的方法。通过在生物质及其衍生物存在下以廉价无机盐为前驱体，通过光驱动方法将钴、镍、铁或锰金属原位负载到石墨烯-CdS复合物上，制备出基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的三元复合型半导体光催化剂，同时重整生物质及其衍生物并产生氢气。本发明运用原位光照的方法制备廉价金属负载的复合催化剂，显著提高了催化产氢的效率，石墨烯的引入使得催化剂更加高效。本发明的催化体系具有可见光响应、设备简单、操作简便，催化剂稳定且廉价，制备过程不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及复合型半导体光催化剂和基于石墨烯的复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，目前人类使用的主要能源化石燃料面临着被开采殆尽的危机且它们的开采和利用带来了很多环境问题，不利于可持续发展。氢气作为一种清洁、可再生的能源逐渐受到关注。利用太阳能分解水制备氢气是解决人类所面临的能源危机的最理想的方法之一。
半导体纳晶（即半导体纳米晶体材料）进行光解水的研究在过去的三十多年已取得很大发展。利用纳晶与具有优异电学、机械和热学性质的石墨烯复合进行光致产氢的研究已有诸多报道。Jiaguo Yu和Jian Ru Gong等利用溶剂热法将CdS纳晶原位生长在石墨烯上，加入氯铂酸后，以乳酸为电子牺牲体，在可见光照射下光致产氢（参见J.Am.Chem.Soc.2011,133,10878–10884）。氯铂酸可以被光致还原为铂纳米颗粒负载到石墨烯上，也可能负载到CdS上，铂纳米颗粒可以作为助催化剂从而促进光催化产氢效率。Ye Wang等分别利用紫外光辅助还原法、水合肼还原法、水热法将P25型TiO2组装到石墨烯上，获得了P25-RGO复合物，经紫外光照射该复合物在甲醇水溶液中可以有效光致产氢，且通过水热法制备的复合物催化活性最高，达0.74μmol·h-1·mg-1（以下关于产氢效率的计算均基于催化剂质量）（参见J.Phys.Chem.C2011,115,10694–10701）。Mietek Jaroniec等利用两步水热法将MoS2和TiO2原位生在在石墨烯上，制备的复合物于紫外光照射下在乙醇和水的混合溶液中催化产氢，MoS2和石墨烯的协同增强作用使复合物的催化活性（2.06μmol·h-1·mg-1）明显高于纯TiO2的催化活性（参见J.Am.Chem.Soc.2012,134,6575-6578）。Jungang Hou和Hongmin Zhu等人制备了CdS敏化的CdSTaON复合物，并将其与石墨烯氧化物通过水热法处理制备得到了三元复合物GO–CdSTaON，该复合物在可见光下在Na2S和Na2SO3混合溶液中产氢效率可达3.16μmol·h-1·mg-1，其中TaON是在850℃下氨气氛围中氮化Ta2O5制备的（参见J.Mater.Chem.,2012,22,72917299）。
目前大多数产氢体系存在以下问题：使用贵金属作为助催化剂，反应成本高；催化剂制备过程复杂、条件苛刻，如需要高温或煅烧等，所需实验仪器要求高；催化剂催化活性还比较低。
到目前为止，还没有任何文献报道在室温条件下通过原位光照的方法制备廉价金属负载的复合催化剂和石墨烯复合催化剂。本发明的催化体系具有可见光响应、设备简单、操作简便，催化剂稳定且廉价，催化产氢的效率高，石墨烯的引入显著提高了催化剂效率，制备过程不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂。该催化剂是以廉价金属作为助催化剂，反应成本低；催化剂制备过程简单，条件容易达到，催化剂的催化活性好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种复合型半导体光催化剂，其组成为CdS负载的石墨烯（以下简称Gx-CdS）与非贵金属（以下简称M），该复合型半导体光催化剂可以表示为Gx-CdSM；其中M为钴、镍、铁或锰中的一种或两种以上元素；x代表Gx-CdS复合物中石墨烯的质量百分数，0＜x≤40。
本文中，x所表示的质量分数指质量百分数，例如，石墨烯氧化物的质量分数为10%，则x为10。
优选地，所述复合型半导体光催化剂的组成为G2-CdSM，x为2。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）向Gx-CdS沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐溶液，再向沉淀物中加入生物质或其衍生物的水溶液；
2）在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器（优选为Pyrex试管），制得基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的复合型半导体光催化剂Gx-CdSM；
所述生物质及其衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、乳酸等中的一种或两种以上的混合物。
所述反应在室温下即可进行。
优选地，在使用Gx-CdS沉淀物时，首先将Gx-CdS沉淀物在50-90℃真空干燥9-12小时，以除去固体中残留的水分、乙醇或丙酮。
可参考现有文献中的方法制备Gx-CdS沉淀物。例如，在DMSO中加入石墨烯氧化物，180℃条件下溶剂热法制备得到Gx-CdS沉淀物，乙醇和丙酮洗涤沉淀7-8次。具体步骤如下：在40mL的DMSO中加入1.06-42.4mg的石墨烯氧化物，充分超声分散，超声时间2-5小时；然后向溶液中加入0.106g二水合醋酸镉，搅拌30-60min，得到混合液；将混合液转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，盖好内胆的盖子，将内胆放进水热反应釜中；将反应釜放入鼓风干燥箱内，从室温开始升温，升至180℃用时35-45min；开始计时，在此温度下加热12小时；关闭烘箱电源，自然冷却至室温后，取出反应釜；将反应液在2500-3500rpm下离心，取出固体，用1500-2000mL丙酮和1500-2000mL乙醇分别清洗固体，以除去DMSO，得到CdS量子点负载的石墨烯。其中CdS量子点的平均粒径尺寸为2.5~4nm。所述石墨烯氧化物可为单层或多层结构，其在DMSO中具有良好的分散性，面积较大，直径为几百纳米。
进一步地，所述钴盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述镍盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；所述铁盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；所述锰盐是硫酸锰、卤化锰、硝酸锰或高氯酸锰。
进一步地，所述钴盐、镍盐、铁盐、锰盐的浓度不小于1×10-6mol·L-1。钴盐、镍盐、铁盐、锰盐的浓度最高可达到各自的饱和浓度。本发明中所有的浓度均是指光照反应时，所有反应物均加入Pyrex试管中并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质及其衍生物的浓度不小于1×10-4mol·L-1。所述生物质及其衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度。
只要能提供符合一定光功率要求的紫外和/或可见光的光源均可使用。优选地，所述紫外光和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯、金卤灯、LED灯等光源提供。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供了一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系，包括以下组成及条件：
1）CdS负载的石墨烯复合物Gx-CdS；
2）下列物质中的一种或两种以上混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐；
3）生物质及其衍生物的水溶液；
4）惰性气体或真空氛围，紫外和/或可见光照射；
其中，x为Gx-CdS中石墨烯氧化物的质量百分数，0＜x≤40。
对石墨烯氧化物，钴盐、镍盐、铁盐、锰盐，以及钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、生物质及其衍生物及其浓度，以及紫外和/或可见光提供源的进一步限定均与前述复合型半导体光催化剂的制备方法中相同。
为解决上述第四个技术问题，本发明提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
1）向Gx-CdS沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐溶液，再向沉淀物中加入生物质或其衍生物的水溶液；
2）在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的复合型半导体光催化剂Gx-CdSM；
其中，x为Gx-CdS中石墨烯氧化物的质量分数，0＜x≤40。
对石墨烯氧化物，钴盐、镍盐、铁盐、锰盐，以及钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、生物质及其衍生物及其浓度，以及紫外和/或可见光提供源，以及反应温度的进一步限定均与前述复合型半导体光催化剂的制备方法中相同。
所述生物质及其衍生物的重整是将其(主要由碳、氢、氧三种元素组成)重整分解为氢气或CO2，在液相中生成许多中间产物。需要进一步说明的是，反应液中可能生成的中间产物物种非常复杂，不同的物质、不同的反应条件(如浓度、温度、PH值等)等都会导致产物的种类、比例有很大不同。
本发明的优点：
1、本发明在室温条件下通过原位光照的方法制备廉价金属负载的复合催化剂。
2、本发明使用廉价的无机盐作为金属前驱体，廉价无机盐容易获得且成本低廉，使得最终制备的催化剂的成本大大降低。
3、本发明催化剂的制备无需苛刻的条件，设备简单，操作方便，普通实验室条件下即可完成，催化剂稳定，易于储存；催化产氢的效率高。
4、本发明的催化剂具有可见光响应，催化产氢是在可见光照射下完成。太阳辐射主要集中在可见光部分，占太阳辐射总能量的约50%，因此具有可见光响应的催化体系更具备大规模应用的潜在价值。
附图说明
图1为石墨烯氧化物在高分辨透射电镜（HRTEM）观察下的形貌，右上角小图是石墨烯氧化物的电子衍射图。可以看出石墨烯氧化物呈现其固有的褶皱结构，通过衍射图像可以观察到石墨烯特有的衍射现象。
图2为石墨烯氧化物中碳元素的的X射线光电子能谱（XPS）图，显示出石墨烯氧化物的含氧官能团量。
图3为Gx-CdS固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线，可以看出随着加入石墨烯氧化物的质量分数的增加，复合物在可见光区的吸收逐渐增强；从制备的Gx-CdS的外观可以看出，随着石墨烯含量的增加（从0%至40%)，Gx-CdS的颜色从黄色逐渐变为黄绿色，直至橄榄绿色。
图4为Gx-CdS的多晶固体粉末衍射(XRD)光谱上衍射峰，G0-CdS(a),G0.5-CdS(b),G1-CdS(c),G2-CdS(d),G4-CdS(e),G7-CdS(f)。与石墨烯氧化物对比，可以观察到产物Gx-CdS（0＜x）中2Theta为10°附近没有衍射峰，即石墨烯氧化物在水热过程中发生还原，位于26.6°、43.78°和51.73°处的衍射峰可以归属为CdS的（111）、（220）和（311）晶面。其中以（220）所对应的衍射峰做洛伦兹拟合，通过谢乐公式计算可以得到随着石墨烯氧化物百分数的增加，CdS纳晶的粒径逐渐增大，这说明石墨烯氧化物作为CdS生长的模版，使CdS的结晶度更完整。
图5为G2-CdS的傅立叶红外光谱。红外光谱中归属为羰基及羧基C=O伸缩振动（1728cm-1）、C-O拉伸振动（1050cm-1）和酚醛的C-OH拉伸震动（1215cm-1）都基本消失或变弱，也证明溶剂热过程中石墨烯氧化物被还原。
图6为G0-CdS(6A)，G2-CdS(6B)在高分辨透射电子显微镜观察下的形貌图。可以看到CdS纳晶较均匀地分布在石墨烯上，且边缘上有团聚现象。不存在石墨烯时（图6A），CdS纳晶相互聚集形成二级聚集体。CdS纳晶的粒径约3nm。晶面间距为0.33nm正对应XRD结果中（111）晶面间距。
图7为G0-CdS(7A)，G7-CdS(7B)在扫描电镜（SEM）观察下的形貌图。不存在石墨烯时，CdS纳晶相互团聚形成球形二级聚集体。在G7-CdS的扫描图像中可以清晰的看到石墨烯的层状结构，CdS纳晶结合在石墨烯表面。
图8为实施例1的催化剂在高分辨透射电子显微镜下的能谱分析图。
图9为实施例1的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图10为实施例2的不同Gx-CdSNi催化剂产氢体积随时间的变化曲线。
图11为实施例3和对比例④的催化剂用乙醇和水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。
图12为实施例3的催化剂在高分辨透射电子显微镜下的EDS图。
图13为实施例3和对比例④的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图14为实施例4的G2-CdSCo在SEM下的EDS图。
图15为实施例4和对比例⑤的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图16为实施例5的G2-CdSMn在SEM下的EDS图。
图17为实施例5和对比例⑥的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图18为实施例6和对比例⑦的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图19为实施例7和对比例⑧的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图20为实施例8和对比例⑨的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
图21为实施例9的G2-CdSNi与G0-CdSNi的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
这些实施例中，在反应过程中，均采用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例中，Gx-CdS复合物的获得步骤均为：在40mL的DMSO中加入1.06-42.4mg的石墨烯氧化物，充分超声分散，超声时间2-5小时；然后向溶液中加入0.106g二水合醋酸镉，搅拌30-60min，得到混合液；将混合液转移到50mL的聚四氟乙烯内胆中，盖好内胆的盖子，将内胆放进水热反应釜中；将反应釜放入鼓风干燥箱内，从室温开始升温，升至180℃用时35-45min；开始计时，在此温度下加热12小时；关闭烘箱电源，自然冷却至室温后，取出反应釜；将反应液在2500-3500rpm下离心，取出固体，用1500-2000mL丙酮和1500-2000mL乙醇分别清洗固体，以除去DMSO，得到CdS量子点负载的石墨烯；其中，G2-CdS复合物是加入石墨烯氧化物2.12mg；G0-CdS复合物是没有加入石墨烯氧化物。
实施例1
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS复合物，然后加入0.5mL二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1，含0.5mg六水合二氯化镍)、5mL乙醇(原始浓度17.16mol·L-1,20℃)，加入超纯水使总体积定容为10mL，测得体系pH值为6.7左右。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
照射过程中可以看到复合物催化剂变为黑色，这种颜色变化说明金属镍组装到G2-CdS上。G2-CdSNi的催化产氢效率为17.54μmol·h-1·mg-1。
对比例①：不含石墨烯
其他条件同实施例1，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。G0-CdSNi的催化产氢效率为7.03μmol·h-1·mg-1。从实施例1和对比例①可以看出，石墨烯的引入使得催化产氢效率提高了2.49倍。
对比例②：不含镍
其他条件同实施例1，区别在于不加二氯化镍水溶液。G2-CdS的催化产氢效率为0.76μmol·h-1·mg-1。从实施例1和对比例②可以看出，镍的引入使得催化效率提高了23倍。
对比例③:溶剂热法将Ni负载到复合物
向聚四氟乙烯的反应釜内加入40mL的DMSO，石墨烯氧化物2.12mg，超声1~2h。106mgCd(CH3COO)2·2H2O，1.06mg NiCl2·6H2O混合均匀，180℃反应12h。反应结束后，将产物离心分离出来，用乙醇和丙酮清洗多次，得到Ni掺杂的G2-CdS-Ni复合物，固体颜色呈现黄绿色。向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS-Ni，5mL乙醇(原始浓度17.16mol·L-1,20℃)，加入超纯水使总体积定容为10mL，测得体系pH值为6.73-6.76。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管，结果发现G2-CdS-Ni的催化产氢速率为1.58μmol·h-1·mg-1。从实施例1和对比例③可以看出，光驱动将金属Ni负载到G2-CdS上更有效，催化活性更高。
与背景技术中提及的现有文献相比，可以明显看出，本发明的催化剂的产氢效率很高，且实验仪器简单，操作简单，成本低。
图8为实施例1的催化剂在高分辨透射电子显微镜下的能谱分析图。从图中可以明显观察到Ni元素的存在。
实施例1的催化剂在光照前后分别经ICP测定，可以得到光照前各个元素的含量为：Cd的质量分数55.86％，Ni的质量分数0.065%，S的质量分数17.22%；光照后各个元素的含量为：Cd的质量分数41.14%，Ni的质量分数0.44%，S的质量分数12.71%。通过对比可以得知，光驱动负载使复合物表面Ni元素的含量增加了。
图9为实施例1的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。从图中可以看出，本发明的复合型半导体催化剂具有稳定的催化重整乙醇产氢效率。石墨烯的引入显著提高了催化剂效率，这是因为加入石墨烯后，CdS的光腐蚀变弱。从图中可以看出，6小时后，没有加入石墨烯的催化剂G0-CdS产氢速率有降低，而G2-CdS催化产氢速率却一直保持恒定值。
实施例2
含不同质量分数石墨烯氧化物的光催化系统产氢比较：
步骤同实施例1，区别在于：向DMSO中添加不同质量的石墨烯氧化物，分别生成石墨烯质量分数不同的Gx-CdS复合物。
图10为实施例2的不同Gx-CdSNi催化剂产氢体积随时间的变化曲线。从图中可以看出，随着石墨烯氧化物质量分数的增加，产氢活性逐渐增加。当石墨烯质量分数为2%时，Gx-CdSNi的催化活性最高。
实施例3
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，区别在于：用5ml甲醇(原始浓度24.75mol·L-1，20℃)代替“5mL乙醇(原始浓度17.16mol·L-1，20℃)”。
对比例④：其他条件同实施例3，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图11为实施例3和对比例④的催化剂用乙醇和水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。其中，11A为G0-CdS光照后的产物，11B为G2-CdS光照后的产物。可以发现，光照后，G0-CdSNi的形貌与G0-CdS的相貌（图6A）相比，没有明显变化，但是G2-CdSNi的形貌与G2-CdS的形貌（图6B）相比，石墨烯发生了明显的卷曲现象。图12为实施例3的催化剂在高分辨透射电子显微镜下的EDS图。从图中可以看出镍元素明显存在，金属镍成功组装到复合物上，得到了G2-CdSNi复合型半导体光催化剂。
图13为实施例3和对比例④的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。从图中可以看出该催化剂具有稳定的催化重整甲醇产氢效率，G2-CdSNi催化产氢效率为3.59μmol·h-1·mg-1，而G0-CdSNi的催化产氢效率仅为2.23μmol·h-1·mg-1。
实施例4
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，区别在于：用0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1，含0.5mg六水合二氯化钴)代替“0.5mL二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1，含0.5mg六水合二氯化镍)”。
对比例⑤：其他条件同实施例4，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图14为实施例4的G2-CdSCo在SEM下的EDS图。可以看到Co元素的存在，因此，Co被光负载到G2-CdS复合物上。
图15为实施例4和对比例⑤的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可见实施例4的催化剂对乙醇重整催化产氢的效率G2-CdSCo可达15.31μmol·h-1·mg-1，而G0-CdSCo仅为8.66μmol·h-1·mg-1。
实施例5
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，区别在于：用0.5ml五水合硫酸锰溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)代替“0.5mL二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1，含0.5mg六水合二氯化镍)”。
对比例⑥：其他条件同实施例5，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图16为实施例5的G2-CdSMn在SEM下的EDS图。
图17为实施例5和对比例⑥的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可见，在该实施例中G2-CdSMn催化活性(1.5μmol·h-1·mg-1)明显优于G0-CdSMn的催化活性(0.58μmol·h-1·mg-1)。
实施例6
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，区别在于：用0.5ml四水合氯化亚铁溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)代替“0.5mL二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1，含0.5mg六水合二氯化镍)”。
对比例⑦：其他条件同实施例6，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图18为实施例6和对比例⑦的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可见，G2-CdSFe催化活性（1.29μmol·h-1·mg-1）明显优于G0-CdSFe（0.83μmol·h-1·mg-1）。
实施例7
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mgG2-CdS复合物固体，然后加入0.5ml二水合氯化镍溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)、5ml异丙醇(原始浓度13.08mol·L-1,20℃)，加入超纯水使总体积定容为10ml，测得体系pH值为6.77-6.79。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
对比例⑧：其他条件同实施例7，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图19为实施例7和对比例⑧的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可看出，实施例7的催化剂的催化产氢速率可高达96.57μmol·h-1·mg-1。
实施例8
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS复合物固体，然后加入0.5ml二水合氯化镍溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)、2ml三乙胺溶液(原始浓度0.5mol·L-1,20℃)，加入超纯水使总体积定容为10ml，测得体系pH值为11.77-11.78。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
对比例⑨：其他条件同实施例8，区别在于用G0-CdS复合物替代G2-CdS。
图20为实施例8和对比例⑨的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可看出，G2-CdSNi与G0-CdSNi对三乙胺的光催化重整制氢的效率分别为15.88μmol·h-1·mg-1和12.4μmol·h-1·mg-1。本实施例中体系碱性很高，仍然具有很高的产氢效率，因此可以说明催化剂在碱性条件下仍然具有很高的催化活性。
实施例9
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS复合物固体，然后加入0.5ml二水合氯化镍溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)、2ml三乙醇胺溶液(原始浓度0.5mol·L-1，20℃)，加入超纯水使总体积定容为10ml，测得体系pH值为10.22-10.23。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
图21为实施例9的G2-CdSNi与G0-CdSNi的体系经光照后产氢体积随时间的变化曲线。可看出，6小时内，0.5mg的G2-CdSNi可以催化三乙醇胺产生约1000μL的H2，催化产氢效率达14.81μmol·h-1·mg-1。
实施例10
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS复合物固体，然后加入0.5ml二水合氯化钴溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)、1ml乳酸溶液(原始浓度：质量分数为85%-90%，20℃)，加入超纯水使总体积定容为10ml，测得体系pH值为1.54-1.56。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
反应5小时后，G2-CdS可以催化乳酸得到27μL氢气（0.48μmol·h-1·mg-1），而G0-CdSCo的催化速率仅为0.26μmol·h-1·mg-1。从该结果可以得知G2-CdS在极强酸性条件下仍具有催化活性。
实施例11
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入0.5mg G2-CdS复合物固体，然后加入0.5ml六水合氯化钴溶液(原始浓度4.2×10-3mol·L-1)、1g甘油(对水的相对密度为1.26331，20℃)，加入超纯水使总体积定容为10ml，测得体系pH值为7.02-7.11。使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯（400nm的长波通型玻璃滤光片）照射试管。
反应5小时后，实施例11的G2-CdSCo可以催化得到45μL氢气。G2-CdSCo催化产氢效率为0.89μmol·h-1·mg-1，G0-CdSCo催化产氢效率仅为0.37μmol·h-1·mg-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种复合型半导体光催化剂，其特征在于：其组成为CdS负载的石墨烯与非贵金属，该复合型半导体光催化剂表示为Gx-CdSM；其中M为钴、镍、铁或锰中的一种或两种以上元素；x代表Gx-CdS复合物中石墨烯的质量百分数，0＜x≤40。
2.根据权利要求1所述的复合型半导体光催化剂，其特征在于：优选地，所述复合型半导体光催化剂的组成为G2-CdSM，x为2。
3.一种如权利要求1所述复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向Gx-CdS沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐溶液，再向沉淀物中加入生物质或其衍生物的水溶液；
2）在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的复合型半导体光催化剂Gx-CdSM；
其中，x为Gx-CdS中石墨烯氧化物的质量分数，0＜x≤40。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质及其衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、乳酸中的一种或两种以上的混合物；优选地，所述生物质及其衍生物的浓度不小于1×10-4mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为室温。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用Gx-CdS沉淀物时，首先将Gx-CdS沉淀物在50-90℃真空干燥9-12小时；
所述紫外光和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯、金卤灯、LED灯提供。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述镍盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；所述铁盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；所述锰盐是硫酸锰、卤化锰、硝酸锰或高氯酸锰。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐、铁盐、锰盐的浓度不小于1×10-6mol·L-1。
9.一种含有如权利要求1~8任一所述的复合型半导体光催化剂的光催化体系，其特征在于，包括以下组成及条件：
1）CdS负载的石墨烯复合物Gx-CdS；
2）下列物质中的一种或两种以上混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐；
3）生物质及其衍生物的水溶液；
4）惰性气体或真空氛围，紫外和/或可见光照射；
其中，x为Gx-CdS中石墨烯氧化物的质量分数，0＜x≤40。
10.一种含权利要求1所述催化剂的光催化体系重整生物质及其衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向Gx-CdS沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上的混合物：钴盐、镍盐、铁盐、锰盐溶液，再向沉淀物中加入生物质或其衍生物的水溶液；
2）在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得基于石墨烯、CdS纳晶和廉价金属的复合型半导体光催化剂Gx-CdSM；
其中，x为Gx-CdS中石墨烯氧化物的质量分数，0＜x≤40。
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Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| CN105709793A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-29 | 苏州大学 | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂、制备方法与应用 |
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| CN109715291A (zh) * | 2016-10-05 | 2019-05-03 | 学校法人关西学院 | 金属化合物-氧化石墨烯复合体 |
| CN108465474A (zh) * | 2017-02-23 | 2018-08-31 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化分解甲酸助催化剂、光催化体系及其应用 |
| CN107899602A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-04-13 | 河南师范大学 | 一种具有可见光响应的灰色碱式硝酸铋光催化材料的制备方法 |
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