WO2012058869A1 - 一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 - Google Patents

一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 Download PDF

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李治军
李成博
李旭兵
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Definitions

  • the invention relates to a photocatalyst and a preparation method and application thereof, in particular to a semiconductor photocatalyst for photocatalytic reforming of a biomass derivative and hydrogen production, and a preparation method and application thereof.
  • Hydrogen energy is likely to become a pivotal secondary energy source in the world energy arena in the 21st century. It is an extremely superior new energy source. Its main advantages are: High calorific value of combustion, heat per kilogram of hydrogen burned, about three times that of gasoline, 3.9 times that of alcohol, and 4.5 times that of coke.
  • the product of combustion is water, the cleanest source of energy in the world. Rich in resources, hydrogen can be produced from water or biomass, and water and biomass are the most abundant resources on the planet, and the classical process of recycling and sustainable development of natural materials is taken. With the continuous development of technology, the application range of hydrogen energy will continue to expand, and the development of hydrogen energy is of great significance.
  • solar energy can be used to produce hydrogen, it is equivalent to turning endless and scattered solar energy into highly concentrated clean energy, which is very significant.
  • the method of using solar energy to decompose water to produce hydrogen includes solar thermal decomposition water hydrogen production, solar power generation electrolysis water hydrogen production, solar photocatalysis photolysis water production hydrogen production, solar energy biological hydrogen production and the like.
  • Biomass is the most widespread substance on earth. It includes all animals, plants and microorganisms, as well as many organic matter derived, excreted and metabolized by these living things. All kinds of biomass have a certain amount of energy. Biomass is the biomass and the energy produced by biomass is biomass. Biomass energy is a form of energy in which solar energy is stored in the form of chemical energy, either directly or indirectly from the photosynthesis of plants. The energy consumed by plants on photosynthesis on Earth only accounts for 0.2% of the total radiation of the Earth. This ratio is not large, but the absolute value is amazing: the energy of photosynthesis is 40 times of the total human energy consumption. . It can be seen that biomass energy is a huge energy source.
  • biomass has the obvious disadvantage of low energy density and resource dispersion.
  • Hydrogen is a high-energy, high-efficiency, clean, high-quality energy source. Hydrogen can be transported as long as it can be stored for long periods of time, and the density of hydrogen hydride is higher than that of natural gas. Therefore, the conversion of a large amount of dispersed biomass into hydrogen, and the centralized storage and transportation of hydrogen is easier than the centralized storage and transportation of biomass, which is an important way to store and concentrate biomass.
  • the photocatalytic reforming biomass hydrogen production technology can be carried out under normal temperature and pressure, using sunlight as a driving force for the reaction, and is a clean and sustainable hydrogen production technology. The essence of its energy conversion is to convert the inexhaustible solar energy into the energy required by human beings, which is not only renewable but also environmentally friendly.
  • 59,203,701 discloses "a photocatalytic reforming of 1:1 water-methanol to hydrogen" method, the catalyst is Ti0 2 and one of CrB, Ni 2 B, Co 2 P, Mo 2 C, Cr 3 C 2 is supported on the surface thereof. Irradiation with a 500 W UV lamp produces a hydrogen production rate of 0.28 to 0.96 ml.
  • Japanese Patent No. 6,186,943 also discloses "a method of photocatalytic reforming of 1:1 water-ethanol hydrogen production” using an amorphous Si-loaded Pt. When irradiated with a 100W halogen lamp, the hydrogen production rate can reach 0.03 ml/h.
  • 200810240366.0 discloses a heterojunction photocatalyst for reforming biomass-derived hydrogen and a preparation method thereof, wherein the photocatalyst has a composition of m% WO x S y /CdS (where X is oxygen in a tungsten species) The amount fraction of the substance, 0 ⁇ x ⁇ l; y is the amount fraction of the substance of sulfur in the tungsten species, 0 ⁇ y ⁇ 2; m is the weight percentage of the tungsten element, 0 ⁇ m ⁇ 10).
  • the photocatalyst is based on the concept of semiconductor heterojunction.
  • the precursor of W is supported on the CdS catalyst by a dipping method using a CdS catalyst as a carrier. Then, the sulfur (oxygen) of W is assembled in CdS by high temperature baking. On the surface, a high-activity reforming biomass derivative hydrogen-producing heterojunction photocatalyst is prepared.
  • Ci0 2 photocatalyst for a photocatalytic hydrogen production reforming biomass derivative the crystal phase of anatase and rutile phase may be regulated within a wide range
  • the photocatalyst may be used Ti0 2 Photocatalytic hydrogen production reforming reaction of the biomass derivative, greatly improved the hydrogen production activity and inhibit the formation of carbon monoxide, wherein the optical catalytic reforming reaction of methanol, hydrogen production activity of the photocatalyst is Ti0 2 Ti0 2 About five times the reference agent (P25), the CO content in hydrogen is reduced by at least two orders of magnitude, or even less than 5 ppm.
  • a first technical problem to be solved by the present invention is to provide a semiconductor photocatalyst for photocatalytic reforming of biomass derivatives and hydrogen production.
  • a second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the above semiconductor photocatalyst.
  • a third technical problem to be solved by the present invention is to provide a system comprising photocatalytic reforming of a biomass derivative of the above semiconductor photocatalyst and producing hydrogen gas.
  • a fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for photocatalytic reforming of a biomass derivative by using the above semiconductor photocatalyst and producing hydrogen.
  • the present invention relates to a semiconductor photocatalyst for photocatalytic reforming of biomass derivative hydrogen production, comprising the following technical features:
  • the sub-composition ratio of the semiconductor photocatalyst is M ⁇ NA X ;
  • M ⁇ N is a group II element ⁇ a group VI element or M ⁇ N is a group III element ⁇ a group V element;
  • A is one or more elements of cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold or silver; 0.02% ⁇ x ⁇ 1.0%.
  • M to N means a group II element and a corresponding group VI element; or a group III element and a corresponding group V element.
  • the group II element is the lib group element Zn, Cd;
  • the group VI element is Via group 3, Se, Te;
  • the group III is the Ilia group element In;
  • V is the group Va element P, As.
  • biomass derivative is methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose, maltose, mannose, ascorbic acid, L-valine or L-half Cystine.
  • the biomass derivative is triethanolamine, triethylamine, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose, maltose or mannose.
  • the present invention is a semiconductor photocatalyst ⁇ - ⁇ ⁇ preparation, comprising the steps of:
  • step 5 passing an inert gas into solution C of step 4), or vacuuming the above reactor; irradiating the reactor with a mixed light beam of ultraviolet light, visible light or ultraviolet light and visible light in an inert gas or vacuum atmosphere, in situ A semiconductor catalyst having an atomic composition ratio of M to NA X was obtained.
  • the preparation method of the semiconductor photocatalyst Ti0 2 -M ⁇ NA x , Sn0 2 -M ⁇ NA x or ZnO-M ⁇ NA x of the present invention comprises the following steps:
  • a quantum dot composed of a group II ⁇ VI element or a ⁇ group element is added, and Ti0 2 , Sn0 2 , ZnO are added to adjust the pH 7; centrifugation, the supernatant is removed, and the precipitate is retained;
  • a salt of cobalt a complex of cobalt, a salt of nickel, a complex of nickel, a salt of iron, a complex of iron, a salt of copper, and a chromium a salt solution of salt or palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium, gold or silver;
  • the biomass derivative is triethanolamine, triethylamine, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose, maltose, mannose, ascorbic acid, L- ⁇ Or L-cysteine.
  • the quantum dot concentration of the II ⁇ VI or ⁇ group elements in the step 1) is greater than I x 10 4 g/L ; the quantum dot concentration refers to the system in which all the reactants are added to the container and the volume is constant. Quantum dot concentration;
  • the quantum dots composed of the group II to VI elements include composite structure quantum dots composed of one or more of CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnS, and ZnSe.
  • the quantum dots composed of the ⁇ group elements include a composite structure quantum dot composed of one or two of InP and InAs.
  • step 2) the cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, the concentration of a solution of salts or complexes of iridium gold or silver ⁇ lxl 0- 6 mol / L; i.e.
  • the salt or complex of cobalt, nickel, iron, copper, platinum, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold or silver may have a concentration in the whole reaction system up to cobalt, nickel, iron, copper, chromium, Saturated concentration of salt or complex solution of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium or silver; theoretically it can continue to be added, but without any theoretical and economic value;
  • the cobalt salt is cobalt halide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt oxalate, cobalt acetate, cobalt phosphate or cobalt chromate;
  • the cobalt complex is a cobalt-ammonia complex [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , a cobalt-cyano complex [Co(CN) 6 ] 4 _, a cobalt-thiocyanate complex [Co(SCN) 4 f, cobalt-carbonyl complex [Co(CO) 4 ]_, cobalt-nitro complex [Co(N0 3 ) 4 ] 2 _, cobalt-nitroso complex [Co(N0) 2 ) 6 f or cobalt-butanedione oxime complex; wherein, cobalt-butanedione oxime complex
  • L is 3 ⁇ 40 or C3 ⁇ 4CN; RJ3 ⁇ 4H, N(C3 ⁇ 4) 2 or (COOCH 3 );
  • the nickel salt is nickel halide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel acetate, nickel phosphate or nickel chromite;
  • the nickel complex is a nickel-ammonia complex [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ , a nickel-cyanide complex [Ni(CN) 4 f, a nickel-chelate [Ni(en) 3 ] 2+ , nickel-carbonyl coordination compound Ni (CO or nickel-ethyl coordination compound (C 2 3 ⁇ 4) 2 Ni ;
  • the iron salt is iron halide, iron sulfate, iron nitrate, iron carbonate, iron oxalate, iron acetate, iron phosphate, iron chromate, ferrous halide, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous carbonate, ferrous oxalate , ferrous acetate, ferrous phosphate, ferrous chromite or ammonium ferrous sulfate;
  • the iron complex is an iron-cyano complex [Fe(CN) 6 f, a ferrous-cyano complex [Fe(CN) 6 ] 4 _, an iron-thiocyanate complex Fe(SCN) 3 , iron - Sulfur complex [Fe 2 S 2 (CO) 6 ], iron-carbonyl complex Fe(CO) 5 , iron-carbonyl complex Fe 2 (CO) 9 or iron-carbonyl complex Fe 3 (CO) 12 .
  • the copper salt is copper halide, copper sulfate (pentahydrate, monohydrate and anhydrous), copper nitrate, copper carbonate, copper oxalate, copper acetate, copper phosphate, copper chromate, copper pyrophosphate, copper cyanide, fatty acid Copper, copper bismuth citrate, cuprous halide, cuprous sulfate, cuprous carbonate, cuprous acetate;
  • the chromium salt is chromium halide, chromium sulfate, chromium nitrate, chromium carbonate, chromium oxalate, chromium acetate, chromium phosphate;
  • the salt of palladium is potassium tetrachlorophosphinate, palladium halide, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate;
  • the salt of platinum is potassium tetrachloroplatinate, platinum halide, platinum nitrate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium acetate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium acetate;
  • the salt of gold is gold halide or chloroauric acid
  • the silver salt is silver halide, silver sulfate, silver nitrate, chromium acetate;
  • the concentration of the biomass derivative in the step 3) is ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/L or the molar percentage ⁇ 0.01% in the whole reaction system; the concentration or the mole percentage of the biomass derivative can reach the highest saturation concentration in the system; theoretically may also be added, but no theory and economic value; third to solve the above technical problem, the present invention is a semiconductor photocatalyst comprising 4 ⁇ ⁇ ⁇ - eight; photocatalytic 4 a system for reforming biomass derivatives and preparing hydrogen,
  • quantum dots composed of II ⁇ VI or III ⁇ V elements
  • a salt of cobalt a complex of cobalt, a salt of nickel, a complex of nickel, a salt of iron, a complex of iron, a salt of copper, a salt of chromium, Or a salt solution of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium, gold or silver;
  • the pH is 3 ⁇ 10 ;
  • UV and / or visible light irradiation conditions UV and / or visible light irradiation conditions.
  • the present invention relates to a system for photocatalytic reforming of biomass derivatives comprising semiconductor photocatalysts Ti0 2 -M ⁇ NA x , 3 ⁇ 0 2 - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ ⁇ , and preparing hydrogen gas,
  • semiconductor photocatalysts Ti0 2 -M ⁇ NA x , 3 ⁇ 0 2 - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ ⁇ , and preparing hydrogen gas are:
  • the quantum dot concentration of the II ⁇ VI or III ⁇ V group elements is greater than l xl (T 4 g/L ; the quantum dot concentration refers to the quantum dots of all the reactants added to the container and the volume is fixed. concentration;
  • the quantum dots composed of the group II to VI elements include composite structure quantum dots composed of one or more of CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnS, and ZnSe.
  • the quantum dots composed of the m ⁇ V group elements include composite structure quantum dots composed of one or two of InP and InAs.
  • the concentration of the salt or the complex solution of the cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold or silver is 3 ⁇ 4 ⁇ l x 10 6 mol/L ; a salt or complex of nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold or silver in the entire reaction system up to cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum , ⁇ , ⁇ , gold or silver salt or the saturation concentration of the complex solution; theoretically can continue to join, but without any theoretical and economic value;
  • the cobalt salt is cobalt halide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt oxalate, cobalt acetate, cobalt phosphate or cobalt chromate;
  • the cobalt complex is a cobalt-ammonia complex [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , cobalt-cyano complex [Co(CN) 6 ] 4 cobalt-thiocyanate complex
  • L is 3 ⁇ 40 or CH 3 CN; ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , N(CH 3 ) 2 or (COOCH 3 );
  • the nickel salt is a nickel halide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel acetate, nickel phosphate or chromic acid;
  • the nickel complex is a nickel-ammonia complex [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ , a nickel-cyanide complex [Ni(CN) 4 f, a nickel-chelate [Ni(en) 3] 2+ , nickel-carbonyl coordination compound Ni(CO) 4 or nickel-ethyl coordination compound (C 2 H 5 ) 2 Ni ;
  • the iron salt is iron halide, iron sulfate, iron nitrate, iron carbonate, iron oxalate, iron acetate, iron phosphate, iron chromate, ferrous halide, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous carbonate, ferrous oxalate , ferrous acetate, ferrous phosphate, ferrous chromite or ammonium ferrous sulfate;
  • the iron complex is an iron-cyano complex [Fe(CN) 6 ] 3 ferrous-cyano complex [Fe(CN) 6 f, iron-thiocyanate complex Fe(SCN) 3 , iron-sulfur complex [Fe 2 S 2 (CO) 6 ], iron-carbonyl complex Fe(CO) 5 , iron-carbonyl complex Fe 2 (CO) 9 or iron-carbonyl complex Fe 3 (CO) I2 .
  • the copper salt is copper halide, copper sulfate (pentahydrate, monohydrate and anhydrous), 'copper nitrate, copper carbonate, copper oxalate, copper acetate, copper phosphate, copper chromate, copper pyrophosphate, copper cyanide, Fatty acid copper, copper bismuth citrate, cuprous halide, cuprous sulfate, cuprous carbonate, cuprous acetate;
  • the chromium salt is chrome, chromium sulfate, chromium nitrate, chromium carbonate, chromium oxalate, chromium acetate, chromium phosphate;
  • the salt of the palladium is potassium tetrachloropalladium, palladium halide, palladium sulfate, palladium nitrate, Palladium acetate;
  • the salt of platinum is potassium tetrachloroplatinate, platinum halide, platinum nitrate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium acetate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium acetate;
  • the salt of gold is gold halide or chloroauric acid
  • the silver salt is silver halide, silver sulfate, silver nitrate, chromium acetate;
  • the biomass concentration ⁇ 1 derivative in the whole reaction system > ⁇ 10-411101 / ⁇ or 1 mole percent of ⁇ 0.01%; derivative of said raw material concentration or molar percentage can be up to its Saturated concentration in the system; theoretically can be added, but without any theoretical and economic value; the biomass derivatives are methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose , maltose, mannose, ascorbic acid, L-valine or L-cysteine.
  • the present invention provides a method for photocatalytic reforming a biomass derivative using a semiconductor photocatalyst M ⁇ NA X and preparing hydrogen gas, comprising the following steps:
  • step 5 passing an inert gas into solution C of step 4), or vacuuming the above reactor; irradiating the reactor with a mixed light beam of ultraviolet light, visible light or ultraviolet light and visible light in an inert gas or vacuum atmosphere, in situ
  • the resulting catalyst is capable of photocatalytic reforming of biomass derivatives and preparation of hydrogen.
  • the biomass derivative is methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose, maltose, mannose, ascorbic acid, L-valine or L-cysteine. .
  • the invention provides a method for photocatalytic reforming a biomass derivative by using a semiconductor photocatalyst Ti0 2 -M ⁇ NA x , Sn0 2 -M ⁇ NA x or ZnO-M ⁇ NA x and preparing hydrogen gas, comprising the following steps:
  • a salt of cobalt a complex of cobalt, a salt of nickel, a complex of nickel, a salt of iron, a complex of iron, a salt of copper, a salt of chromium or a salt solution of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium, gold or silver;
  • the biomass derivative is triethanolamine, triethylamine, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, glucose, sucrose, fructose, maltose or mannose.
  • step 1) in the quantum dot density or III ⁇ V II ⁇ VI elements is greater than l xl0_ 4 g / L; concentration refers to the quantum dot after all reactants were added to a vessel and dilute System Quantum dot
  • the quantum dots composed of the group II to VI elements include composite structure quantum dots composed of one or more of CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnS, and ZnSe.
  • the quantum dots composed of the group III to V elements include composite structure quantum dots composed of one or two of InP and InAs.
  • step 2) the cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium concentration ⁇ l, gold, or a salt or silver complex solution xlO_ 6 mol / L; i.e., the Salts or complexes of cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold or silver may be present in the entire reaction system at concentrations up to cobalt, nickel, iron, copper, chromium, palladium. ,platinum, The saturation concentration of the salt or complex solution of lanthanum, cerium, lanthanum, gold or silver; theoretically it can continue to be added, but without any theoretical and economic value;
  • the cobalt salt is cobalt halide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt oxalate, cobalt acetate, cobalt phosphate or cobalt chromate;
  • the cobalt complex is a cobalt-ammonia complex [Co(NH 3 ) 6 ; T, cobalt-cyano complex [Co(CN) 6 ] 4 —, cobalt-thiocyanate complex [Co(SCN) 4 f , cobalt-carbonyl complex [Co(CO) 4 ] cobalt-nitro complex [Co(N0 3 ) 4 ] 2 —, cobalt-nitroso complex [Co(N0 2 ) 6 f- or cobalt-butyl Diketone oxime complex; wherein, cobalt-butanedione oxime complex
  • L is 3 ⁇ 40 or C3 ⁇ 4CN; 1 is 11, N(CH 3 ) 2 or (COOCH 3 );
  • the salt of nickel is nickel halide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel acetate, nickel phosphate or nickel chromite;
  • the nickel complex is a nickel-ammonia complex [Ni(N3 ⁇ 4)6] 2+ , a nickel-cyanide complex [Ni(CN) 4 f, a nickel-chelate [Ni(en) 3 ] 2 + , nickel-carbonyl coordination compound Ni(CO) 4 or nickel-ethyl coordination compound (C 2 H 5 ) 2 Ni;
  • the iron salt is iron halide, iron sulfate, iron nitrate, iron carbonate, iron oxalate, iron acetate, iron phosphate, iron chromate, ferrous halide, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous carbonate, oxalic acid Iron, ferrous acetate, ferrous phosphate, ferrous chromite or ammonium ferrous sulfate;
  • the iron complex is an iron-cyano complex [Fe(CN) 6 ] 3 _, a ferrous-cyano complex [Fe(CN) 6 ] 4 iron-thiocyanate complex Fe(SCN) 3 , iron - Sulfur complex [Fe 2 S 2 (CO) 6 ], iron-carbonyl complex Fe(CO) 5 , iron-carbonyl complex Fe 2 (CO) 9 Or an iron-carbonyl complex Fe 3 (CO) 12 .
  • the copper salt is copper halide, copper sulfate (pentahydrate, monohydrate and anhydrous), copper nitrate, copper carbonate, copper oxalate, copper acetate, copper phosphate, copper chromate, copper pyrophosphate, copper cyanide, fatty acid Copper, copper bismuth citrate, cuprous halide, cuprous sulfate, cuprous carbonate, cuprous acetate;
  • the chromium salt is a chromium halide, a chromium sulfate, a chromium nitrate, a chromium carbonate, a chromium oxalate, a chromium acetate, or a chromium phosphate;
  • the salt of the palladium is potassium tetrachlorophosphorate, palladium halide, palladium sulfate, palladium nitrate, acetic acid.
  • the salt of platinum is potassium tetrachloroplatinate, platinum halide, platinum nitrate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, nitrate nail, cerium acetate;
  • the salt of the cerium is cerium halide, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium acetate;
  • the salt of gold is gold halide or chloroauric acid
  • the silver salt is silver halide, silver sulfate, silver nitrate, chromium acetate;
  • the concentration of the biomass derivative in the step 3) is ⁇ lxl (T 4 mol/L or mole percentage ⁇ 0.01% in the whole reaction system; the concentration or the mole percentage of the biomass derivative can reach the highest The saturation concentration in the system; theoretically it can be added, but without any theoretical and economic value;
  • the reforming degradation of the biomass is to reform and decompose biomass derivatives (mainly composed of carbon, hydrogen and oxygen) into hydrogen and other small molecules, for example, C0 2 , CO, C 3 ⁇ 4, etc., while reacting Many intermediate species can also be produced in the liquid. It should be noted that there will be differences in the types and proportions of different reaction substrate products.
  • the intermediate species that may be formed in the reaction solution are complex, different biomass derivatives, different reaction conditions (such as concentration, temperature, pH value, etc.) and the selection of different quantum dots will cause a great change in the type and proportion of the product. , can not be listed here, but it is certain that H 2 , C0 2 will be the main product.
  • the invention can realize the in-situ preparation of high-efficiency semiconductor catalyst by quantum dots through visible light-driven photoreaction and catalytic reforming of biomass derivatives and preparation of hydrogen gas. More importantly, the method can generate a highly efficient, stable, inexpensive, and simple synthesis photocatalyst for photocatalytic reforming of biomass derivative hydrogen in situ under illumination without harsh conditions such as calcination. The method of the invention is highly efficient, simple to operate, and inexpensive and practical.
  • FIG. 1 is an ultraviolet-visible absorption spectrum and an emission spectrum spectrum (excitation wavelength: 400 nm) of a CdSe quantum dot of the present invention
  • FIG. 2 is an ultraviolet-visible absorption spectrum and an emission spectrum spectrum of an CdS quantum dot of the present invention (excitation wavelength: 400 nm)
  • Figure 3 is an ultraviolet-visible absorption spectrum and an emission spectrum of an CdTe quantum dot of the present invention (excitation wavelength: 400 nm)
  • Figure 4 is a morphology of a CdSe quantum dot of the present invention observed under HRTEM (high-resolution transmission electron microscope)
  • Figure 5 is a topographical view of the CdS quantum dots of the present invention under HRTEM observation;
  • Example 7 is a topographical view of a catalyst prepared in situ by CdSe quantum dots of Example 2 and cobalt, nickel or iron salts and biomass derivatives under illumination by HRTEM (high resolution transmission electron microscope);
  • Figure 8 is a topographical view of a catalyst prepared by in situ preparation of CdS quantum dots of Example 85 and cobalt, nickel or iron salts and biomass derivatives under illumination by HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy);
  • Figure 9 is a topographical view of a catalyst prepared in situ by CdTe quantum dots of Example 87 and cobalt, nickel or iron salts and biomass derivatives under illumination by HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy);
  • Example 10 is an XDR (X-ray polycrystalline powder diffraction) spectrum of a catalyst prepared by in situ preparation of a CdTe quantum dot and a cobalt, nickel or iron salt and a biomass derivative in the light of Example 87;
  • Fig. 11 is a screenshot showing the peak spectrum of the gas phase produced by the photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming methanol system of Example 2 on a gas chromatograph.
  • FIG. 12 is a screenshot of a peak spectrum of a gas phase produced by photocatalytic reaction of a photocatalytic reforming ethanol system of Example 85 on a gas chromatograph.
  • 13 is a screenshot of a peak spectrum of a gas phase produced by photocatalytic reaction of a photocatalytic reformed glucose system of Example 86 on a gas chromatograph.
  • FIG. 14 is a topographical view of CdSe quantum dots and Ti0 2 in Example 95 after HRTEM observation;
  • FIG. 15 is a view showing the adsorption of CdS quantum dots and Ti0 2 in Example 105 under HRTEM observation.
  • FIG. 16 is a topographical view of CdTe quantum dots and Ti0 2 adsorbed in Example 108 under HRTEM observation;
  • FIG. 17 is a shape of the precipitate after illumination of the system in Example 95 under HRTEM observation. Picture map
  • Example 18 is after 95 ⁇ 0 2, Ti0 2 and the adsorption CdSe quantum dots, CdSe quantum dots with Ti0 2 was added after adsorption of cobalt dichloride, three specimens (XRD) spectra of polycrystalline solid powder diffraction embodiment Absorption curve on;
  • DRS 19 is a diffuse reflectance ultraviolet-visible (DRS) of the three samples after adsorption of Ti0 2 , Ti 2 2 and CdSe quantum dots in Example 95, and after adsorption of Ti 2 2 and CdSe quantum dots. Absorption curve on the spectrum;
  • 21 is an absorption curve of the three samples on the DRS spectrum after adsorption of Ti0 2 , ⁇ 0 2 and CdTe quantum dots in Example 108, and after addition of cobalt dichloride by Ti0 2 and CdTe quantum dots; the way
  • 1, 2, and 3 are ultraviolet-visible absorption spectra and emission spectra of CdSe quantum dots, CdS quantum dots, and CdTe quantum dots of the present invention, respectively. It can be seen from the figure that the first absorption peak of the CdSe quantum dot is located at about 430 nm, the first absorption peak of the CdS quantum dot is located at about 430 nm, and the first absorption peak of the CdTe quantum dot is located at about 556 nm; under the excitation of 400 nm light, CdSe The emission peak of the quantum dot at 470nm is band-edge emission, the emission peak at 600nm is its defect emission, the maximum emission peak position of CdS quantum dot is 570nm, and the maximum emission peak position of CdTe quantum dot is 630nm .
  • CdSe quantum dots are topographical views of the CdSe quantum dots, CdS quantum dots, and CdTe quantum dots of the present invention, which are ultrasonically dispersed and then dropped on an ultrathin carbon film under HRTEM observation.
  • the average size of the CdSe quantum dots is 2.3 ⁇ 0.3 nm ; the average size of the CdS quantum dots is 2.3 ⁇ 0.3 nm; and the average size of the CdTe quantum dots is 3.4 ⁇ 0.3 nm. It should be noted that quantum dots of different sizes can be obtained by controlling the reaction time of the synthesized quantum dots.
  • Pyrex tube was added to l xlO-ig / L cadmium selenide quantum dots (CdSe quantum dots stock concentration of 2x 10 - ⁇ / 1, followed by addition of 0.5 ml aqueous solution of cobalt dichloride (original concentration 4.2xlO_ 3 mol / L, 0.5 Mg hexahydrate dichloride), 4 ml methanol (original concentration 24.75 mol/L, 20 ° C), adjust pH 4, total volume to 10 ml, and keep it in a sealed nitrogen atmosphere A 500 W high pressure mercury lamp (400 nm long pass glass filter) was used to illuminate the test tube.
  • the system After illumination, the system generates a spherical semiconductor material with a hollow cavity.
  • the outer diameter of the spherical cavity is about 10 ⁇ 20 nm, and the wall thickness is between 2-5 nm.
  • Pyrex tube was added to 1 x 10-] g / L cadmium selenide quantum dots (CdSe quantum dots stock concentration of 2x 10- ⁇ ), followed by addition of 0.5 ml aqueous solution of cobalt dichloride (original concentration of 4.2x lO_ 3 mol / L, Contains 0.5 mg of cobalt dichloride hexahydrate), 4 ml of ethanol (original concentration 17.16 mol/L, 20 ° C), adjusts the pH to 5, the total volume is 10 ml, and is placed in a sealed nitrogen atmosphere. The tube was illuminated with a 500W high pressure mercury lamp (400 nm long pass glass filter).
  • Example 7 is a topographical view of a catalyst formed in Example 2 of the present invention, which was ultrasonically dispersed with ethanol and dropped on an ultrathin carbon film under high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM); the remaining CdSe examples were similarly shaped. The appearance is not given one by one; It can be seen from the figure that after illumination, the system generates a spherical semiconductor material with a cavity structure in situ. The spherical cavity has an outer diameter of about 10 ⁇ 20 nm and a wall thickness of 2-5 nm .
  • Ethanol can be produced on a large scale from biomass fermentation, so photocatalytic reforming of ethanol to produce hydrogen has practical significance.
  • ethanol is first oxidized to acetaldehyde, and H + is reduced to H 2 .
  • Acetaldehyde and water react to form acetic acid, which is finally completely oxidized to C0 2 and H 2 .
  • acetaldehyde also reacts with hydroxyl radicals to directly form C0 2 and 3 ⁇ 4.
  • Example 11 is a screenshot showing the peak of the gas phase produced by the photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming ethanol system of Example 2 on a gas chromatograph (TCD thermal conductivity detector). It can be seen from the figure that the peaks of 3 ⁇ 4 and C0 2 appear successively at different retention times.
  • the amount of hydrogen produced is yS moH ⁇ mg - Example 3:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt sulfate and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 4
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt nitrate and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 5
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel dichloride and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 6 was repeated except that the doping compound was nickel dichloride and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 1 was repeated except that the miscellaneous compound was nickel sulfate and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 7
  • Example 1 was repeated except that the biomass derivative was sucrose at a concentration of 0.1 mol/L.
  • Example 1 was repeated except that the biomass derivative was glucose at a concentration of 0.1 mol/L.
  • Example 1 was repeated except that the biomass derivative was glycerol.
  • Example 1 was repeated except that the biomass derivative was L-cysteine at a concentration of 0.1 mol/L.
  • Example 11 '
  • CdSe quantum dot solution concentration 2x10- ⁇ /L cadmium selenide quantum dots
  • a method for preparing gas by photocatalytic reforming of biomass derivative by using semiconductor photocatalyst - adding the whole reaction system concentration to lxl in Pyrex test tube T 3 g / L cadmium selenide quantum dot (CdSe quantum dot solution concentration SxlO ⁇ g /L), then add the whole reaction system concentration of l xlO- 5 mol / L cobalt-nitro complex [Co (N0 3 ) 4 f, the whole reaction system concentration of lxlO 3 md / L of sucrose, adjust the pH value At 10, and in a sealed nitrogen atmosphere, the test tube was irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp (the glass tube itself was transparent to ultraviolet light plus visible light).
  • a semiconductor photocatalytic reforming gas derivative biomass prepared using photocatalyst - the concentration of the entire reaction system is added to the Pyrex tube 1> ⁇ 10- 2 g / L cadmium selenide quantum dots (CdSe quantum dots stock concentration SxlO ⁇ g/L), then adding a cobalt-nitroso complex [Co(N0 2 ) 6 ] 3 of the whole reaction system concentration of 2.1 x 10 4 mol / L.
  • the concentration of the whole reaction system is 0.1 mol / L of glucose,
  • the pH was adjusted to 8 and placed in a sealed nitrogen atmosphere, and the tube was irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp (400 nm long pass type glass filter).
  • the system After illumination, the system generates a spherical semiconductor material with a hollow cavity.
  • the outer diameter of the spherical cavity is about 10 ⁇ 20 nm, and the wall thickness is between 2-5 nm.
  • Example 1 was repeated except that the heterogeneous compound was nickel dibromide and the biomass derivative was L-valine at a concentration of 0.1 mol/L.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel sulfate and the biomass derivative was L-cysteine at a concentration of 0.1 mol/L.
  • Example 1 was repeated except that the heterogeneous compound was nickel oxalate and the biomass derivative was propanol.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel acetate and the biomass derivative was butanol.
  • Example 18 was repeated except that the doping compound was nickel acetate and the biomass derivative was butanol.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel phosphate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a nickel-ammonia complex [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ .
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a nickel-cyano complex [i(CN) 4 f.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a nickel-chelate [Ni(en) 3 ] 2+ .
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel tetracarbonyl Ni(CO) 4 .
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a nickel-ethyl complex (C 2 H 5 ) 2 Ni.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was ferric chloride.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was ferrous chloride.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was ferrous bromide.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was ferrous sulfate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was iron fluoride.
  • Example 1 was repeated except that the cumbersome compound was iron bromide.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was iron iodide.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was iron sulfate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was ferric nitrate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was iron carbonate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was iron sulphate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is iron phosphate.
  • the repeated examples differ only in that the cumbersome compound is iron chromate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous fluoride.
  • the repeated examples are different only in that the doping compound is ferrous iodide.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous nitrate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous carbonate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous oxalate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous acetate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous phosphate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ferrous chromite.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ammonium ferrous sulfate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is ammonium ferrous sulfate.
  • Example 51 The repeated examples differ only in that the doping compound is an iron-thiocyanate complex Fe(SCN) 3 .
  • the doping compound is an iron-thiocyanate complex Fe(SCN) 3 .
  • Example 52 The repeated examples differ only in that the doping compound is an iron-carbonyl complex Fe(CO) 5 .
  • Example 52 is an iron-carbonyl complex Fe(CO) 5 .
  • Example 53 The repeated examples differ only in that the doping compound is an iron-carbonyl complex Fe 2 (CO) 9 .
  • the doping compound is an iron-carbonyl complex Fe 2 (CO) 9 .
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is nickel nitrate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is nickel carbonate.
  • the repeated examples differ only in that the doping compound is nickel chromite.
  • Example 57 Example 1 was repeated except that the miscellaneous compound was nickel fluoride.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was nickel iodide.
  • Example 1 was repeated except that the dopant compound was cobalt difluoride.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt bromide.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt iodide.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt carbonate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt oxalate.
  • Example 1 was repeated except that the miscellaneous compound was cobalt acetate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was cobalt phosphate.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-ammonia complex [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ .
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-cyano complex [Co(CN) 6 f.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-thiocyanate complex [Co(SCN)4] 2 _.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-carbonyl complex [c 0 (co) 4 ; r.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-nitro complex [Co(N0 3 ) 4 f.
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-nitroso complex [Co(N0 2 ) 6 ] 3 _.
  • Example 72
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure :
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • Example 1 was repeated except that the cryptic compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure :
  • Example 1 was repeated except that the heterogeneous compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • R N(CH 3 ) 2 .
  • Example 78 Example 1 was repeated except that the osmotic compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure - '
  • Example 1 was repeated except that the cobalt-butanedione oxime complex is as follows:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • Example 1 was repeated except that the cobalt-butanedione oxime complex is as follows:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • Example 1 was repeated except that the doping compound was a cobalt-butanedione oxime complex having the following structure:
  • the total volume was set to 10 ml and placed in a sealed nitrogen atmosphere.
  • the tube was irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp (400 nm long pass glass filter).
  • Example 8 is a topographical view of a catalyst prepared in Example 85 of the present invention, which was ultrasonically dispersed with ethanol and dropped on an ultrathin carbon film under high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM); the other CdS examples were similarly shaped. Appearance
  • the system after illumination, the system generates a spherical semiconductor material with a spherical structure in situ, spherical.
  • the outer diameter of the cavity is about 10 ⁇ 20 nm, and the wall thickness is between 2-5 nm.
  • Fig. 12 is a screenshot showing the peak spectrum of the gas phase produced by photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming ethanol system of Example 85 on a gas chromatograph (TCD thermal conductivity detector). It can be seen from the figure that the peaks of 3 ⁇ 4 and C0 2 appear successively at different retention times. Hydrogen production is 43 ⁇
  • a 500 W high pressure mercury lamp 400 nm long pass glass filter
  • Fig. 13 is a screenshot of the peak spectrum of the gas phase produced by the photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming ethanol system of Example 86 on a gas chromatograph (TCD thermal conductivity detector). It can be seen from the figure that the peaks of 3 ⁇ 4 and C0 2 appear successively at different retention times. The hydrogen production is 8 ⁇ - ⁇ '- ⁇ 1 »
  • Example 87 A method for preparing hydrogen by photocatalytic reforming of biomass derivatives by using a semiconductor photocatalyst: adding lx lO ⁇ g/L cadmium telluride quantum dots (CdTe quantum dot solution concentration 2 ⁇ 10 g/L) to a Pyrex tube, and then adding 0.5 ml aqueous solution of cobalt dichloride (original concentration 4.2x l0_ 3 mol/L, containing 0.5 mg of cobalt dichloride hexahydrate), ZOOmgG.WxlO ⁇ mol/L), adjusted pH value 6, total volume to 10 Ml, and placed in a sealed nitrogen atmosphere, the tube was irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp (400 nm long pass glass filter).
  • CdTe quantum dot solution concentration 2 ⁇ 10 g/L cadmium telluride quantum dots
  • Figure 9 is a topographical view of a catalyst prepared in Example 87 of the present invention, which was ultrasonically dispersed with ethanol and dropped on an ultrathin carbon film under high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM); the other CdTe examples were similarly shaped. The appearance is not given one by one;
  • the system after illumination, the system generates a spherical semiconductor material with a cavity structure in situ.
  • the outer diameter of the spherical cavity is about 10 ⁇ 20 nm, and the wall thickness is between 2-5 nm.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were PbS and the biomass derivative was fructose.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were PbSe and the biomass derivative was maltose.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were InP and the biomass derivative was mannose.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were InAs and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were ZnS and the biomass derivative was ethanol.
  • Example 85 was repeated except that the quantum dots were ZnSe and the biomass derivative was ethanol.
  • Table 1 Comparison of the composition and hydrogen production rate of the hydrogen production system of the examples 1 to 10 and the control file
  • Example 9 CdSe CoCl 2 -6H 2 0 glycerol 25
  • Example 10 CdSe CoCl 2 -6H 2 0 L-cysteine 12.5
  • Contrast CdS load Can Li, et al. Journal of Catalysis.
  • quantum dots CdSe (5 ml, 5 ⁇ 10- 4 M); transition metal salt: CoCl 2 -6H 2 0 (2.1 ⁇ 10 "4 ⁇ ), NiCl 2 -6H 2 0 (2 ⁇ 1 ⁇ 10 -4 M ), NiS0 4 -6H 2 0 (2.1 x 10" 4 M ), CoS0 4 (2.1 ⁇ 10 -4 M ), C0NO3 (2.1 ⁇ 1 (T 4 M); CH 3 OH (4 ml), C 2 H 5 OH (4 ml), sucrose (0.1 M), glucose (0.1 M) glycerol (4 ml), L-cysteine (0.1 M) ; pH ⁇ 4; 500 W high pressure mercury lamp irradiation; 400 nm
  • the filter ensures transmission of visible light; gas chromatography detects hydrogen generation (4 A molecular sieve column, TCD detector, methane internal standard quantitation).
  • the hydrogen production rate in the first to tenth embodiments of the present invention is generally greater than the hydrogen production rate in the control documents 1, 2, and the hydrogen production rate in the second embodiment of the present invention is the highest, which is 73 ⁇ 0 1 ⁇ 1 ⁇ — ⁇ mg
  • Example 94
  • Methanol is an important chemical raw material, which can be synthesized chemically from fossil resources or from biomass. Methanol has a simple molecular structure and contains only one hydroxyl functional group. It can be used as a model compound for polyol-based biomass derivatives. .
  • methanol is degraded stepwise, and methanol is first oxidized to formaldehyde, while H + is reduced to H 2 .
  • Formaldehyde and water react to form formic acid, which is finally completely oxidized to C0 2 and H 2 .
  • Fig. 16 is a screenshot showing the peak spectrum of the gas phase produced by the photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming methanol system of Example 1 on a gas chromatograph.
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • FIG. 14 is a topographical view of the CdSe quantum dots and Ti0 2 adsorbed by ultrasonic dispersion after being ultrasonically dispersed on an ultrathin carbon film in the present embodiment. As can be seen from the figure, the CdSe quantum dots are adsorbed on the surface of Ti0 2 .
  • Fig. 17 is a topographical view of the precipitate in the present embodiment after being irradiated with ethanol by ultrasonication and then dropped on an ultrathin carbon film by HRTEM. It can be seen from the figure that the CdSe quantum dots are adsorbed on the surface of ⁇ 0 2 and form a composite structure.
  • FIG. 18 is a schematic diagram of the ⁇ -25 type Ti0 2 , CdSe quantum dots and ⁇ 0 2 adsorption, CdSe quantum dots and Ti0 2 adsorption after the addition of cobalt dichloride in the present embodiment, the three samples in the polycrystalline solid powder diffraction (XRD) Absorption curve on the spectrum. It can be seen from the figure that the P-25 type Ti0 2 exhibits a typical Ti0 2 absorption characteristic, and when the CdSe quantum dot is adsorbed with ⁇ 0 2 , it is in!
  • the system at c also exhibits the overlap ⁇ of P-25 type Ti0 2 and CdSe quantum dot absorption, which proves the adsorption of CdSe quantum dots on the surface of ⁇ 0 2 , when further added cobalt dichloride, in P-25 type Based on the superposition of ⁇ 0 2 and CdSe quantum dot absorption, a new absorption peak appears at a.
  • the enthalpy of enthalpy proves the adsorption of CdSe quantum dots on the surface of ⁇ 0 2 ; when further cobalt dichloride is added, on the basis of the superposition of the absorption of P-25 type ⁇ 0 2 and CdSe quantum dots, it is located at a position that absorbs redness ( A new broad absorption band appeared at 500-700 nm.
  • Ethanol can be produced from biomass fermentation on a large scale, so photocatalytic reforming of ethanol to produce hydrogen has practical significance.
  • ethanol is first oxidized to acetaldehyde, and H+ is reduced to H 2 .
  • Acetaldehyde and water react to form acetic acid, which is finally completely oxidized to C0 2 and H 2 .
  • acetaldehyde also reacts with hydroxyl radicals to directly form C0 2 and H 2 .
  • FIG. 23 is a screenshot showing the peak spectrum of the gas phase produced by the photocatalytic reaction of the photocatalytic reforming methanol system of Example 95 on the gas chromatograph. It can be seen from the figure that the peaks of ⁇ 2 and C0 2 appear successively at different retention times. The hydrogen production rate is 47.8 ⁇ — '.
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 21.7 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the tube was irradiated with a 500 W high pressure mercury lamp (400 nm long pass type glass filter).
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 25.4 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ " 1 ⁇ ,
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen produced in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 28.7 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of: adding 10 mg of P-25 type Ti0 2 and 5 ml of cadmium selenide quantum dots (CdSe quantum) to a Pyrex tube
  • the pH is adjusted to 11 with 1 mol/L sodium hydroxide, centrifuged, the supernatant is removed, and the precipitate is retained; then lmg is added.
  • Dicarbonyl triiron, 4ml methanol (original concentration 24.75 mol / L, 20 ° C), 1M NaOH adjusted pH ll and the total volume is 10ml, so that it is in a sealed nitrogen atmosphere, with 500W high pressure mercury lamp (400 nm long pass glass filter) Irradiate the tube.
  • the hydrogen produced in the reaction was detected by gas chromatography (TC, D thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was ⁇ . ⁇ - ⁇
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 1.5 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 0 ⁇ 5 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ -1 .
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen gas generated in the reaction is detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate is ST ⁇ mol-h ⁇ c.
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the following steps:
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 63.6 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ -1 .
  • the hydrogen produced in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 129 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • Fig. 15 is a top view showing the morphology of the CdS quantum dots and Ti0 2 after being adsorbed by ultrasonic dispersion of ethanol and then dropped on an ultrathin carbon film in the HRTEM observation. It can be seen from the figure that the CdS quantum dots are adsorbed on the surface of Ti0 2 .
  • P-25 type Ti0 2 is a P-25 type Ti0 2 , CdS quantum dot and Ti0 2 adsorption, CdS quantum dots and Ti0 2 adsorbed after the adsorption of cobalt dichloride in the present embodiment, the three samples in the solid diffuse reflection UV-visible (DRS ) the absorption curve on the spectrum.
  • DRS UV-visible
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen comprises the steps of: ⁇ adding 10 mg of P-25 type Ti0 2 and 1 ml of cadmium selenide quantum dots (CdS) to a Pyrex tube
  • 0.5ml of nickel sulfate aqueous solution original concentration 4.2x10_ 3 mol/L containing 0.55mg nickel sulfate hexahydrate
  • 4ml ethanol original concentration 17.16 mol/L, 20
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was 59.3 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ .
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • a photocatalytic system comprising a composite semiconductor photocatalyst for reforming a biomass derivative and preparing hydrogen, comprising the steps of:
  • the hydrogen gas generated in the reaction was detected by gas chromatography (TCD thermal conductivity detector), and the hydrogen production rate was . ⁇ ' ⁇ - 1 .
  • Fig. 16 is a top view showing the adsorption of CdTe quantum dots in the present embodiment and the ultrasonic dispersion of ⁇ 0 2 after being ultrasonically dispersed on an ultrathin carbon film under HRTEM observation. It can be seen from the figure that the CdTe quantum dots are adsorbed on the surface of Ti0 2 ;

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Description

一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种用于光催化重整生物 质衍生物并制氢的半导体光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经济发展和衡量综合国力的指 标， 对国家安全的作用举足轻重， 始终是世界各国优先发展的战略领域。 目前， 传统化石 能源如煤炭、石油和天然气的利用效率低、环境污染严重以及逐渐匮乏将不能适应未来社 会高效、 清洁、 经济、 安全能源体系的要求。 因此， 能源发展正面临巨大的挑战和压力。 同时，人类对全球性环境问题如气候变化和环境污染的关注使得未来能源生产与利用更加 注重环境和生态效应。 所以发展可再生能源将成为下个世纪的重要议题之一。
氢能在二十一世纪有可能在世界能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。它是一种 极为优越的新能源， 其主要优点有： 燃烧热值高， 每千克氢燃烧后的热量， 约为汽油的 3 倍， 酒精的 3.9倍， 焦炭的 4.5倍。 燃烧的产物是水， 是世界上最干净的能源。 资源丰富， 氢气可以由水或生物质制取， 而水和生物质是地球上最为丰富的资源，演义了自然物质循 环利用、 持续发展的经典过程。 随着技术的不断发展， 氢能的应用范围必将不断扩大， 大 力开发氢能具有重大意义。
目前， 化石燃料 £氢是工业上的主要途径， 除了化石燃料制氢外， 还有电解水制氢。 虽以化石资源制氢的现有工艺技术成熟， 生产成本也较低， 但资源有限且不可再生。从长 远观点看，这不符合可持续发展的需要。如果能用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、 分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源了， 其意义十分重大。 目前利用太阳能分解水 制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、太阳光催化光解水制氢、太 阳能生物制氢等等。利用太阳能制氢有重大的现实意义，但这却是一个十分困难的研究课 题， 有大量的理论问题和工程技术问题要解决。 世界各国十分重视， 投入不少的人力、财 力、 物力， 并已取得了多方面的进展。 其中利用生物质制氢， 作为解决能源问题的有效途 径之一， 近年来尤其引起世界各国研究人员的广泛关注。
生物质是地球上最广泛存在的物质， 它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生 命物质派生、 排泄和代谢的许多有机质。 各种生物质都具有一定能量。 以生物质为载体、 由生物质产生的能量便是生物质能。生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种 能量形式， 直接或间接来源于植物的光合作用。 地球上植物进行光合作用所消费的能量， 仅占太阳照射到地球总辐射量的 0.2%, 这个比例虽不大， 但绝对值很惊人： 光合作用的 能量是目前人类能源消费总量的 40倍。 可见生物质能是一个巨大的能源。 然而， 尽管生 物质遍布世界各地，其蕴藏量也极大,但生物质能具有能量密度低和资源分散的明显缺点。 氢是高能量密度、 高效率、 清洁的优质能源。 氢气既可以运输， 又可以长期储存， 而且液 化氢的密度高于天然气。 因此， 将大量分散的生物质转化为氢气， 再将氢气进行集中储存 和运输，要比生物质集中储存和运输来得容易，这也是生物质能储存和集中的一种重要途 径。更重要的是光催化重整生物质制氢技术可以在常温常压下进行， 利用太阳光作为反应 的推动力， 是一种清洁的、 可持续发展的制氢技术。 其能量转换的实质是将取之不尽、 用 之不竭的太阳能转换为人类所需的能量， 不仅具有可再生性， 而且具有环境友好的优点。
因此研制高效、低成本的太阳能制氢技术对于改善能源结构， 保护生态环境， 推动经 济及社会的可持续发展都具有重大和深远的战略意义。
日本科学家 Kawai等人 [Chem. Lett. 1981,81-84； Nature. 1980, 286, 474-476]早在上世 纪八十年代就利用 Pt/Ru02/Ti02催化剂， 在水中光催化重整生物质衍生物制得氢气。随后 又有大量文献报道了利用各种生物质衍生物制氢的方法 [J. Phys. Chem. 1983, 87, 801-805; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1773-1774; Chem. Phys. Lett. 1981, 80, 341-344; Photochem. Reviews 2003, 4, 5-18; Catal. Lett. 2004, 98, 61; Chem. Chmman. 2004, 2192-2193], 例如： 甲 醇、 乙醇、 乳酸、 甘氨酸、 谷氨酸、 脯氨酸， 食糖、 可溶性淀粉、 自明胶蛋白质、 海藻、 蟑螂尸体、 人类尿液、 动物粪、 撕碎的滤纸 (主要成分是纤维素)等。 . · . ...... 同时， 亦有相关专利报道利用太阳能催化重整生物质衍生物制氢的方法。 日本专利 57,156,302 公开了一种利用 Ti02， CdS， GaP 光催化重整甲醇制氢的方法； 日本专利 59,203,701公开了 "一种光催化重整 1 :1水-甲醇制氢地方法"， 催化剂是 Ti02， 并在其表面 负载 CrB、 Ni2B、 Co2P、 Mo2C、 Cr3C2中的一种。用 500W紫外灯照射，制氢速率为 0.28〜 0.96 ml 。 日本专利 6186,943还公开了"一种光催化重整 1 :1水-乙醇制氢地方法"，使用的 催化剂为无定形 Si负载 Pt。 当用 100W的卤灯照射时， 产氢速率可达 0.03 ml/h。 此外， 中国科学院大连化物所的李灿等报道了三种不同的催化剂用于光催化重整生物质衍生物 制氢， 中国专利 CN200410031517.3公开了一种可用于紫外光条件下光催化重整生物质衍 生物制氢的新型复合光催化剂及其制备方法， 其催化剂的原子组成比为 A^TaC : BX， 其 中 X值为 0或 1 ; A为碱金属元素； B为镧或铋元素。 中国专利 200810240366.0公开了 一种重整生物质衍生物制氢的异质结光催化剂及其制备方法， 所述光催化剂的组成为 m%WOxSy/CdS (其中 X是钨物种中氧的物质的量分数， 0≤x≤l ; y是钨物种中硫的物质 的量分数， 0< y≤2; m是钨元素的重量百分数， 0< m≤10)。 该光催化剂以半导体异质结 概念为基础， 采用 CdS催化剂为载体， 通过浸渍法将 W的前驱体担载在 CdS催化剂上； 然后采用高温焙烧的方法将 W的硫 （氧） 化物组装在 CdS表面， 制备出高活性重整生物 质衍生物制氢异质结光催化剂。 中国专利 200910136643.8公开了一种用于光催化重整生 物质衍生物制氢的 Ti02光催化剂，锐钛矿和金红石相的晶相组成可以在较宽范围内调控， 该 Ti02光催化剂可用于光催化重整生物质衍生物制氢反应中， 大幅度的提高了产氢活性 并有效抑制一氧化碳的生成， 其中在光催化重整甲醇反应中， 该 Ti02光催化剂的产氢活 性是 Ti02参比剂 (P25)的五倍左右， 氢气中 CO的含量至少降低两个数量级， 甚至到 5ppm 以下。
但到目前为止， 还没有任何专利和文献报道利用量子点和廉价的钴、 镍、 铁等过渡金 属的盐或配合物在温和的条件下， 利用光化学方法原位生成高效、 稳定、 廉价、 合成简单 的半导体催化用于光催化重整生物质衍生物制氢。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种用于光催化重整生物质衍生物并制氢 的半导体光催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述半导体光催化剂的制备方法。 本发明要解决的第三个技术问题在于提供一种包含有上述半导体光催化剂的光催化 重整生物质衍生物并制备氢气的体系。
本发明要解决的第四个技术问题在于提供一种利用上述半导体光催化剂光催化重整 生物质衍生物并制氢的方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种用于光催化重整生物质衍生物制氢的半导体 光催化剂， 包括如下技术特征：
该半导体光催化剂的 子组成比为 M〜N-AX ; 一
其中： M〜N为 II族元素〜 VI族元素或 M〜N为 III族元素〜 V族元素；
式中， A为钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的一种或两种以上元 素； 0.02%≤x≤1.0%。
本发明中 M〜N的含义是指 II族元素和相应的 VI族元素； 或者是指 III族元素和相 应的 V族元素。 其中， II族元素是 lib族元素 Zn、 Cd; VI族元素是 Via族3、 Se、 Te; III族是 Ilia 族元素 In; V是 Va族元素 P、 As。
进一步地， 所述生物质衍生物为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L-脯氨酸或 L-半胱氨酸。
进一步地， 所述半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-Ax或 ΖηΟ-Μ〜Ν-Αχ。 所述生物质衍生物为三乙醇胺、 三乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙 二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖或甘露糖。 为解决上述第二个技术问题， 本发明半导体光催化剂 Μ〜Ν-ΑΧ的制备方法， 包括如 下步骤：
1 ) 在反应器中， 加入由 II〜VI族元素 或 III〜V族元素组成的量子点；
2 ) 向反应器中加入钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合 物溶液中的一种或两种以上元素， 得到混合溶液 Α;
3 ) 向上述混合溶液 Α中加入生物质衍生物的水溶液， 得到混合溶液 B;
4) 调节混合溶液 B的 pH值为 3~10, 得到混合溶液 C; 所述调节 pH的方法为： 向 上述混合溶液 B滴加 Imol/L NaOH或 1 mol/L HC1。
5 )将惰性气体通入步骤 4) 的溶液 C中， 或者将上述反应器抽真空； 在惰性气体或真 空氛围中， 用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器， 原位制得原子组 成比为 M〜N-AX的半导体催化剂。
进一步地， 本发明半导体光催化剂 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-Ax或 ZnO-M〜N-Ax 的制备方法， 包括如下步骤： 一 '
在反应器中，加入 II〜VI族元素 或 ΠΙ〜ν族元素组成的量子点，再加入 Ti02、 Sn02、 ZnO， 调节 pH 7; 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物；
向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、 镍的配合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的 盐溶液；
再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液；
在惰性气体或真空氛围中， 用紫外和 /或可见光照射反应器， 制得原子组成比为 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-Ax或ZnO-M〜N-Ax的半导体光催化剂；
其中， 所述生物质衍生物为三乙醇胺、 三乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L-脯氨酸或 L-半胱氨酸。
进一步地，步骤 1 )中所述 II〜VI 或 ΠΙ〜ν 族元素组成的量子点浓度大于 I x l0_4 g/L; 所述量子点浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的量子点浓度；
所述 II〜VI 族元素组成的量子点包括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中 的一种或两种以上组成的复合结构量子点。
所述 ΙΠ〜ν 族元素组成的量子点包括 InP、InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 点。
进一步地， 步骤 2 ) 中所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐 或配合物溶液的浓度≥l x l 0— 6mol/L; 即所述钴、 镍、 铁、 铜、 格、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍、铁、铜、铬、钯、铂、 钌、 铑、 铱或银的盐或配合物溶液的饱和浓度； 理论上还可以继续加入， 但是没有任何理 论和经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、 硫酸钴、 硝酸钴、 碳酸钴、 草酸钴、 醋酸钴、 磷酸钴或铬酸 钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物 [Co(CN)6]4_、钴 -硫氰配合物 [Co(SCN)4f、 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4]_、 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4]2_、 钴-亚硝基配合物 [Co(N02)6f或钴-丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
Figure imgf000006_0001
式中， L为 ¾0或 C¾CN; RJ¾H、 N(C¾)2或 （COOCH3 );
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 磷酸镍或亚铬酸 镍； '
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(NH3)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、镍-螯 合物 [Ni(en)3]2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO 或镍-乙基配位化合物 (C2¾)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、 草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物 [Fe(CN)6f、 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6]4_、 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁 -羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12。
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、 硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、焦磷酸铜、 氰化铜、脂肪酸铜、 环垸酸铜、 卤化亚铜、硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是卤化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸钯、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂；
所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钌、 醋酸钌；
所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸；
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸铬；
进一步地， 步骤 3 ) 中所述生物质衍生物在整个反应体系中的浓度≥l xlO_4 mol/L或摩 尔百分比≥ 0.01%； 所述生物质衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱 和浓度； 理论上还可以加入， 但没有任何理论和经济价值； 为解决上述第三个技术问题， 本发明一种包含有半导体光催化剂 ^4〜^^-八；4的光催化 重整生物质衍生物并制备氢气的体系，
包含如下成分：
1 ) II〜VI 或 III〜V族元素组成的量子点； 以及
2) 下列物质中的一种或两种以上的混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍的盐、 镍的配 合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液;
3 ) 生物质衍生物的水溶液；
以及包括如下条件：
pH值为 3〜10;
紫外和 /或可见光照射条件。
本发明一种包含半导体光催化剂 Ti02-M〜N-Ax、 3η02-Μ〜Ν-Α^^ΖηΟ-Μ〜Ν-Αχ的光 催化重整生物质衍生物并制备氢气的体系， 其特征在于：
包括以下原料：
1 ) II〜VI或 πι〜ν族元素组成的量子点；
2) Ti02、 Sn02或 ZnO;
3 ) 下列物质中的一种或两种以上的混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍的盐、 镍的配 合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液；
4) 生物质衍生物的水溶液；
以及包括以下条件：
碱性条件和紫外和 /或可见光照射条件；
进一步地， 所述 II〜VI 或 III〜V 族元素组成的量子点浓度大于 l xl(T4 g/L; 所述量 子点浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的量子点浓度；
所述 II〜VI族元素组成的量子点包括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中 的一种或两种以上组成的复合结构量子点。
所述 m〜V族元素组成的量子点包括 InP、InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 点。
进一步地， 所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合物溶 液的浓 ¾≥l xlO—6mol/L; 即所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐 或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、金或银的盐或配合物溶液的饱和浓度； 理论上还可以继续加入， 但是没有任何理论和 经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物 [Co(CN)6]4 钴 -硫氰配合物
[Co(SCN)4]2\ 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4r、 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4f、 钴-亚硝基配合物
[Co(N02)6]3_或钴 -丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
Figure imgf000008_0001
式中， L为 ¾0或 CH3CN; ΐ ¾Η、 N(CH3)2或 （COOCH3 );
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 磷酸镍或亚铬酸 镇；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(NH3)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、 镍-螯 合物 [Ni(en)3〗2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物 [Fe(CN)6]3 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6f、 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁 -羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)I2。
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、'硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、 焦磷酸铜、 氰化铜、脂肪酸铜、 环垸酸铜、 卤化亚铜、硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是 ¾化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸钯、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂； 所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钌、 醋酸钌；
所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸；
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸铬；
进一步地， 所述生物质衍生物在整个反应体系中的浓度≥1><10—411101/1^或摩尔百分比≥ 0.01%； 所述生物质衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱和浓度； 理 论上还可以加入， 但没有任何理论和经济价值； 所述生物质衍生物是甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L-脯氨酸或 L-半胱氨酸。 为解决上述第四个技术问题， 本发明一种利用半导体光催化剂 M〜N-AX光催化重整 生物质衍生物并制备氢气的方法， 包含如下步骤：
1 ) 在反应器中， 加入由 π〜νι或 πι〜ν族元素组成的量子点；
2) 再向反应器中加入下列物质中的一种或多种： 钴的盐、 镍的盐、 铁的盐、 钴的配 合物、 镍的配合物、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐， 得到混合溶液 Α;
3 ) 向上述混合溶液 Α中加入生物质衍生物的水溶液， 得到混合溶液 B;
4) 调节混合溶液 B的 pH值为 3~10, 得到混合溶液 C; 所述调节 pH的方法为： 向 上述混合溶液 B滴加 1 mol/L NaOH或 1 mol/L HC1。 +
5 )将惰性气体通入步骤 4) 的溶液 C中， 或者将上述反应器抽真空； 在惰性气体或真 空氛围中， 用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器， 原位生成的催化 剂即可光催化重整生物质衍生物并制备氢气。
所述生物质衍生物是甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L-脯氨酸或 L-半胱氨酸。
本发明一种利用半导体光催化剂 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-Ax或 ZnO-M〜N-Ax光催 化重整生物质衍生物并制备氢气的方法， 包含如下步骤：
1 ) 在反应器中， 加入 II〜VI族元素 或 III〜V 族元素组成的量子点， 再加入 Ti02、 Sn02或 ZnO ， 调节 pH 7; 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物；
2) 向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍 的盐、 镍的配合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液；
3 ) 再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液， 调节 pH 7;
4)在惰性气体或真空氛围中， 用紫外和 /或可见光照射反应器， 制得复合型半导体光 催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气。
所述生物质衍生物是三乙醇胺、三乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖或甘露糖。 进一步地， 步骤 1 ) 中所述 II〜VI 或 III〜V 族 元素组成的量子点浓度大于 l xl0_4 g/L; 所述量子点浓度是指所有反应物均加入容器并定 容后体系的量子点 度；
所述 II〜VI族元素组成的量子点包括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中 的一种或两种以上组成的复合结构量子点。
所述 III〜V族元素组成的量子点包括 InP、InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 点。
进一步地， 步骤 2) 中所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐 或配合物溶液的浓度≥l xlO_6mol/L; 即所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍、铁、铜、铬、钯、铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合物溶液的饱和浓度； 理论上还可以继续加入， 但是没有任 何理论和经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、 硫酸钴、 硝酸钴、 碳酸钴、 草酸钴、 醋酸钴、 磷酸钴或铬酸 钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6;T、钴-氰配合物 [Co(CN)6]4—、钴-硫氰配合物 [Co(SCN)4f、 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4] 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4]2—、 钴-亚硝基配合物 [Co(N02)6f-或钴 -丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
及其衍生物具有如下结构式：
Figure imgf000010_0001
式中， L为 ¾0或 C¾CN; 1为11、 N(CH3)2或 （COOCH3 );
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 磷酸镍或亚铬酸 镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(N¾)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、 镍-螯 合物 [Ni(en)3]2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、 草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、.碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁 -氰配合物 [Fe(CN)6]3_、 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6]4 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁-羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12。
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、 硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、焦磷酸铜、 氰化铜、 脂肪酸铜、 环垸酸铜、 卤化亚铜、 硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是卤化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸钯、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂；
所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钉、 醋酸钌；
所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸；
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸铬；
进一步地， 步骤 3 ) 中所述生物质衍生物在整个反应体系中的浓度≥l x l(T4mol/L或摩 尔百分比≥ 0.01%； 所述生物质衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱 和浓度； 理论上还可以加入， 但没有任何理论和经济价值；
所述生物质的重整降解是将生物质衍生物 (主要由碳、 氢、 氧三种元素组成)重整分解 为氢气以及其他小分子， 例如， C02、 CO、 C¾等， 同时在反应液中亦可生成许多中间物 种。 需要说明的是对不同的反应底物产物的种类和比例都会有差异。
反应液中可能生成的中间物种很复杂， 不同的生物质衍生物， 不同的反应条件 (如： 浓度、 温度、 PH值等)以及选用不同的量子点都会导致产物的种类、 比例发生很大变化， 这里无法一一列举， 但可以肯定的是， H2、 C02将是主产物。
本发明具有如下有益效果：
本发明可以简单快捷实现由量子点通过可见光驱动光反应原位制备高效半导体催化 剂并催化重整生物质衍生物并制备氢气。更重要的是， 本方法无需煅烧等严苛条件就可以 在光照下原位生成高效、稳定、廉价、 合成简单的光导体光催化重整生物质衍生物制氢催 化剂。 本发明的方法反应高效、 操作简单、 廉价实用。 附图说明
图 1为本发明 CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图 (激发波长： 400nm); 图 2为本发明 CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图 (激发波长： 400nm); 图 3为本发明 CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图 (激发波长： 400nm); 图 4为本发明 CdSe量子点在 HRTEM (高分辨透射电子显微镜） 观察下的形貌图； 图 5为本发明 CdS量子点在 HRTEM观察下的形貌图；
图 6为本发明 CdTe量子点在 HRTEM观察下的形貌图；
图 7为实施例 2的 CdSe量子点与钴、 镍或铁盐及生物质衍生物在光照下原位制备出的 催化剂在 HRTEM (高分辨透射电子显微镜） 观察下的形貌图；
图 8为实施例 85的 CdS量子点与钴、 镍或铁盐及生物质衍生物在光照下原位制备出的 催化剂在 HRTEM (高分辨透射电子显微镜） 观察下的形貌图；
图 9为实施例 87的 CdTe量子点与钴、 镍或铁盐及生物质衍生物在光照下原位制备出的 催化剂在 HRTEM (高分辨透射电子显微镜） 观察下的形貌图；
图 10为实施例 87中 CdTe量子点与钴、 镍或铁盐及生物质衍生物在光照下原位制备出 的催化剂和 CdTe量子点本身的 XDR(X-射线多晶粉末衍射)谱图；
图 11为实施例 2的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出 峰谱图截图。
图 12为实施例 85的光催化重整乙醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的 出峰谱图截图。 图 13为实施例 86的光催化重整葡萄糖体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上 的出峰谱图截图。
图 14为实施例 95中 CdSe量子点与 Ti02吸附后， 二者在 HRTEM观察下的形貌图； 图 15为实施例 105中 CdS量子点与 Ti02吸附后， 二者在 HRTEM观察下的形貌图； 图 16为实施例 108中 CdTe量子点与 Ti02吸附后， 二者在 HRTEM观察下的形貌图； 图 17为实施例 95中体系经光照后的沉淀在 HRTEM观察下的形貌图；
图 18为实施例 95中 Ή02、 Ti02与 CdSe量子点吸附后、 Ti02与 CdSe量子点吸附后再加入 二氯化钴之后， 这三个试样在多晶固体粉末衍射 (XRD)光谱上的吸收曲线； .
图 19为实施例 95中 Ti02、 Ti02与 CdSe量子点吸附后、 Ti02与 CdSe量子点吸附后再加入 二氯化钴之后， 这三个试样在固体漫反射紫外 -可见 (DRS)光谱上的吸收曲线；
图 20为实施例 105中 Ti02、 Ti02与 CdS量子点吸附后、 Ti02与 CdS量子点吸附后再加入 二氯化钴之后， 这三个试样在 DRS光谱上的吸收曲线；
图 21为实施例 108中 Ti02、 Ή02与 CdTe量子点吸附后、 Ti02与 CdTe量子点吸附后再加 入二氯化钴之后， 这三个试样在 DRS光谱上的吸收曲线； 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步处理， 但本发明并不限于以下实施例。
图 1、 2、 3分别是本发明 CdSe量子点、 CdS量子点、 CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱 和发射光谱谱图。 从图中可以看出， CdSe量子点的第一吸收峰位于 430nm左右， CdS量子 点的第一吸收峰位于 430nm左右， CdTe量子点的第一吸收峰位于 556nm左右； 在 400nm光 激发下， CdSe量子点在 470nm处的发射峰为其带边发射， 600nm处的发射峰为其缺陷发射， CdS量子点的最大发射峰位置为 570nm， CdTe量子点的最大发射峰位置为 630nm;
图 4、 5、 6分别是本发明 CdSe量子点、 CdS量子点、 CdTe量子点用水超声分散后滴在 超薄碳膜上， 在 HRTEM观察下的形貌图。 从图中可以看出， CdSe量子点的平均尺寸为 2.3±0.3nm; CdS量子点的平均尺寸为 2.3±0.3nm; CdTe量子点的平均尺寸为 3.4±0.3nm。 需 要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间得到不同尺寸的量子点。
实施例 1
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法：
向 Pyrex试管中加入 l xlO—ig/L硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度 2x 10—^/1 ， 然后加 入 0.5 ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2xlO_3 mol/L，含 0.5 mg六水合二氯化钴)、 4 ml甲醇 (原 始浓度 24.75 mol/L， 20°C), 调节 pH值为 4, 总体积定容为 10 ml, 并使其处于密封的氮气 氛围中， 用 500 W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料， 球形空腔的外径大约为 10〜20 nm， 壁厚介于 2-5 nm; 该半导体光催化剂的原子组成比为 CdCoxSe; 其中 x值经 ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.13%。
实施例 2
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法：
向 Pyrex试管中加入 1 x 10— ]g/L硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度 2x 10—^ )， 然后加 入 0.5 ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x lO_3 mol/L，含 0.5 mg六水合二氯化钴)、 4 ml乙醇 (原 始浓度 17.16 mol/L, 20°C)， 调节 pH值为 5， 总体积定容为 10 ml， 并使其处于密封的氮气 氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
图 7为本发明实施例 2中生成的催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在高分辨 透射电子显微镜 (HRTEM)观察下的形貌图； 其余 CdSe实施例中均得到类似形貌所以未一 一给出； 从图中可以看出， 光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料， 球形 空腔的外径大约为 10〜20 nm， 壁厚介于 2-5 nm; 该半导体光催化剂的原子组成比为 CdCoxSe; 其中 X值经 ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.16%。
乙醇可以从生物质发酵大规模制得， 所以光催化重整乙醇制氢具有实际意义。重整乙 醇水溶液时， 在光催化反应初期， 乙醇首先被氧化为乙醛， 同时 H+被还原为 H2。 乙醛和 水作用生成乙酸， 最后被彻底氧化为 C02和 H2。 另外， 乙醛除发生上述反应生成乙酸外， 同时还和羟基自由基作用， 直接生成 C02和 ¾。 图 11为本实施例 2的光催化重整乙醇体 系经光催化反应后产生的气相在气相色谱 (TCD热导检测器)上的出峰谱图截图。从图中可 以看出， 在不同的保留时间先后出现了 ¾和 C02的谱峰。 产氢量为 yS moH^mg— 实施例 3:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸钴， 生物质衍生物为乙醇。 实施例 4:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸钴， 生物质衍生物为乙醇。 实施例 5:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为二氯化镍， 生物质衍生物为乙醇。 实施例 6:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为硫酸镍， 生物质衍生物为乙醇。 实施例 7:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于生物质衍生物为蔗糖， 浓度为 0.1 mol/L。
实施例 8:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于生物质衍生物为葡萄糖， 浓度为 0.1 mol/L。
实施例 9:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于生物质衍生物为丙三醇。
实施例 10:
重复实施例 1 , 其不同之处仅在于生物质衍生物为 L-半胱氨酸， 浓度为 0.1 mol/L。 实施例 11 : '
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法：
向 Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为 l xlO—4g/L的硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度 2x10— ^/L), 然后加入整个反应体系浓度为 l xlO—6 mol/L的铬酸钴水溶液、 整个反应体系 浓度为 I xl0_4mol/L乙二醇， 调节 PH值为 3， 将反应器抽真空， 用 500 W高压汞灯 （400 nm的短波通型玻璃滤光片） 照射试管。
实施例 12:
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备 气的方法- 向 Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为 lxl(T3g/L硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓 度 SxlO^g/L), 然后加入整个反应体系浓度为 l xlO—5 mol/L的钴 -硝基配合物 [Co(N03)4f、 整个反应体系浓度为 lxlO_3 md/L的蔗糖， 调节 pH值为 10， 并使其处于密封的氮气氛围 中， 用 500 W高压汞灯 （玻璃试管本身可透过紫外加可见光） 照射试管。
实施例 13:
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备 气的方法- 向 Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为 1 ><10— 2g/L硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓 度 SxlO^g/L) , 然后加入整个反应体系浓度为 2.1 xl0_4 mol/L 的钴-亚硝基配合物 [Co(N02)6]3\ 整个反应体系浓度为 O.lmol/L的葡萄糖， 调节 pH值为 8， 并使其处于密封 的氮气氛围中， 用 500 W高压汞灯 （400 nm长波通型的玻璃滤光片） 照射试管。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料， 球形空腔的外径大约为 lO〜20 nm, 壁厚介于 2-5 nm; 该半导体光催化剂的原子组成比为 CdCoxSe; 其中 x值经 ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.10%。
实施例 14:
重复实施例 1，其不同之处仅在于惨杂化合物为二溴化镍，生物质衍生物为浓度为 0.1 mol/L 的 L-脯氨酸。
实施例 15:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸镍， 生物质衍生物为浓度为 0.1 mol/L 的 L-半胱氨酸。
实施例 16:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为草酸镍， 生物质衍生物为丙醇。 实施例 17: .
重复实施例 1 , 其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸镍， 生物质衍生物为丁醇。 实施例 18:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸镍。
实施例 19:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-氨配位化合物 [Ni(NH3)6]2+。
实施例 20:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-氰配位化合物 [ i(CN)4f。
实施例 21 :
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-螯合物 [Ni(en)3]2+。
实施例 22: '
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为四羰基镍 Ni(CO)4。
实施例 23:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni。
实施例 24:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为氯化铁。
实施例 25: 、
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为氯化亚铁。
实施例 26:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为溴化亚铁。
实施例 27:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁。
实施例 28:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为氟化铁。
实施例 29:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为溴化铁。
实施例 30:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化铁。
实施例 31 :
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸铁。
实施例 32:
重复实施例 1 ,,其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸铁。
' 实施例 33：
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸铁。
实施例 34:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为章酸铁。 实施例 35- 重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸铁。
实施例 36:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸铁。
实施例 37:
重复实施例 其不同之处仅在于惨杂化合物为铬酸铁。
实施例 38:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为氟化亚铁。
实施例 39:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化亚铁。
实施例 40:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸亚铁。
实施例 41 :
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸亚铁。
实施例 42:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸亚铁。
实施例 43:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸亚铁。
实施例 44:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸亚铁。
实施例 45：
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为铬酸亚铁。
实施例 46:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁铵。
实施例 47:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁铵。
实施例 48：
重复实施例 其不同之处仅在于惨杂化合物为铁-氰配合物 [Fe(CN)6]3—。 实施例 49:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6广。 实施例 50:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为铁 -硫氰配合物 Fe(SCN)3。 实施例 51 :
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为铁 -羰基配合物 Fe(CO)5。 实施例 52:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9。 实施例 53:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12 实施例 54:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸镍。
实施例 55:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸镍。
实施例 56:
重复实施例 其不同之处仅在于掺杂化合物为亚铬酸镍。
实施例 57: 重复实施例 1 , 其不同之处仅在于惨杂化合物为氟化镍。
实施例 58:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化镍。
实施例 59:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于渗杂化合物为二氟化钴。
实施例 60:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为溴化钴。
实施例 61 :
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化钴。
实施例 62:
重复实施例 1 , 其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸钴。
实施例 63:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸钴。
实施例 64:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为醋酸钴。
实施例 65:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸钴。
实施例 66:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+。
实施例 67:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-氰配合物 [Co(CN)6f。
实施例 68:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴 -硫氰配合物 [Co(SCN)4]2_。 实施例 69：
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴 -羰基配合物 [c0(co)4;r。
实施例 70:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴 -硝基配合物 [Co(N03)4f。 实施例 71：
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-亚硝基配合物 [Co(N02)6]3_。 实施例 72 :
重复实施例 1 , 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物：
Figure imgf000016_0001
其中 L = H20o
实施例 73:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物:
Figure imgf000017_0001
其中 L = CH3CN。
实施例 74 :
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物:
Figure imgf000017_0002
其中 L = H20。
实施例 75:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000017_0003
其中 L = CH3CN。
实施例 76:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物:
Figure imgf000018_0001
其中 R=H。
实施例 Th
重复实施例 1， 其不同之处仅在于惨杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000018_0002
其中 R= N(CH3)2。
实施例 78: 重复实施例 1 , 其不同之处仅在于渗杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物- '
Figure imgf000018_0003
；
其中 R= COOCH3。
实施例 79:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000019_0001
其中 L = ¾0。
实施例 80:
重复实施例 1， 其不同之处仅在 如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000019_0002
其中 L = CH3CN。
实施例 81:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000019_0003
实施例 82:
重复实施例 1， 其不同之处仅 如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000019_0004
实施例 83:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000020_0001
实施例 84:
重复实施例 1， 其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴 -丁二酮肟配合物:
Figure imgf000020_0002
实施例 85
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法- 向 Pyrex试管中加入 1 X 1 O^g/L硫化镉量子点 (CdS量子点原液浓度 1 g/L)， 然后加入 0.5 ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l O_3 mol/L， 含 0.5 mg六水合二氯化钴)、 4 ml乙醇 (原始浓 度 17.16 mol/L, 20°C), 调节 pH值为 8, 总体积定容为 10 ml, 并使其处于密封的氮气氛围 中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
图 8为本发明实施例 85中生成的催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在高分 辨透射电子显微镜 (HRTEM)观察下的形貌图； 其余 CdS实施例中均得到类似形貌所以未
_ . "给出. ,
从图中可以看出， 光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料， 球形. 空腔的外径大约为 10〜20 nm, 壁厚介于 2-5 nm; 该半导体光催化剂的原子组成比为 CdCoxS; 其中 X值经 ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=1.0%。
图 12为本实施例 85 的光催化重整乙醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱 (TCD 热导检测器)上的出峰谱图截图。 从图中可以看出， 在不同的保留时间先后出现了 ¾和 C02的谱峰。 产氢量为 43
Figure imgf000020_0003
α
实施例 86
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法 - 向 Pyrex试管中加入 1 χ 1 O^g/L碲化镉量子点 (CdTe量子点原液浓度 2χ 10 g L) , 然后加 入 0.5 ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3 mol/L，含 0.5 mg六水合二氯化钴)、 4 ml乙醇 (原 始浓度 17.16 mol/L， 20°C)， 调节 pH值为 6， 总体积定容为 10 ml, 并使其处于密封的氮气 氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
图 13 为本实施例 86的光催化重整乙醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱 (TCD 热导检测器)上的出峰谱图截图。 从图中可以看出， 在不同的保留时间先后出现了 ¾和 C02的谱峰。 产氢量为 8 μπιοΙ-^'-πι^1 »
实施例 87 一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物制备氢气的方法： 向 Pyrex试管中加入 l x lO^g/L碲化镉量子点 (CdTe量子点原液浓度 2x 10 g/L),然后加入 0.5 ml 二氯化钴水溶液（原始浓度 4.2x l0_3 mol/L， 含 0.5 mg 六水合二氯化钴）、 ZOOmgG .WxlO^ mol/L) , 调节 pH值为 6， 总体积定容为 10 ml， 并使其处于密封的氮气氛 围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
图 9为本发明实施例 87中生成的催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在高分 辨透射电子显微镜 (HRTEM)观察下的形貌图； 其余 CdTe实施例中均得到类似形貌所以未 一一给出；
从图中可以看出， 光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料， 球形 空腔的外径大约为 10〜20 nm， 壁厚介于 2-5 nm; 从 XRD谱图 (图 -10)也可以看到光照后 在空腔结构中出现了新的 CoxTe峰； 该半导体光催化剂的原子组成比为 CdCoxTe; 其中 x 值经 ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.26%。
实施例 88:
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 PbS, 生物质衍生物为果糖。
实施例 89:
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 PbSe， 生物质衍生物为麦芽糖。
实施例 90:
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 InP， 生物质衍生物为甘露糖。
实施例 91 :
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 InAs, 生物质衍生物为乙醇。
实施例 92:
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 ZnS， 生物质衍生物为乙醇。
实施例 93:
重复实施例 85， 其不同之处仅在于量子点为 ZnSe， 生物质衍生物为乙醇。 表 1 实施例 1〜 10与对照文件产氢体系的组成及产氢速率的对比
Figure imgf000021_0001
实施例 9 CdSe CoCl2-6H20 丙三醇 25 实施例 10 CdSe CoCl2-6H20 L-半胱氨酸 12.5
产氢速率
文件 催化剂组成 文件出处
( mol'h-1'mg-1)
CdS
对照文 Domen. K. et αί. Chem. Mater. 2008,
27.3
件 1 20, 110 - 1 17.
10%Pt(wt%)
对照文 CdS 负载： Can Li, et al. Journal of Catalysis.
29.2
件 2 0.3%Pt%-0.13%PdS(wt%) 2009, 266, 165-168.
实验条件： 量子点： CdSe ( 5 ml, 5χ10-4 M); 过渡金属盐： CoCl2-6H20 (2.1 χ10"4 Μ), NiCl2-6H20 ( 2· 1 χ 10-4 M )、 NiS04-6H20 ( 2.1 x 10"4 M )、 CoS04 ( 2.1 χ 10-4 M )、 C0NO3 ( 2.1 χ 1 (T4 M); CH3OH (4 ml), C2H5OH (4 ml), 蔗糖 （0.1 M)、 葡萄糖 （0.1 M) 丙三醇 （4 ml)、 L-半胱氨酸（0.1 M); pH≥4; 500 W高压汞灯照射； 400 nm滤光片保证透过可见光； 气相 色谱检测氢气生成 （4 A分子筛柱， TCD检测器， 甲烷内标定量）。
通过表 1可以看出，本发明实施例 1〜10中产氢速率普遍大于对照文件 1、 2中的产氢速 率， 同时， 本发明实施例 2的产氢速率是最高的， 为 73μπι01·1ι— ^mg 实施例 94
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一 一 向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以镉离 子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l(T3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上 层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x lO—3mol/L， 含 0.5mg 六水合二氯化钴)、 4ml甲醇 (原始浓度 24.75 mol/L, 20°C), lM NaOH调节 pH=l l并使总体积 定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤 光片） 照射试管。
甲醇是一种重要的化工原料， 既可从化石资源用化学方法合成， 又可从生物质制取； 甲醇分子结构简单，只含有一个羟基官能团，可作为多元醇类生物质衍生物的模型化合物。 光催化过程中甲醇是分步降解的， 甲醇首先被氧化为甲醛， 同时 H+被还原为 H2。 甲醛和 水作用生成甲酸， 最后被彻底氧化为 C02和 H2。 图 16为本实施例 1的光催化重整甲醇体系 经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保 留时间先后出现了 ¾和 C02的谱峰。产氢速率为 9.77μπκ)1·1ι人光照前后用高分辨透射电子 显微镜 (HRTEM)、 X射线晶体粉末衍射 (XRD)、 元素分析 (ICP)等比较分析表证生成催化剂 的形貌、 结构、 组成。
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-CdCoxSe; 其中 X值经 ICP (电感耦 合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.13%。
实施例 95
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x lO—3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3mol/L含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=l l 并使总体积定容为 10ml, 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nra的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。 .
图 14为本实施例中 CdSe量子点与 Ti02吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在 HKTEM观察下的形貌图。 从图中可以看出， CdSe量子点吸附在 Ti02表面。
图 17为本实施例中体系光照后沉淀用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在 HRTEM观 察下的形貌图。 从图中可以看出， CdSe量子点吸附在 Ή02表面并形成了一种复合的结构。
图 18为本实施例中 Ρ-25型 Ti02、 CdSe量子点与 Ή02吸附、 CdSe量子点与 Ti02吸附后加 入二氯化钴，这三个试样在多晶固体粉末衍射 (XRD)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出， P-25型 Ti02表现出了典型的 Ti02吸收特征， 当 CdSe量子点与 Ή02吸附后， 在！)、 c处体系同 时表现出 P-25型 Ti02与 CdSe量子点吸收的叠力 Π ,证明了 CdSe量子点在 Ή02表面的吸附， 当 进一步加入二氯化钴后， 在 P-25型 Ή02与 CdSe量子点吸收的叠加的基础上， 位于 a处出现 了一新的吸收峰。
图 19为本实施例中 P-25型 Ti02、 CdSe量子点与 Ή02吸附、 CdSe量子点与 Ti02吸附后加 入二氯化钴， 这三个试样在固体漫反射紫外-可见 (DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看 出， P-25型 Ti02表现出了典型的 Ή02紫外吸收特征， 当 CdSe量子点与 Ti02吸附后， 体系同 时表现出 P-25型 Ti02与 CdSe量子点吸收的叠力 Π，证明了 CdSe量子点在 Ή02表面的吸附； 当 进一步加入二氯化钴后， 在 P-25型 Ή02与 CdSe量子点吸收的叠加的基础上， 位于吸收更红 的位置 (500-700nm)出现了一新的宽吸收带。
乙醇可以从生物质发酵大规模制得，所以光催化重整乙醇制氢具有实际意义。重整乙 醇水溶液时， 在光催化反应初期， 乙醇首先被氧化为乙醛， 同时 H+被还原为 H2。 乙醛和 水作用生成乙酸， 最后被彻底氧化为 C02和 H2。 另外， 乙醛除发生上述反应生成乙酸外， 同时还和羟基自由基作用， 直接生成 C02和 H2。 图 23为本实施例 95的光催化重整甲醇 体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同 的保留时间先后出现了 Ή2和 C02的谱峰。 产氢速率为 47.8μιηοΗι— '。
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02- CdC0xSe ; 其中 X值经 ICP (电 感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.26%。
实施例 96
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤：
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l O_3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3mol/L含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml蔗糖水溶液 (原始浓度 0.25 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 ρΗ=Π并使总体积定容为 10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用 500W高压汞灯（400 nm 的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 21.7μπιο1·1ι
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-CdCoxSe; 其中 X值经 ICP (电 感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.17%。
实施例 97
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l 0_3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l O_3mol/L含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml葡萄糖水溶液 (原始浓度 0.25 mol/L, 20°C), IM NaOH或 HCl 调节 pH=7并使总体积定容为 10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用 500W高压汞灯（400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
作为生物质的主要组成， 研究葡萄糖的光催化重整具有实际意义。 光催化反应初期， 糖首先发生脱氢反应生成 =C=0、 - -CH=0或 --COOH基团， 然后碳链被催化剂表面的空穴 连续氧化为 C02, 同时放出 H+并被还原为 ¾。 由于中间产物中任有羟基， 反应可以继续， 直到所有的碳都被氧化为 C02。 图 18为本实施例 4的光催化重整甲醇体系经光催化反应后 产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现 了 ¾和 C02的谱峰。 产氢速率为 SSJ mo hf^
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-CdCoxSe; 其中 值经 ICP (电 感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.16%。
实施例 98
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤：
向 Pyrex试管中加入 lOmg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l 0^mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化镍水溶液 (原始浓度 4.2x l O_3mol L含 0.5mg六水合二氯化镍)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C)， 1M NaOH调节 pH=14 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 OO nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 25.4μπιο1·1ι"1<,
实施例 99
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： . ―
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l (T3mol/L), 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml硫酸镍水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3mol/L 含 0.55mg六水合硫酸镍)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=l l并 使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波 通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 28.7μπιο1·1ι
实施例 100
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤- 向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l (T3moI/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 lmg十二羰基合三铁、 4ml 甲醇 (原始浓度 24.75 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=l l并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围 中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TC、D 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 Ι.δμιηοΐ-ΐι
实施例 101
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l (T3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 lmg十二羰基合三铁、 4π 乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20 °C), lM NaOH调节 pH=l l并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围 中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 1.5μιηο1·1ι 。
实施例 102
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdSe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =l x l(T3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.42mg五羰基铁、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L; 20°C)， 1M NaOH调节 pH=ll并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 0·5μηιο1·1ι-1。
实施例 103
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤：
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 lml硒化镉量子点 (CdS量子点原液浓度以镉 离子浓度为基准， 镉离子浓度 =5 x l 0_3mol/L)、 4ml水， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心，去掉上层清液，保留沉淀物;然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3mol/L 含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml甲醇 (原始浓度 24.75 mol/L, 20°C), lM NaOH调节 pH=ll 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 ST^mol-h^ c 本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成为 i02- CdCoxS; x =0.02%。 实施例 104
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下歩骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 lml硒化镉量子点 (CdS量子点原液浓度以镉 离子浓度为基准， 镉离子浓度 =5 x l 0_3mol/L)、 4ml水， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心，去掉上层清液，保留沉淀物;然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3m0l/L 含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C)， lM NaOH调节 pH=ll 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 63.6μηιο1·1ι-1。
实施例 105
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一 - 向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 lml硒化镉量子点 (CdS量子点原液浓度以镉 离子浓度为基准， 镉离子浓度 =5 x 10— 3mol/L)、 4ml水， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心，去掉上层清液，保留沉淀物;然后加入 0.5ml二氯化镍水溶液 (原始浓度 4.2X 10—3励 1/L 含 0.5mg六水合二氯化镍)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=l l 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 129μπιο1·1ι
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-CdNixS; 其中 X值经 ICP (电感耦 合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.14%。
图 15为本实施例中 CdS量子点与 Ti02吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在 HRTEM观察下的形貌图。 从图中可以看出， CdS量子点吸附在 Ti02表面。
图 20为本实施例中 P-25型 Ti02、 CdS量子点与 Ti02吸附、 CdS量子点与 Ti02吸附后加入 二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外 -可见 (DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出， P-25型 Ti02表现出了典型的 Ti02紫外吸收特征， 当 CdS量子点与 Ti02吸附后， 体系同时表 现出 P-25型 Ti02与 CdS量子点吸收的叠加， 证明了 CdS量子点在 Ti02表面的吸附； 当进一 步加入二氯化钴后， 在 P-25型 Ti02与 CdS量子点吸收的叠加的基础上， 位于吸收更红的位 置 (500-800nm)出现了一新的宽吸收带。
实施例 106
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： ― 一 向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 lml硒化镉量子点 (CdS量子点原液浓度以镉 离子浓度为基准， 镉离子浓度 =5x10— 3mol/L)、 4ml水， 用 1 mol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液，保留沉淀物； 然后加入 0.5ml硫酸镍水溶液 (原始浓度 4.2x10_3mol/L 含 0.55mg六水合硫酸镍)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20 ), lM NaOH调节 pH=l l 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 59.3μιηο1·1ι 本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成为 Ti02-CdNixS; x =1.0%。 实施例 107
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdTe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =1x10— 3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11 , 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2xl(T3m0l/L含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml甲醇 (原始浓度 24.75 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=ll 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为
Figure imgf000026_0001
本实施例中， 该半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-CdC0xTe; 其中 X值经 ICP (电 感耦合等离子体发射光谱仪)测定为： x=0.30%。
实施例 108
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤： 一
向 Pyrex试管中加入 10mg P-25型 Ti02、 5ml硒化镉量子点 (CdTe量子点原液浓度以 镉离子浓度为基准， 镉离子浓度 =lxlO_3mol/L)， 用 lmol/L氢氧化钠调节 pH为 11， 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物； 然后加入 0.5ml二氯化钴水溶液 (原始浓度 4.2x l(T3mol/L含 0.5mg六水合二氯化钴)、 4ml乙醇 (原始浓度 17.16 mol/L, 20°C), 1M NaOH调节 pH=l l 并使总体积定容为 10ml， 使其处于密封的氮气氛围中， 用 500W高压汞灯 （400 nm的长 波通型玻璃滤光片） 照射试管。
反应过程中， 用气相色谱 (TCD 热导检测器)检测反应中生成的氢气， 产氢速率为 .δμηιοΐ'ΐι-1。
图 16为本实施例中 CdTe量子点吸附与 Ή02用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上， 在 HRTEM观察下的形貌图。 从图中可以看出， CdTe量子点吸附在 Ti02表面；
图 21为本实施例中 P- 25型 Ti02、 CdTe量子点与 Ti02吸附、 CdTe量子点与 Ti02吸附后加 入二氯化钴， 这三个试样在固体漫反射紫外 -可见 (DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看 出， P-25型 Ti02表现出了典型的 Ti02紫外吸收特征， 当 CdTe量子点与 Ti02吸附后， 体系同 时表现出 P-25型 Ti02与 CdTe量子点吸收的叠力 Π，证明了 CdTe量子点在 Ti02表面的吸附， 当 进一步加入二氯化钴后， 在 P-25型 Ti02与 CdTe量子点吸收的叠加的基础上， 并未出现新的 明显吸收带； 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发 明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的 技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

权利要求书
1、 一种用于光催化重整生物质衍生物制氢的半导体光催化剂， 其特征在于， 所述半导体光催化剂的原子组成比为 M〜N-AX;
其中： M〜N为 II族元素〜 VI族元素或 M〜N为 III族元素〜 V族元素； 式中， A为钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的一种或两种以上 元素； 0.02%≤x≤1.0%。
2、 根据权利要求 1所述的半导体光催化剂， 其特征在于：
所述半导体光催化剂的原子组成比为 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-八 或 ZnO- M〜 N-Ax。
3、 一种如权利要求 1所述的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤：
1 ) 在反应器中， 加入由 π〜νι族元素 或 III〜V族元素组成的量子点；
2) 向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍 的盐、 镍的配合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液， 得到混合溶液 Α;
3) 向上述混合溶液 Α中加入生物质衍生物的水溶液， 得到混合溶液 B;
4) 调节混合溶液 B的 pH值为 3~10， 得到混合溶液 C; 所述调节 pH的方法为： 向 上述混合溶液 B滴加 Imol/LNaOH或 1 mol/L HCl;
5 )将惰性气体通入步骤 4) 的溶液 C中， 或者将上述反应器抽真空； 在惰性气体或真 空氛围中， 用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器， 原位制得原子组 成比为 M〜N-AX的半导体催化剂。 '
4、 根据权利要求 3所述的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述生物质衍 生物为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露 糖、 抗坏血酸、 L-脯氨酸或 L-半胱氨酸。
5、 一种如权利要求 2所述的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤：
1 ) 在反应器中， 加入 II〜VI族元素 或 πι〜ν 族元素组成的量子点， 再加入 Ti02、 Sn02或 ZnO, 调节 pH 7; 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物；
2) 向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍 的盐、 镍的配合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液；
3 ) 再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液；
4) 在惰性气体或真空氛围中， 用紫外和 /或可见光照射反应器， 制得原子组成比为 Ti02-M〜N-Ax、 Sn02-M〜N-Ax或ZnO-M〜N-Ax的半导体光催化剂。
6、 根据权利要求 3或 4所述的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述生物质 衍生物为三乙醇胺、 三乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖或甘露糖。
7、 根据权利要求 3或 5所述的方法， 其特征在于： 所述 II〜VI族元素组成的量子点包 括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中的一种或两种以上组成的复合结构量子 点；所述 ΠΙ〜ν 族元素组成的量子点包括 InP、 InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 点。
8、 根据权利要求 3或 5所述的方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 中所述 II〜VI 或 III〜V 族 元素组成的量子点浓度大于 I xl0_4 g/L。
9、 根据 ¾利要求 3或 5所述的方法， 其特征在于， 步骤 2) 中所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金或银的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥l xl(T6 m0l/L; 所述钴的盐是 t¾化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物 [q;0(CN)6]4_、钴 -硫氰配合物
[Co(SCN)4]2\ 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4]_、 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4]2 钴-並硝基配合物
[Co(N02)6f或钴 -丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
及其衍生物具有如下结构式：
Figure imgf000029_0001
式中， L为 ¾0或 CH3CN; FJ¾H、 N(CH3)2或 （COOCH3);
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 瞵酸镍或亚铬酸 镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(NH3)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、 镍-螯 合物 [Ni(en)3]2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、 硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、 磷酸铁、铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵； ·
所述铁的配合物是铁-氰配合物 [Fe(CN)6]3 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6]4_、 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁 -羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12 ;
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、 硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、 焦磷酸铜、 氰化铜、 脂肪酸铜、 环垸酸铜、 卤化亚铜、 硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是卤化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸钯、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂；
所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钌、 醋酸钌；
所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸；
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸银。
10、 根据权利要求 3或 5所述的方法， 其特征在于， 步骤 3 ) 所述生物质衍生物在整 个反应体系中的浓度≥l x l(T4mol/L或摩尔百分比≥ 0.01%。
11、一种包含权利要求 1所述的半导体光催化剂的光催化重整生物质衍生物并制备氢 气的体系， 其特征在于：
包含如下原料：
1 ) II〜VI或 III〜V族元素组成的量子点；
2) 下列物质中的一种或两种以上的混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍的盐、 镍的配 合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 银的盐溶液；
3 ) 生物质衍生物的水溶液；
以及包括如下条件：
pH值为 3〜10；
紫外和 /或可见光照射条件。
12、 一种包含权利要求 2所述的半导体光催化剂的光催化重整生物质衍生物并制备氢 气的体系， 其特征在于：
包括以下原料：
1 ) II〜VI 或 III〜V 族元素组成的量子点；
2) Ti02、 Sn02或 ZnO;
3 ) 下列物质中的一种或两种以上的混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍的盐、 镍的配 合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 金、 银的盐溶液；
4) 生物质衍生物的水溶液；
以及包括以下条件：
碱性条件和紫外和 /或可见光照射条件。 '
13、 根据权利要求 11或 12所述的体系， 其特征在于， 所述 π〜νι 或 m〜v 族元素组 成的量子点浓度大于 1 x10— 4 g/L;
所述 II〜VI族元素组成的量子点包括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中 的一种或两种以上组成的复合结构量子点；
所述 III〜V 族元素组成的量子点包括 InP、InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 占。
'
14、 根据权利要求 11或 12所述的体系， 其特征在于： 所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、钯、 铂、 钌、 铑、 铱或银的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥l xl0— 6mol/L;
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物 [Co(CN)6]4_、钴 -硫氰配合物
[Co(SCN)4]2_、 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4] 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4f、 钴-亚硝基配合物
[Co(N02)6f或钴-丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
及其衍生物具有如下结构式：
Figure imgf000031_0001
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 磷酸镍或亚铬酸 镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(NH3)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、 镍-螯 合物 [Ni(en)3]2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、 醋酸铁、 磷酸铁、铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物 [Fe(CN)6]3 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6f、 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁 -羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12 ;
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、 硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、 焦磷酸铜、 氰化铜、 脂肪酸铜、 环烷酸铜、 卤化亚铜、硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是卤化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸钯、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂；
所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钌、 醋酸钌； 所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸； .
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸银。
15、 根据权利要求 11所述的体系， 其特征在于， 所述生物质衍生物是甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L- 脯氨酸或 L-半胱氨酸。
16、 根据权利要求 12所述的体系， 其特征在于： 所述生物质衍生物为三乙醇胺、 三 乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖或甘露 糖。
17、一种利用如权利要求 1所述的半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物并制备氢 气的方法， 其特征在于， 包含如下步骤：
1 ) 在反应器中， 加入由 II〜VI族元素或 πι〜ν族元素组成的量子点；
2) 再向反应器中加入下列物质中的一种或多种： 钴的盐、 镍的盐、 铁的盐、 钴的配 合物、 镍的配合物、 铁的配合物、 铜的盐、 络的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 银的盐溶液, 得到混合溶液 Α;
3 ) 向上述混合溶液 Α中加入生物质衍生物的水溶液， 得到混合溶液 B;
4) 调节混合溶液 B的 pH值为 3~10， 得到混合溶液 C;
5 )将惰性气体通入步骤 4) 的溶液 C中， 或者将上述反应器抽真空； 在惰性气体或真 空氛围中， 用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器， 原位生成的催化 剂即可光催化重整生物质衍生物并制备氢气。
18、 一种利用如权利要求 2所述的半导体光催化剂光催化重整生物质衍生物并制备氢 气的方法， 其特征在于， 包含如下步骤：
1 ) 在反应器中， 加入 II〜VI族元素 或 III〜V 族元素组成的量子点， 再加入 Ti02、 Sn02或 ZnO， 调节 pH 7; 离心， 去掉上层清液， 保留沉淀物；
2) 向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物： 钴的盐、 钴的配合物、 镍 的盐、 镍的配合物、 铁的盐、 铁的配合物、 铜的盐、 铬的盐、 或钯、 铂、 钌、 铑、 铱、 银 的盐溶液；
3 ) 再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液， 调节 pH 7;
4)在惰性气体或真空氛围中， 用紫外和 /或可见光照射反应器， 制得复合型半导体光 催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气。
19、根据权利要求 17或 18所述的方法，其特征在于，步骤 1 )所述 II〜VI族元素或 ΙΠ〜 V 族元素组成的量子点浓度大于 lxl(T4 g/L;
所述 II〜VI族元素组成的量子点包括 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 ZnS、 ZnSe中 的一种或两种以上组成的复合结构量子点；
所述 ΙΠ〜ν族元素组成的量子点包括 InP、InAs中的一种或两种组成的复合结构量子 点。
20、 根据权利要求 17或 18所述的方法， 其特征在于， 步骤 2) 中所述钴、 镍、 铁、 铜、 铬、 钯、 铂、 钌、 铑、 铱或银的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥l xl(T6mol/L; 所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物 [Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物 [Co(CN)6f、钴 -硫氰配合物
[Co(SCN)4]2\ 钴 -羰基配合物 [Co(CO)4] 钴 -硝基配合物 [Co(N03)4f、 钴-亚硝基配合物
[Co(N02)6]3—或钴 -丁二酮肟配合物； 其中， 钴-丁二酮肟配合物
及其衍生物具有如下结构式：
Figure imgf000033_0001
式中， L为 ¾0或 CH3CN; R ¾H、 N(CH3)2或 （COOCH3 );
所述镍的盐是卤化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 草酸镍、 醋酸镍、 磷酸镍或亚铬酸 镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物 [Ni(N¾)6]2+、 镍-氰配位化合物 [Ni(CN)4f、 镍-螯 合物 [Ni(en)3]2+、 镍-羰基配位化合物 Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物 (C2H5)2Ni;
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、 草酸铁、 醋酸铁、 瞵酸铁、 铬酸铁、 卤化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 碳酸亚铁、 草酸亚铁、 醋酸亚铁、 磷酸亚铁、 铬酸亚铁 或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物 [Fe(CN)6]3 亚铁-氰配合物 [Fe(CN)6]4 铁-硫氰配合 物 Fe(SCN)3、 铁-硫配合物 [Fe2S2(CO)6]、 铁 -羰基配合物 Fe(CO)5、 铁 -羰基配合物 Fe2(CO)9 或铁 -羰基配合物 Fe3(CO)12 ;
所述铜的盐是卤化铜、 硫酸铜 （五水、 一水和无水）、 硝酸铜、 碳酸铜、 草酸铜、 醋 酸铜、 磷酸铜、 铬酸铜、 焦磷酸铜、 氰化铜、 脂肪酸铜、 环垸酸铜、 卤化亚铜、 硫酸亚铜、 碳酸亚铜、 醋酸亚铜；
所述铬的盐是卤化铬、 硫酸铬、 硝酸铬、 碳酸铬、 草酸铬、 醋酸铬、 磷酸铬； 所述钯的盐是四氯亚钯酸钾、 卤化钯、 硫酸鈀、 硝酸钯、 醋酸钯；
所述铂的盐是四氯亚铂酸钾、 卤化铂、 硝酸铂；
所述钌的盐是卤化钌、 硫酸钌、 硝酸钌、 醋酸钌； 所述铑的盐是卤化铑、 硫酸铑、 硝酸铑、 醋酸铑；
所述金的盐是卤化金、 氯金酸；
所述银的盐是卤化银、 硫酸银、 硝酸银、 醋酸银。
21、 根据权利要求 17或 1S所述的方法， 其特征在于， 步骤 3 )所述生物质衍生物在 整个反应体系中的浓度 I xl0_4mol/L或摩尔百分比 0.01%。
22、 根据权利要求 17所述的方法， 其特征在于， 所述生物质衍生物是甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 甘露糖、 抗坏血酸、 L- 脯氨酸或 L-半胱氨酸。
23、 根据权利要求 18所述的体系， 其特征在于： 所述生物质衍生物为三乙醇胺、 三 乙胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙三醇、 葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖或甘露 糖。
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