JP5890842B2 - バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒及びその製造と応用 - Google Patents

バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒及びその製造と応用 Download PDF

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Description

本発明は、光触媒及びその製造方法と応用に関し、特に、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒及びその製造方法と応用に関する。
エネルギーは、現在社会の生存と発展の基礎であるとともに、国民経済の発展と綜合的な国力の評価指標でもある。国家の安全に対する役割が極めて重要であり、世界各国が優先的に発展する戦略分野である。現時点では、石炭、石油、天然ガスなど従来の化石エネルギーの利用効率が低く、環境汚染も深刻であり、且つそれらが益々希少化になってしまうため、将来の社会の高効率、クリーンで、経済的、安全なエネルギーシステムの要件を満たすことができなくなる。従って、エネルギーの開発が大きな課題と圧力に直面している。それと共に、人々は気候変動や環境汚染など地球環境問題に注目するため、未来のエネルギーの生産と利用は、環境と生態影響を更に重視する。従って、再生可能なエネルギーの開発は、次の世紀の重要課題の一つとなる。
水素は、21世紀では世界エネルギーの舞台では重要な二次エネルギーになる可能性があり、非常に優れた新しいエネルギーとして、燃焼熱の値が高いという主なメリットを有する。すなわち、1キログラムの水素を燃焼することによる熱は、ガソリンの3倍であり、アルコールの3.9倍であり、コークスの4.5倍である。燃焼後の産物は水であり、世界中で最もクリーンなエネルギーである。資源も豊かで、水素ガスが水やバイオマスから取ることができる。水とバイオマスは、地球上で最も豊富な資源であり、自然物質の循環利用と持続発展の典型的過程を演じる。技術の発展と共に、水素エネルギーの応用範囲も益々広がっていき、水素エネルギーの開発に大きな力を注ぐことは、重大な意味を持つ。
現在、化石燃料で水素を製造することは、工業では主な方法である。そのほか、電解水で水素を製造することもある。化石資源で水素を製造する従来技術は発達し、且つ生産コストも低いが、資源が限られているため再生できないから、長い目からみれば、持続可能な発展のニーズに応じることができない。もし太陽エネルギーを使用して水素を製造することができるなら、限りが無く、分散した太陽エネルギーを、高度に集中するクリーンなエネルギーになることに相当し、その意味が極めて重大である。現在、太陽エネルギーで水を分解して水素を製造する方法として、太陽エネルギーで水を熱分解して水素を製造することと、太陽エネルギーによる発電で水を電解して水素を製造することと、太陽光によってフォトカタリシスし、水を分解して水素を製造することと、太陽エネルギーバイオマスで水素を製造することなどが取り上げられる。太陽エネルギーで水素を製造することは極めて大切な意味を持つ。しかしながら、非常に困難な研究課題でもある。多くの理論課題と工程技術の課題を解決しなければならない。世界各国は非常に重要視し、大量の人材、財力と物質を投入し、且つ各方面の進展を取得した。そのうち、エネルギー課題を解決する有効なルートの一つとして、バイオマスで水素を製造することは、近年来、世界各国の研究員たちから注目を受けている。
バイオマスとは、地球上最も普及している物質であり、すべての動物、植物、微生物及びそれらの生命体によって誘導、排泄および代謝された有機物を含む。様々なバイオマスは特定のエネルギーを持っている。バイオマスをキャリアとして、バイオマスによって製造されたエネルギーは、バイオマスエネルギーである。バイオマエネルギーとは、太陽エネルギーが化学エネルギーの形で生物に保存されたエネルギーの一つで、直接または間接的に植物の光合成に由来するものである。地球上の植物の光合成が消費するエネルギーは、太陽から地球へ放射されたエネルギーにおいて、わずか0.2%を占め、この割合は高くないが、絶対値が驚きほど高い。光合成によるエネルギーは人類エネルギー消費総量の40倍に当たる。そこから見れば、バイオマスエネルギーは巨大なエネルギーである。しかし、バイオマスが世界中でどこでも見られ、保存量も大きい一方、エネルギー密度が低いこと及び広く分散していることという明らかなデメリットを持っている。それと比べて、水素は、高エネルギー密度、高効率、クリーンで高品質なエネルギーである。水素は輸送しやすい、長期的に貯蔵でき、しかも液体水素の密度が天然ガスより高い。したがって、広く分散しているバイオマスを水素に変換し、水素を、集中的に貯蔵、輸送することは、バイオマスを、集中的に貯蔵、輸送することよりやりやすいし、それを貯蔵、輸送するする重要なルートでもある。さらに重要なのは、バイオマスをフォトカタリシス・改質して水素を製造する技術は、常温、常圧で行われ、太陽光を反応の駆動力として、クリーンで持続可能な技術である。そのエネルギー変換の本質は、無尽蔵で、使い切れない太陽エネルギーを、人間のために必要なエネルギーに変換することであり、再生可能で環境に優しいというメリットを持つ。
したがって、効率的で低コストの太陽エネルギーによる水素製造技術は、エネルギー構造の改善、生態環境の保護、及び経済・社会の持続可能な発展を促進するには、重要かつ遠大な戦略的意義を持っている。
日本科学者のKawaiら(Chem.Lett.1981,81−84;Nature.1980,286,474−476)は、前世紀の80年代において、Pt/RuO/TiO触媒を利用して、水においてバイオマスをフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造した。それから、様々なバイオマスを利用して水素を製造する方法を報道する文章(J.Phys.Chem.1983,87,801−805;J.Am.Chem.Soc.1985,107,1773−1774;Chem.Phys.Lett.1981,80,341−344;Photochem.Reviews2003,4,5−18;Catal.Lett.2004,98,6l;Chem.Chmman.2004,2192−2193)がたくさん出てきた。例えば、メタノール、エタノール、乳酸、グリシン、グルタミン酸、プロリン、砂糖、可溶性デンプン、ゼラチンタンパク質、海藻、ゴキブリの屍体、人尿、動物の糞尿、切られたろ紙(主な成分はセルロースである)などがある。
また、太陽エネルギーでバイオマス誘導体を改質して水素を製造する方法に関する特許もいくつか出てきた。日本特許57,156,302は、TiO、CdS、GaPによりメタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示した。日本特許59,203,701は、比率が1:1である水とメタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示し、触媒はTiOであり、その表面にCrB、NiB、CoP、MoC、Crの1つを担持している。500Wの紫外光ランプで照らし、水素製造のスビートが0.28〜0.96ml/hである。また、日本特許6186,943は、比率が1:1である水とエタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示した。用いられた触媒は、アモリファスシリコンにPtを担持するものである。100Wのハロゲンランプで照らす場合、水素製造のレートは0.03ml/hに達する。そのほか、中国科学院大連化学物理研究所の李▲さん▼等は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための異なる三つの触媒を開示した。その中で、中国特許CN200410031517.3は、紫外光により照射する条件においてバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための新規の複合光触媒とその製造方法を開示し、その触媒の原子組成比はA1−xTaO:Bであり、ただし、Xの値は0又は1であり、Aはアルカリ金属元素であり、Bはランタンまたはビスマス元素である。中国特許200810240366.0は、バイオマス誘導体を改質して水素を製造するヘテロ接合光触媒およびその製造方法を開示した。その光触媒は、m%WO/CdSによって構成される(xはタングステン物種における酸素の物質量の分数を指し、ここで0≦x≦1であり、yはタングステン物種における硫黄の物質量の分数を指し、ここで0<y≦2であり、mはタングステンの重量百分率を指し、ここで0<m≦10である)。この光触媒は半導体ヘテロ接合のコンセプトを基に、CdS触媒をキャリアとして、浸漬方法でWの前駆体をCdS触媒に載って、その後、高温焼成法でWの硫化(酸化)物をCdSの表面に組み立て、バイオマス誘導体を改質して水素を製造する活性の高いへテロ接合光触媒を製造した。中国特許200910136643.8は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造することに用いるTiO光触媒を開示し、アナターゼとルチルとの晶相を、広い範囲で調整できるため、当該TiO光触媒が、光触媒によってバイオマス誘導体を改質して水素を製造することに用いられることで、水素産生活性を大幅に増加させ、一酸化炭素の生成を抑えることができる。そのうち、メタノールをフォトカタリシス・改質するという反応において、当該TiO光触媒の水素産生活性はTiO参照剤(P25)の約5倍であり、水素に含まれるCOの量が少なくとも2桁減少し、さらに5ppm以下に減少した。
しかし、今までは、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法に関し、温かい条件で量子ドットと安価なコバルト、ニッケル、鉄などの遷移金属の塩またはその錯体を利用し、その場での光化学方法で、効率的で安定、安価、合成しやすい半導体光触媒を生成することに関する特許と文献は見つからない。
日本特許57,156,302 日本特許59,203,701 日本特許6186,943 中国特許CN200410031517.3 中国特許200810240366.0 中国特許200910136643.8
Chem.Lett.1981,81−84;Nature.1980,286,474−476 J.Phys.Chem.1983,87,801−805;J.Am.Chem.Soc.1985,107,1773−1774 Chem.Phys.Lett.1981,80,341−344 Photochem.Reviews2003,4,5−18 Catal.Lett.2004,98,6l Chem.Chmman.2004,2192−2193
本発明が解決しようとする第一の技術的な課題は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系を提供することである。
本発明が解決しようとする第四の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によってバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を提供することである。
上記の第一の技術的な課題を解決するために、本発明に係るバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒において、前記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比は、M〜N−Aであり、ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元素〜V族元素であり、前記式では、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金または銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦x≦1.0%である。
本発明では、M〜Nは、II族元素とそれに対応するVI族元素とを意味するものであり、又は、III族元素とそれに対応するV族元素とを意味するものである。
そのうち、II族元素はIIb族元素のZn、Cdであり、VI族元素はVIa族のS、Se、Te族であり、III族はIIIa族元素のInであり、VはVa族元素のP、Asである。
さらに、バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインである。
さらに、前記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比は、TiO−M〜N−A、SnO−M〜N−A又はZnO−M〜N−Aである。前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース又はマンノースである。
上記の第二の技術的な課題を解決するために、本発明係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒M〜N−Axの製造方法は、
(1)反応器に、II〜VI族元素またはIII−V族元素からなる量子ドットを入れる工程と、
(2)反応器に、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金または銀の塩または錯体溶液の1つまたは2つ以上の元素を入れ、混合溶液Aを得る工程と、
(3)前記混合溶液Aにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Bを得る工程と、
(4)前記混合溶液Bに1mol/LのNaOH又は1mol/LのHClを滴下することで混合溶液BのpH値を3〜10に調整し、混合溶液Cを得る工程と、
(5)不活性ガスを、工程(4)における溶液Cへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、原子組成比がM〜N−Aである半導体触媒を、元の場所には生成する工程と、を含む。
さらに、本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒TiO−M〜N−A、SnO−M〜N−A又はZnO−M〜N−Aの製造方法であって、
反応器にII〜VI族の元素またはIII−V族の元素からなる量子ドットを入れ、さらに、TiO、SnO、ZnOを加え、H≧7に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れる工程と、
さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加える工程と、
不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び/又は可視光により反応器を照射して原子組成比がTiO−M〜N−A、SnO−M〜N−A又はZnO−M〜N−Aである、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を製造する工程と、を含み、
ただし、前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインであり、
さらに、工程(1)において、前記II〜VI又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lよりも大きく、前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に置き且つ定容された後の、体系での量子ドット濃度であり、
前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
前記III〜V族の元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は両者からなる複合構造の量子ドットを含む。
さらに、工程(2)において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度が1×10−6mol/L以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない、
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
構造式でのLはHO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12である。
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、 ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、工程(3)において前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上であり、前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
上記の第三の技術的な課題を解決するために、本発明の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒M〜N−Axを含み且つバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系であって、
(1)II〜VIまたはIII〜V族の元素からなる量子ドットと、
(2)コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、またはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物と、
(3)バイオマス誘導体の水溶液と、を含み、
pH値が3〜10であること、および紫外線及び/又は可視光により照射することという条件を含む。
本発明は、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒TiO−M〜N−A、SnO−M〜N−A又はZnO−M〜N−Aを含み且つバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系であって、
原料として、(1)II〜VIまたはIII〜V族元素からなる量子ドットと、(2)TiO、SnO又はZnOと、(3)コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、またはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物と、(4)バイオマス誘導体の水溶液と、を含み、
アルカリ条件および紫外線及び/又は可視光により照射するという条件を含む。
さらに、前記II〜VI又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lより大きいものであり、前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に入
れ且つ定容された後の、体系での量子ドットの濃度であり、
前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
前記III〜V族の元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は2つからなる複合構成の量子ドットを含む。
さらに、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度は、1×10−6mol/L以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、その中で、バルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
構造式でのLは、HO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルである。
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、 ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、前記バイオマス誘導体は、反応系全体における濃度が1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上であり、前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインである。
上記の第四の技術的な課題を解決するために、本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒M〜N−Axを用いてバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
(1)反応器にII〜VI族の元素またはIII〜V族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
(2)さらに、反応器にコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト錯体、ニッケル錯体、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩の1つ又は2つ以上の混合物を入れ、混合溶液Aを得る工程と、
(3)前記混合溶液Aにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Bを得る工程と、
(4)前記混合溶液Bに1mol/LのNaOH又は1mol/LのHClを滴下することで混合溶液BのpH値を3〜10に調整し、混合溶液Cを得る工程と、
(5)不活性ガスを、工程(4)における溶液Cへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、元の場所には生成された触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程と、含む。
前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインである。
本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒TiO−M〜N−A、SnO−M〜N−A又はZnO−M〜N−ATiOによりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
(1)反応器にII〜VI族の元素またはIII〜V族の元素からなる量子ドットを入れ、さらに、TiO、SnO、またはZnOを入れ、PH≧7に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
(2)沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れる工程と、
(3)さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、PH≧7に調整する工程と、
(4)不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び/又は可視光により反応器を照射し、複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を生成するとともに、バイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する工程と、を含む。
前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノースである。更に、工程(1)において前記II〜VI又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lより大きいものである。前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に入れ、且つ定容される後の、体系での量子ドット濃度である。
前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
前記III〜V族元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は2つからなる複合構造の量子ドットを含む。
さらに、工程(2)において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度は、1×10−6mol/L以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)4]2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト − ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
構造式でのLは、HO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、工程(3)において前記バイオマス誘導体は、反応系全体における濃度が1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上である。前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
前記バイオマスの改質・分解とは、バイオマス誘導体(主に炭素、水素、酸素という三つの元素で構成する)を、水素ガス、及びほかの小分子(例えばCO、CO、CH等)に改質・分解することであり、同時に、反応液に多くの中間物質を生成することができる。ここで注意すべきことは、異なる反応物に応じて生成物の種類と割合が異なる。
反応液において生成可能な中間物質は、非常に複雑であり、異なるバイオマス誘導体、異なる反応条件(例えば、濃度、温度、pH値等)及び異なる量子ドットに応じて、生成物の種類と割合がたいぶ異なる。ここでは、一一取り上げることは省略するが、H、COが主な生成物であることは確認できる。
本発明は、以下の利点を備える。
本発明は、量子ドットが可視光によって光反応を駆動することで簡単かつ迅速に効率の高い半導体触媒を製造でき、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造することを実現できる。より重要なことは、本方法は、焼成という厳しい条件ではなくても、光の照射によって効率的、安定、安価、合成しやすい、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒を生成することができる。本発明の方法は、反応が効率的で、操作はシンプルで、安くて実用的である。
本発明のCdSe量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル(励起波長:400nm)である。 本発明のCdS量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル(励起波長:400nm)である。 本発明のCdTe量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル(励起波長:400nm)である。 本発明のCdSe量子ドットがHRTEM(高分解能透過電子顕微鏡)で観察された地形図である。 本発明のCdS量子ドットがHRTEMで観察された地形図である。 本発明のCdTe量子ドットがHRTEMで観察された地形図である。 実施例2のCdSe量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がHRTEM(高分解能透過型電子顕微鏡)で観察された地形図である。 実施例85のCdS量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がHRTEM(高分解能透過型電子顕微鏡)で観察された地形図である。 実施例87のCdTe量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がHRTEM(高分解能透過型電子顕微鏡)で観察された地形図である。 実施例87のCdTe量子ドットとコバルト、又は鉄塩及びバイオマス誘導体に照射して製造された触媒とCdTe量子ドット自体のXRD(多結晶の粉末X線回折)のスペクトルである。 実施例2のフォトカタリシス改質メタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。 実施例85のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。 実施例86のフォトカタリシス改質グルコース体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。 実施例95におけるCdSe量子ドットとTiOが吸着した後、両者がHRTEMで観察された地形図である。 実施例105におけるCdS量子ドットとTiOが吸着した後、両者がHRTEMで観察された地形図である。 実施例108におけるCdTe量子ドットがTiOが吸着した後、両者がHRTEMで観察された地形図である。 実施例95における体系が光によって照射された後の沈殿物がHRTEMで観察された地形図である。 実施例95におけるTiO、TiOとCdSe量子ドットが吸着した後、TiOとCdSe量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルが多結晶の粉末X線回折(XRD)スペクトルにおける吸収曲線である。 実施例95におけるTiO、TiOとCdSe量子ドットが吸着した後、TiOとCdSe量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルが固体拡散反射紫外−可視(DRS)スペクトルにおける吸収曲線である。 実施例105におけるTiO、TiOとCdS量子ドットが吸着した後、TiOとCdS量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルがDRSスペクトルにおける吸収曲線である。 実施例108におけるTiO、TiOとCdTe量子ドットが吸着した後、TiOとCdTe量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルがDRSスペクトルにおける吸収曲線である。
以下は、具体的な実施例を取り上げながら、本発明をもっと具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限るものではない。
図1、2、3はそれぞれ、本発明のCdSe量子ドット、CdS量子ドット、CdTe量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルと発射スペクトルである。図から見れば、CdSe量子ドットの第一吸収ピークが約430nmの位置にあり、CdS量子ドットの第一吸収ピークが約430nmの位置にあり、CdTe量子ドットの第一吸収ピークが約556nmの位置にある。400nmの光によって励起する場合には、CdSe量子ドットは、470nmでの発射ピークがバンド端発光であり、600nmでの発射ピークが欠陥発光である。CdS量子ドットの最大発射ピークの位置が570nmであり、CdTe量子ドットの最大発射ピークの位置が630nmである。
図4、5、6はそれぞれ、本発明のCdSe量子ドット、CdS量子ドット、CdTe量子ドットが、水に超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下させる場合、HRTEMで観察された地形図である。図に示すように、CdSe量子ドットの平均サイズが2.3±0.3nmであり、CdS量子ドットの平均サイズが2.3±0.3nmであり、CdTe量子ドットの平均サイズが3.4±0.3nmである。ここで説明しておきないのは、量子ドットを合成する反応の時間を調整することによって、異なるサイズの量子ドットを得ることができる。
実施例1
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に1×10−1g/Lのセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)0.5ml、メタノール(最初の濃度が24.75mol/Lで、20℃)4mlを加え、pH値を4に調整し、合計体積を10mlに定容し、且つ、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)で試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、反応中において生成された水素ガスを検出する。
光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約10〜20nm程度であり、壁厚は2〜5nmである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がCdCoxSeであり、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)により測定されたxの値が0.13%である。
実施例2
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に1×10−1g/Lのセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/Lである)を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)とエタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、pH値を5に調整し、合計体積を10mlに定容し、且つ、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)で試験管を照射する。
図7は、本発明の実施例2において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下させる場合、高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)で観察された地形図である。その他のCdSe実施例にも、類似する地形図が得られ、ここで一一取り上げることを省略する。
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約10〜20nm程度であり、壁厚は2〜5nmである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がCdCoxSeであり、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)により測定されたxの値が0.16%である。
エタノールは、バイオマスの発酵により大量に得られるため、エタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造することは実用的な意義がある。エタノール水溶液を改質する場合、光触媒の反応の初期段階において、まず、エタノールは酸化されてアセトアルデヒドとなり、それとともにHがHに還元される。アセトアルデヒトと水が作用して酢酸が生成され、最後、COとHになる。また、アセトアルデヒドは、上述の反応により酢酸を生成するほかに、ヒドロキシラジカルと作用してCOとHを直接生成する。図11は、本実施例2のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が73μmol・h−1・mg−1である。
実施例3
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸コバルトで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例4
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸コバルトで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例5
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化ニッケルで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例6
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸ニッケルで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例7
実施例1を繰り返して行うが、ただ、バイオマスが誘導体がスクロースで、濃度が0.1 mol/Lであるという点で異なる。
実施例8
実施例1を繰り返して行うが、ただ、バイオマスが誘導体がグルコースで、濃度が0.1mol/Lであるという点で異なる。
実施例9
実施例1を繰り返して行うが、ただ、バイオマス誘導体がグリセリンであるという点で異なる。
実施例10
実施例1を繰り返して行うが、ただ、バイオマス誘導体がL−システインで、濃度が0.1mol/Lであるという点で異なる。
実施例11
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、反応体系全体における濃度が1×10−4g/Lであるセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、反応体系全体における濃度が1×10−6mol/Lであるクロム酸コバルト水溶液と反応体系全体における濃度が1×10−4mol/Lであるエチレングリコールを加え、pH値を3に調整し、反応器を真空引きし、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの短波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
実施例12
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、反応体系全体における濃度が1×10−3g/Lであるセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、反応体系全体における濃度が1×10−5mol/Lであるコバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、反応体系全体における濃度が1×10−3mol/Lであるスクロースを加え、pH値を10に調整し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(ガラス試験管自体は紫外線と可視光線を透過させることができる)によって試験管を照射する。
実施例13
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、反応体系全体における濃度が1×10−2g/Lであるセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、反応体系全体における濃度が2.1×10−4mol/Lであるコバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−、反応体系全体における濃度が0.1mol/Lであるグルコースを加え、pH値を8に調整し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約10−20nm程度であり、壁厚は2−5nmである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がCdCoSeであり、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)により測定されたxの値が0.10%である。
実施例14
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル二臭化物で、バイオマス誘導体が濃度0.1mol/LのL−プロリンであるという点で異なる。
実施例15
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸ニッケルで、バイオマス誘導体が濃度0.1mol/LのL−システインであるという点で異なる。
実施例16
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸ニッケルで、バイオマス誘導体がプロパノールであるという点で異なる。
実施例17
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸ニッケルで、バイオマス誘導体がブタノールであるという点で異なる。
実施例18
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸ニッケルであるという点で異なる。
実施例19
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+であるという点で異なる。
実施例20
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−であるという点で異なる。
実施例21
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+であるという点で異なる。
実施例22
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケルカルボニルNi(CO)であるという点で異なる。
実施例23
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−エチル配位化合物(CNiであるという点で異なる。
実施例24
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化鉄であるという点で異なる。
実施例25
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化第一鉄という点で異なる。
実施例26
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化第一鉄であるという点で異なる。
実施例27
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄という点で異なる。
実施例28
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化鉄であるという点で異なる。
実施例29
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化鉄であるという点で異なる。
実施例30
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化鉄であるという点で異なる。
実施例31
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸鉄であるという点で異なる。
実施例32
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸鉄であるという点で異なる。
実施例33
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸鉄であるという点で異なる。
実施例34
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸鉄であるという点で異なる。
実施例35
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸鉄であるという点で異なる。
実施例36
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸鉄であるという点で異なる。
実施例37
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がクロム酸鉄であるという点で異なる。
実施例38
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化第一鉄であるという点で異なる。
実施例39
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化第一鉄であるという点で異なる。
実施例40
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例41
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例42
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例43
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例44
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物リン酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例45
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がクロム酸第一鉄であるという点で異なる。
実施例46
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄アンモニウムであるという点で異なる。
実施例47
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄アンモニウムであるという点で異なる。
実施例48
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−であるという点で異なる。
実施例49
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−であるという点で異なる。
実施例50
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)であるという点で異なる。
実施例51
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)であるという点で異なる。
実施例52
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)であるという点で異なる。
実施例53
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であるいう点で異なる。
実施例54
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸ニッケルであるという点で異なる。
実施例55
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸ニッケルであるという点で異なる。
実施例56
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が亜クロム酸ニッケルであるという点で異なる。
実施例57
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化ニッケルであるという点で異なる。
実施例58
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化ニッケルであるという点で異なる。
実施例59
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化コバルトであるという点で異なる。
実施例60
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化コバルトであるという点で異なる。
実施例61
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化コバルトであるという点で異なる。
実施例62
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸コバルトであるという点で異なる。
実施例63
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸コバルトであるという点で異なる。
実施例64
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸コバルトであるという点で異なる。
実施例65
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸コバルトであるという点で異なる。
実施例66
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+であるという点で異なる。
実施例67
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−シアン錯体[Co(CN)4−であるという点で異なる。
実施例68
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−であるという点で異なる。
実施例69
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)であるという点で異なる。
実施例70
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−であるという点で異なる。
実施例71
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−であるという点で異なる。
実施例72
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=HO。
実施例73
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=CHCN。
実施例74
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=HO。
実施例75
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=CHCN。
実施例76
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、R=H。
実施例77
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、R=N(CH
実施例78
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、R=COOCH
実施例79
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=HO。
実施例80
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
その中で、L=CHCN。
実施例81
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
実施例82
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
実施例83
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
実施例84
実施例1を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
実施例85
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、1×10−1g/Lの硫化カドミウム量子ドット(CdS量子ドットの原液濃度が1g/L)を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lであり、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)0.5ml、エタノール(最初の濃度が17.16mol/Lであり、20℃)4mlを加え、pH値を8に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
図8は、本発明の実施例85において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下される場合、高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)で観察された地形図である。その他のCdS実施例にも、このような地形図が得られるが、ここで一一取り上げることを省略する。
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約10〜20nm程度であり、壁厚は2〜5nmである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がCdCoSであり、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)により測定されたxの値が1.0%である。
図12は、本実施例85のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が43μmol・h−1・mg−1である。
実施例86
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、1×10−1g/Lのテルル化カドミウム量子ドット(CdTe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)0.5ml、エタノール(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)4mlを加え、pH値を6に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
図13は、本実施例86のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が8μmol・h−1・mg−1である。
実施例87
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Pyrex試験管に、1×10−1g/Lのテルル化カドミウム量子ドット(CdTe量子ドットの原液濃度が2×10−1g/L)を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)0.5ml、200mg(最初の濃度が1.14×10−1mol/L)を加え、pH値を6に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
図9は、本発明の実施例87において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下される場合、高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)で観察された地形図である。その他のCdTe実施例にも、このような地形図が得られるが、ここで一一取り上げることを省略する。
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約10〜20nm程度であり、壁厚は2〜5nmである。XRDスペクトル(図−10)からも、光によって照射された後、空洞構造において新しいCoTeピークを見られ、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がCdCoTeであり、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)により測定されたxの値が0.26%である。
実施例88
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがPbSで、バイオマス誘導体がフルクトースであるという点で異なる。
実施例89
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがPbSeで、バイオマス誘導体がマルトースであるという点で異なる。
実施例90
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがInPで、バイオマス誘導体がマンノースであるという点で異なる。
実施例91
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがInAsで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例92
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがZnSで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
実施例93
実施例85を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがZnSeで、バイオマス誘導体がエタノールという点で異なる。
実験条件:
量子ドット:CdSe(5ml,5×10−4M);遷移金属塩:CoCl・6HO(2.1×10−4M)、NiCl・6HO(2.1×10−4M)、NiSO・6HO(2.1×10−4M)、CoSO(2.1×10−4M)、CoNO(2.1×10−4M);CHOH(4ml)、COH(4ml)、スクロース(0.1M)、グルコース(0.1M)グリセリン(4ml)、L−システイン(0.1M);pH≧4;500Wの高圧水銀ランプによって照射し、400nmフィルターにより可視光を透過させることを確保し、ガスクロマトグラフィーにより水素の生成を検出する(4Å分子篩、TCD測定器、メタンの内部標準法による定量方法)。
表1からわかるように、本発明の実施例1〜10における水素生成レートが参照文献1、2での水素生成レートより速い。また、本発明の実施例2での水素生成レートがもっとも速く、73μmol・h−1・mg−1である。
実施例94
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素を製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に、10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)0.5ml、メタノール(最初の濃度が24.75mol/Lで、20℃)4mlを加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
メタノールは、重要な化学原料であり、化石資源から化学的な方法で合成できるし、バイオマスから製造されることもできる。メタノールの分子構造は簡単なものであり、1つの水酸基官能基のみを含み、ポリオール類バイオマス誘導体のモデル化合物として用いられる。フォトカタリシスの過程において、メタノールが段階的に分解され、まず、メタノールが酸化されてホルムアルデヒドになり、同時にHがHに還元される。ホルムアルデヒドと水が作用してギ酸が生成され、最後、完全にCOとHになる。図16は、本実施例1のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが9.77μmol・h−1であり、光照射の前及び後には、高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)、多結晶の粉末X線回折(XRD)、元素分析(ICP)等を利用して、生成された触媒を表徴する外観、構造、組成を比較・分析する。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoSeであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)によって測定されたxの値が0.13%である。
実施例95
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、5mlのセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lであり、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
図14は、本実施例のCdSe量子ドットとTiOが吸着した後に、エタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、HRTEMにて観察された地形図である。図から見れば、CdSe量子ドットがTiOの表面に吸着している。
図17は、本実施例の体系が光によって照射された沈殿物がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、HRTEMで観察された地形図である。図からわかるように、CdSe量子ドットがTiOの表面に吸着し、複合的な構造になる。
図18は、本実施例のP−25型のTiO、CdSe量子ドットとTiOが吸着するもの、CdSe量子ドットとTiOが吸着した後に塩化コバルトを加えたものという三つのサンプルが多結晶の粉末X線回折(XRD)スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、P−25型TiOが代表的なTiOの吸収特徴を表している。CdSe量子ドットとTiOが吸着した後、個所b、cにもP−25型TiOとCdSe量子ドットの吸収の重ねを表し、CdSe量子ドットがTiOの表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに加えた後、P−25型TiOとCdSe量子ドットの吸収の重ねを元に、個所aには、新しい吸収ピークが現れる。
図19は、本実施例のP−25型のTiO、CdSe量子ドットとTiOが吸着するもの、CdSe量子ドットとTiOが吸着した後に塩化コバルトを加えたものという三つのサンプルが固体拡散反射紫外−可視(DRS)スペクトルでの吸収曲線である。図からわかるように、P−25型TiOが代表的なTiOの吸収特徴を表している。CdSe量子ドットとTiOが吸着した後、体系が同時にP−25型TiOとCdSe量子ドットの吸収の重ねを表し、CdSe量子ドットがTiOの表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに加えた後、P−25型TiOとCdSe量子ドットの吸収の重ねに加え、より赤いものを吸収する位置(500−700nm)には、一つの新しい広い吸収帯が現れる。
エタノールは、バイオマスの発酵により大量に得られるため、エタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造することは価値がある。エタノール水溶液を改質する場合、フォトカタリシス反応の初期段階において、まずエタノールが酸化されてアセトアルデヒドになり、それとともにHがHに還元される。アセトアルデヒトと水が作用して、酢酸が生成され、最後、完全にCOとHになる。また、アセトアルデヒトは、上述の反応により酢酸を生成するほかに、ヒドロキシラジカルと作用して、COとHを直接生成することができる。図23は、本実施例95のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシス反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが47.8μmol・h−1である。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoSeであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)によって測定されたxの値が0.26%である。
実施例96
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に、10mgのP−25型TiO、5mlのセレン化カドミウム量子ドット(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、スクロース水溶液4ml(最初の濃度が0.25mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが21.7μmol・h−1である。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoSeであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)によって測定されたxの値が0.17%である。
実施例97
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、グルコース水溶液4ml(最初の濃度が0.25mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOH又はHClによりpH値を7に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)によって試験管を照射する。
バイオマスの重要な部分であるグルコースのフォトカタリシス改質を研究するのは重要な意味を持っている。フォトカタリシス反応の初期においては、まず、グルコースが脱水素反応で=C=O、−CH=O又は−COOHグループを生成し、その後、炭素鎖は、触媒の表面のホールによって連続して酸化されてCOになり、且つHを放出し、HがHに還元される。中間の生成物に水酸基が含めれているため、すべての炭素がCOになるまで反応が引き続き行う。図18は、本実施例4のフォトカタリシス改質メタノールがフォトカタリシス反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でHとCOのスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが26.3μmol・h−1である。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoSeであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射スペクトル)によって測定されたxの値が0.16%である。
実施例98
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化ニッケルの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化ニッケル六水和物を0.5mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を14に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが25.4μmol・h−1である。
実施例99
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、硫酸ニッケルの水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、硫酸ニッケル六水和物を0.55mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが28.7μmol・h−1である。
実施例100
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、1mgのドデカカルボニル三鉄、メタノール4ml(最初の濃度が24.75mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが1.8μmol・h−1である。
実施例101
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、1mgのドデカカルボニル三鉄、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが1.5μmol・h−1である。
実施例102
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdSe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、0.42mgのペンタカルボニル鉄、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが0.5μmol・h−1である。
実施例103
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、1mlのセレン化カドミウム量子ドット(CdS量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=5×10−3mol/L)、4mlの水を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、メタノール4ml(最初の濃度が24.75mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが37.4mol・h−1である。本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoSであり、x=0.02%である。
実施例104
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、1mlのセレン化カドミウム量子ドット(CdS量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=5×10−3mol/L)と4mlの水を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、4mlのエタノール(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが63.6μmol・h−1である。
実施例105
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、1mlのセレン化カドミウム量子ドット(CdS量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=5×10−3mol/L)と4mlの水を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化ニッケル水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化ニッケル六水和物を0.5mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが129μmol・h−1である。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdNiSであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)によって測定されたxの値が0.14%である。
図15は、本実施例のCdS量子ドットとTiOが吸着した後にエタノールに超音波で分散された後、極薄炭膜に滴下された場合、HRTEMにて観察された地形図である。図に示すように、CdS量子ドットがTiOの表面に吸着している。
図20は、本実施例のP−25型TiO、CdS量子ドットとTiOが吸着したもの、CdS量子ドットとTiOが吸着したうえで塩化コバルトを追加したものという三つのサンプルの、固体拡散反射紫外−可視(DRS)スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、P−25型TiOが代表的なTiOの吸収特徴を表している。CdS量子ドットとTiOが吸着した後、体系は同時にP−25型TiOとCdS量子ドットの吸収の重ねを表し、CdS量子ドットがTiOの表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに追加した後、P−25型TiOとCdS量子ドットの吸収の重ねに加え、より赤いものを吸収する位置(500−800nm)には、一つの新しい広い吸収帯が現れる。
実施例106
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット1ml(CdS量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=5×10−3mol/L)と4mlの水を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、硫酸ニッケル水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、硫酸ニッケルを0.55mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが59.3μmol・h−1である。本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdNiSであり、x=1.0%である。
実施例107
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdTe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、エタノール4ml(最初の濃度が24.75mol/Lで、20℃)を追加し、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが3.58μmol・h−1である。
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がTiO−CdCoTeであり、その中で、ICP(誘導結合プラズマ発射分光器)によって測定されたxの値が0.30%である。
実施例108
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
Pyrex試験管に10mgのP−25型TiO、セレン化カドミウム量子ドット5ml(CdTe量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度=1×10−3mol/L)を入れ、1mol/Lの水酸化ナトリウムによりpH値を11に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液0.5ml(最初の濃度が4.2×10−3mol/Lで、塩化コバルト六水和物を0.5mg含み)、とエタノール4ml(最初の濃度が17.16mol/Lで、20℃)を加え、1MのNaOHによりpH値を11に調整し、合計体積を10mlに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、500Wの高圧水銀ランプ(400nmの長波通過ガラスフィルター)により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー(TCD熱伝導度検出器)により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが2.5μmol・h−1である。
図16は、本実施例のCdTe量子ドットが吸着した後TiOとともにエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、HRTEMにて観察された地形図である。図から見れば、CdTe量子ドットがTiOの表面に吸着している。
図21は、本実施例のP−25型TiO、CdTe量子ドットとTiOが吸着したもの、CdTe量子ドットとTiOが吸着したうえで塩化コバルトを追加したものという三つのサンプルの、固体拡散反射紫外−可視(DRS)スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、P−25型TiOが代表的なTiOの吸収特徴を表している。CdTe量子ドットとTiOが吸着した後、体系が同時にP−25型TiOとCdTe量子ドットの吸収の重ねを表し、CdTe量子ドットがTiOの表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに追加した後、P−25型TiOとCdTe量子ドットの吸収の重ねに加えて、新しい著しい吸収帯が特に現れない。
本発明の上述実施例は、本発明を説明するための例だけであり、本発明の実施方法に対する限定ではないことは言うまでもない。当業者は、上述の説明を基礎に、その他の異なる形式の変更と修正を行うことができる。ここで、すべての実施の方式を取り上げることを省略させる。本発明の技術案をベースに行われた明らかな変更と修正は、本発明の保護範囲に属するということである。

Claims (26)

  1. バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒の製造方法であって、
    前記半導体光触媒の原子組成比は、M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記半導体光触媒の製造方法は、
    (1)反応器に、II〜VI族の元素またはIII〜V族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
    (2)沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れ、混合溶液Aを得る工程と、
    (3)前記混合溶液Aにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Bを得る工程と、
    (4)前記混合溶液Bに1mol/LのNaOH又は1mol/LのHClを滴下することで混合溶液BのpH値を3〜10に調整し、混合溶液Cを得る工程と、
    (5)不活性ガスを、工程(4)における溶液Cへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、原子組成比がM〜N−Axである半導体触媒を、元の場所には生成する工程と、を含み、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である。
  2. 請求項1に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインであることを特徴とする。
  3. 請求項1または2に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造の量子ドットを含み、前記III〜V族の元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は2つからなる複合構造の量子ドットを含む。
  4. 請求項1または2に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記工程(1)において、前記II〜VI又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lよりも大きい。
  5. 請求項1または2に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記工程(2)において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度が1×10−6mol/L以上であり、
    前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
    前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
    構造式において、Lは、HO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
    前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
    前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
    前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
    前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であり、
    前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
    前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
    前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
    前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
    前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
    前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
    前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
    前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
  6. 請求項3または5に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記工程(3)において、前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が、1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上である。
  7. バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒の製造方法であって、
    前記半導体光触媒の原子組成比は、TiO−M〜N−Ax、SnO−M〜N−AxまたはZnO−M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元素〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素であり、
    前記半導体光触媒の製造方法は、
    (1)反応器にII〜VI族の元素またはIII〜V族元素からなる量子ドットを入れ、さらに、TiO、SnO、またはZnOを加え、pH≧7に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
    (2)沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れる工程と、
    (3)さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、pH≧7に調整する工程と、
    (4)不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び/又は可視光により反応器を照射して原子組成比がTiO−M〜N−Ax、SnO−M〜N−AxまたはZnO−M〜N−Axである半導体光触媒を作成する工程と、を含む。
  8. 請求項7に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
  9. 請求項7または8に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造の量子ドットを含み、前記III〜V族の元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は2つからなる複合構造の量子ドットを含む。
  10. 請求項7または8に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記工程(1)において、前記II〜VI又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lよりも大きい。
  11. 請求項7または8に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    前記工程(2)において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度が1×10−6mol/L以上であり、
    前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
    前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
    構造式において、Lは、HO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
    前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
    前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
    前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
    前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であり、
    前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
    前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
    前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
    前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
    前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
    前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
    前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
    前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
  12. 請求項7または8に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
    工程(3)において、前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が、1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上である。
  13. 原子組成比は、M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である、半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造するための体系。
  14. 原子組成比は、TiO−M〜N−Ax、SnO−M〜N−AxまたはZnO−M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元素〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムや銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である、半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための体系。
  15. 請求項13又は14に記載の体系であって、
    前記II〜VI族の元素は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上であり、
    前記III〜V族元素は、InP、InAsの1つ又は2つである。
  16. 請求項13に記載の体系であって、
    前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインである。
  17. 請求項14に記載の体系であって、
    前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
  18. 半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
    (1)反応器にII〜VI族の元素またはIII〜V族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
    (2)さらに、反応器にコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト錯体、ニッケル錯体、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れ、混合溶液Aを得る工程と、
    (3)前記混合溶液Aにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Bを得る工程と、
    (4)前記混合溶液Bに1mol/LのNaOH又は1mol/LのHClを滴下することで混合溶液BのpH値を3〜10に調整し、混合溶液Cを得る工程と、
    (5)不活性ガスを工程(4)における溶液Cへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、元の場所には生成された前記半導体光触媒により、前記バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程と、を含み、
    前記半導体光触媒は、原子組成比は、M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である。
  19. 半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
    (1)反応器にII〜VI族の元素またはIII〜V族元素からなる量子ドットを入れ、さらに、TiO、SnO、またはZnOを加え、pH≧7に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
    (2)沈殿物にコバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の1つ又は2つ以上の混合物を入れる工程と、
    (3)さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、pH≧7に調整する工程と、
    (4)不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び/又は可視光により反応器を照射し、複合型半導体光触媒を得るとともに、前記バイオマス誘導体を改質して水素ガスを産生する工程と、を含み、
    前記複合型半導体光触媒は、原子組成比は、TiO−M〜N−Ax、SnO−M〜N−AxまたはZnO−M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元素〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である。
  20. 請求項18又は19に記載の方法であって、
    工程(1)において前記II〜VI族の元素又はIII〜V族の元素からなる量子ドットの濃度が1×10−4g/Lよりも大きく、
    前記II〜VI族の元素からなる量子ドットは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSeの1つ又は2つ以上からなる複合構造子ドットを含み、
    前記III〜V族の元素からなる量子ドットは、InP、InAsの1つ又は2つからなる複合構造の量子ドットを含む。
  21. 請求項18又は19に記載の方法であって、
    工程(2)において前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度は、1×10−6mol/L以上であり、
    前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
    前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体[Co(NH3+、コバルト−シアン錯体[Co(CN)4−、コバルト−チオシアン錯体[Co(SCN)2−、コバルト−カルボニル基錯体[Co(CO)、コバルト−硝酸ラジカル錯体[Co(NO2−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体[Co(NO3−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式をし、
    構造式でのLはHO又はCHCNであり、Rは、H、N(CH又は(COOCH)であり、
    前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
    前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物[Ni(NH2+、ニッケル−シアン配位化合物[Ni(CN)2−、ニッケル−キレート化合物[Ni(en)2+、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ni(CO)又はニッケル−エチル配位化合物(CNiであり、
    前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
    前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体[Fe(CN)3−、第一鉄−シアン錯体[Fe(CN)4−、鉄−チオシアン錯体Fe(SCN)、鉄−硫黄錯体[Fe(CO)]、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)、鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)又は鉄−カルボニル基錯体Fe(CO)12であり、
    前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅(五水和物、一水和物および無水)、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
    前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
    前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
    前記白金塩は、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
    前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
    前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
    前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
    前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
  22. 請求項18又は19に記載の方法であって、
    工程(3)において前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が1×10−4mol/L以上であり、またはモルパーセントが0.01%以上である。
  23. 原子組成比は、M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である、半導体光触媒により、
    バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程を含む、水素ガスを製造する方法。
  24. 原子組成比は、TiO−M〜N−Ax、SnO−M〜N−AxまたはZnO−M〜N−Axであり、
    ただし、M〜NはII族元素〜VI族元素であり、またはM〜NはIII族元素〜V族元素であり、
    前記式の中で、Aは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムや銀の1つ又は2つ以上の元素であり、0.02%≦X≦1.0%であり、
    前記II族元素はIIb族元素であり、VI族元素はVIa族元素であり、III族元素はIIIa族元素であり、V族元素はVa族元素である、半導体光触媒により、
    バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを産生する方法を含む、水素ガスを製造する方法。
  25. 請求項18または23に記載の方法であって、
    前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、L−プロリン又はL−システインである。
  26. 請求項19または24に記載の方法であって、
    前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
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