CN103041829B - 一种光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及制备与应用，本发明涉及以量子点特殊物理、化学及表面性质为基础，采用CdSe量子点为载体，然后通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出了高活性重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂。本发明实现了廉价半导体光催化剂高效重整生物质及其衍生物制氢。更重要的是，本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用，无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂，并且光反应中制备的催化剂可重复使用，为降低光催化制氢成本及提高催化效率提供了一条有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经济发展和衡量综合国力的指标，对国家安全的作用举足轻重，始终是世界各国优先发展的战略领域。目前，传统化石能源如煤炭、石油和天然气的利用效率低、环境污染严重以及逐渐匮乏将不能适应未来社会高效、清洁、经济、安全能源体系的要求。因此，能源发展正面临巨大的挑战和压力。同时，人类对全球性环境问题如气候变化和环境污染的关注使得未来能源生产与利用更加注重环境和生态效应。所以发展可再生能源将成为下个世纪的重要议题之一。
氢能在二十一世纪有可能在世界能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。它是一种极为优越的新能源，其主要优点有：燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水或生物质制取，而水和生物质是地球上最为丰富的资源，演义了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。
目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，除了化石燃料制氢外，还有电解水制氢。虽以化石资源制氢的现有工艺技术成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。如果能用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源了，其意义十分重大。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、太阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等等。利用太阳能制氢有重大的现实意义，但这却是一个十分困难的研究课题，有大量的理论问题和工程技术问题要解决。世界各国十分重视，投入不少的人力、财力、物力，并已取得了多方面的进展。其中利用生物质制氢，作为解决能源问题的有效途径之一，近年来尤其引起世界各国研究人员的广泛关注。
生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定能量。以生物质为载体、由生物质产生的能量便是生物质能。生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，直接或间接来源于植物的光合作用。地球上植物进行光合作用所消费的能量，仅占太阳照射到地球总辐射量的0.2％，这个比例虽不大，但绝对值很惊人：光合作用的能量是目前人类能源消费总量的40倍。可见生物质能是一个巨大的能源。然而，尽管生物质遍布世界各地，其蕴藏量也极大，但生物质能具有能量密度低和资源分散的明显缺点。氢是高能量密度、高效率、清洁的优质能源。氢气既可以运输，又可以长期储存，而且液化氢的密度高于天然气。因此，将大量分散的生物质转化为氢气，再将氢气进行集中储存和运输，要比生物质集中储存和运输来得容易，这也是生物质能储存和集中的一种重要途径。更重要的是光催化重整生物质制氢技术可以在常温常压下进行，利用太阳光作为反应的推动力，是一种清洁的、可持续发展的制氢技术。其能量转换的实质是将取之不尽、用之不竭的太阳能转换为人类所需的能量，不仅具有可再生性，而且具有环境友好的优点。
我国生物质资源丰富，同时也是太阳能资源丰富的国家之一。每年陆地接收的太阳辐射能相当于2.4×104亿吨煤，而我国年消耗的能源总量却不足太阳能年辐射量的0.1％。因此在我国研制高效、低成本的太阳能制氢技术对于改善边远地区能源结构，保护我国的生态环境，推动经济及社会的可持续发展都具有重大和深远的战略意义。
日本科学家Kawai等人[Chem.Lett.1981，81-84；Nature.1980，286，474-476]早在上世纪八十年代就利用Pt/RuO2/TiO2催化剂，在水中光催化重整生物质及其衍生物制得氢气。随后又有大量文献报道了利用各种生物质及其衍生物制氢的方法[J.Phys.Chem.1983，87，801-805；J.Am.Chem.Soc.1985，107，1773-1774；Chem.Phys.Lett.1981，80，341-344；Photochem.Reviews 2003，4，5-18；Catal.Lett.2004，98，61；Chem.Chmman.2004，2192-2193]，例如：甲醇、乙醇、乳酸、甘氨酸、谷氨酸、脯氨酸，食糖、可溶性淀粉、自明胶蛋白质、海藻、蟑螂尸体、人类尿液、动物粪、撕碎的滤纸(主要成分是纤维素)等。
同时，亦有相关专利报道利用太阳能催化重整生物质及其衍生物制氢的方法。日本专利57,156,302公开了一种利用TiO2，CdS，GaP光催化重整甲醇制氢的方法；日本专利59,203,701公开了“一种光催化重整1∶1水-甲醇制氢地方法”，催化剂是TiO2，并在其表面负载CrB、Ni2B、Co2P、Mo2C、Cr3C2中的一种。用500W紫外灯照射，制氢速率为0.28～0.96ml/h。日本专利6186,943还公开了“一种光催化重整1∶1水-乙醇制氢地方法”，使用的催化剂为无定形Si负载Pt。当用100W的卤灯照射时，产氢速率可达0.03ml/h。此外，中国科学院大连化物所的李灿等报道了三种不同的催化剂用于光催化重整生物质及其衍生物制氢，中国专利CN200410031517.3公开了一种可用于紫外光条件下光催化重整生物质及其衍生物制氢的新型复合光催化剂及其制备方法，其催化剂的原子组成比为A1-xTaO3∶Bx，其中X值为0或1；A为碱金属元素；B为镧或铋元素。中国专利200810240366.0公开了一种重整生物质及其衍生物制氢的异质结光催化剂及其制备方法，所述光催化剂的组成为m％WOxSy/CdS(其中x是钨物种中氧的物质的量分数，0≤x≤1；y是钨物种中硫的物质的量分数，0＜y≤2；m是钨元素的重量百分数，0＜m≤10)。该光催化剂以半导体异质结概念为基础，采用CdS催化剂为载体，通过浸渍法将W的前驱体担载在CdS催化剂上；然后采用高温焙烧的方法将W的硫(氧)化物组装在CdS表面，制备出高活性重整生物质及其衍生物制氢异质结光催化剂。中国专利200910136643.8公开了一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的TiO2光催化剂，锐钛矿和金红石相的晶相组成可以在较宽范围内调控，该TiO2光催化剂可用于光催化重整生物质及其衍生物制氢反应中，大幅度的提高了产氢活性并有效抑制一氧化碳的生成，其中在光催化重整甲醇反应中，该TiO2光催化剂的产氢活性是TiO2参比剂(P25)的五倍左右，氢气中CO的含量至少降低两个数量级，甚至到5ppm以下。
但到目前为止，还没有任何专利和文献报道利用量子点和廉价的钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物在温和的条件下，利用光化学方法原位生成高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化用于光催化重整生物质及其衍生物制氢。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述半导体光催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题在于提供一种包含有上述半导体光催化剂的光催化重整生物质及其衍生物制氢体系。
本发明要解决的第四个技术问题在于提供一种利用上述半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制氢的方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂，包括如下技术特征：
该半导体光催化剂的原子组成比为CdAxSe；
其中A为钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe)；0.02％≤x≤1.0％。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；
2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液作为掺杂化合物，得到混合溶液A；
3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B；
4)调节混合溶液B的pH值为3～10，得到混合溶液C；所述调节pH的方法为：向上述混合溶液B滴加1mol/LNaOH或1mol/LHCl。
5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器，原位制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂；
进一步地，步骤1)中所述镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
进一步地，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的浓度≥1×10-6mol/L；即所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，步骤3)中所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种包含有半导体光催化剂的光催化重整生物质及其衍生物制氢体系，包含如下成分：
水溶性CdSe量子点；
钴、镍或铁的盐或配合物溶液作为掺杂化合物；
生物质及其衍生物的水溶液；
所述体系的pH值为3～10；
所述体系在紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射下反应。
进一步地，所述催化剂镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述的镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
进一步地，所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的浓度≥1×10-6mol/L；即所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
为解决上述第四个技术问题，本发明一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法，包含如下步骤：
1)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；
2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液作为掺杂化合物，得到混合溶液A；
3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B；
4)调节混合溶液B的pH值为3～10，得到混合溶液C；所述调节pH的方法为：向上述混合溶液B滴加1mol/LNaOH或1mol/LHCl。
5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器，即可产生氢气；
进一步地，步骤1)中所述催化剂镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
进一步地，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的浓度≥1×10-6mol/L；即所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，进一步地，步骤3)中所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物的浓度或摩尔百分比最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
本发明具有如下有益效果：
本发明可以简单快捷实现由CdSe通过可见光驱动光反应原位制备高效半导体催化剂并催化重整生物质及其衍生物制氢气。更重要的是，本方法无需煅烧等严苛条件，也不需要铂、铑等贵金属材料就可以在光照下原位生成高效、稳定、廉价、合成简单的光导体光催化重整生物质及其衍生物制氢催化剂。本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
附图说明
图1.本发明实施例中采用的CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱；
图2.本发明实施例中采用的CdSe量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图3.本发明实施例2中生成的催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图4.本发明实施例2中CdSe量子点产氢体系在气相色谱上的H2-CH4时间相应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步处理，但本发明并不限于以下实施例。
图1是本发明CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。从图中可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右，在400nm光激发下，CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射。
图2是本发明CdSe量子点在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm；可通过控制合成CdSe量子点的反应时间得到不同尺寸的CdSe量子点。
表1为本发明中实施例1～10与对照文件1、2中产氢体系的组成及产氢速率的对比。
实施例1
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法：
向Pyrex试管中加入5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L，含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，调节pH值为4，总体积定容为10ml，并使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料，球形空腔的外径大约为10～20nm，壁厚介于2-5nm；该半导体光催化剂的原子组成比为CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.13％。
实施例2
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法：
向Pyrex试管中加入5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L，含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，调节pH值为5，总体积定容为10ml，并使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气(如图-4所示)，产氢量为73μmol·h-1·mg-1。
图3为本发明实施例2中生成的催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
从图中可以看出，光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料，球形空腔的外径大约为10～20nm，壁厚介于2-5nm；该半导体光催化剂的原子组成比为CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.16％。
图4为本发明实施例2中CdSe量子点产氢体系在气相色谱上的H2-CH4时间相应曲线；
从图中，可以看出，在保留时间为1min左右出现了明显的H2峰，在保留时间为4min左右出现了内标CH4的峰。
实施例3：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸钴，生物质及其衍生物为乙醇。
实施例4：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸钴，生物质及其衍生物为乙醇。
实施例5：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为二氯化镍，生物质及其衍生物为乙醇。
实施例6：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸镍，生物质及其衍生物为乙醇。
实施例7：
重复实施例1，其不同之处仅在于生物质及其衍生物为蔗糖，浓度为0.1mol/L。
实施例8：
重复实施例1，其不同之处仅在于生物质及其衍生物为葡萄糖，浓度为0.1mol/L。
实施例9：
重复实施例1，其不同之处仅在于生物质及其衍生物为丙三醇。
实施例10：
重复实施例1，其不同之处仅在于生物质及其衍生物为L-半胱氨酸，浓度为0.1mol/L。
实施例11：
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法：向Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为1×10-6mol/L的硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准)，然后加入整个反应体系浓度为1×10-6mol/L的铬酸钴水溶液、整个反应体系浓度为1×10-4mol/L乙二醇，调节pH值为3，将反应器抽真空，用500W高压汞灯(400nm的短波通型玻璃滤光片)照射试管。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料，球形空腔的外径大约为10～20nm，壁厚介于2-5nm；该半导体光催化剂的原子组成比为CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.02％。
实施例12：
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法：
向Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为1×10-2mol/L的硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准)，然后加入整个反应体系浓度为1×10-5mol/L的钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、整个反应体系浓度为1×10-3mol/L的蔗糖，调节pH值为10，并使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(玻璃试管本身可透过紫外加可见光)照射试管。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料，球形空腔的外径大约为10～20nm，壁厚介于2-5nm；该半导体光催化剂的原子组成比为CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝1.0％。
实施例13：
一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法：
向Pyrex试管中加入整个反应体系浓度为1×10-3mol/L的硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准)，然后加入整个反应体系浓度为2.1×10-4mol/L的钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-、整个反应体系浓度为0.1mol/L的葡萄糖，调节pH值为8，并使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm长波通型的玻璃滤光片)照射试管。
光照后体系在原位生成了一种空腔结构球形的半导体材料，球形空腔的外径大约为10～20nm，壁厚介于2-5nm；该半导体光催化剂的原子组成比为CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.10％。
实施例14：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为二溴化镍，生物质及其衍生物为浓度为0.1mol/L的L-脯氨酸。
实施例15：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸镍，生物质及其衍生物为浓度为0.1mol/L的L-半胱氨酸。
实施例16：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸镍，生物质及其衍生物为丙醇。
实施例17：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸镍，生物质及其衍生物为丁醇。
实施例18：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸镍。
实施例19：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例20：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-。
实施例21：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-螯合物[Ni(en)3]2+。
实施例22：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为四羰基镍Ni(CO)4。
实施例23：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni。
实施例24：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为氯化铁。
实施例25：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为氯化亚铁。
实施例26：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为溴化亚铁。
实施例27：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁。
实施例28：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为氟化铁。
实施例29：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为溴化铁。
实施例30：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化铁。
实施例31：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸铁。
实施例32：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸铁。
实施例33：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸铁。
实施例34：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸铁。
实施例35：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸铁。
实施例36：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸铁。
实施例37：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铬酸铁。
实施例38：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为氟化亚铁。
实施例39：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化亚铁。
实施例40：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸亚铁。
实施例41：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸亚铁。
实施例42：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸亚铁。
实施例43：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸亚铁。
实施例44：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸亚铁。
实施例45：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铬酸亚铁。
实施例46：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁铵。
实施例47：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硫酸亚铁铵。
实施例48：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例49：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-。
实施例50：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铁-硫氰配合物Fe(SCN)3。
实施例51：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铁-羰基配合物Fe(CO)5。
实施例52：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铁-羰基配合物Fe2(CO)9。
实施例53：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为铁-羰基配合物Fe3(CO)12
实施例54：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为硝酸镍。
实施例55：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸镍。
实施例56：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为亚铬酸镍。
实施例57：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为氟化镍。
实施例58：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化镍。
实施例59：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为二氟化钴。
实施例60：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为溴化钴。
实施例61：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碘化钴。
实施例62：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为碳酸钴。
实施例63：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为草酸钴。
实施例64：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为醋酸钴。
实施例65：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为磷酸钴。
实施例66：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例67：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-氰配合物[Co(CN)6]4-。
实施例68：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-。
实施例69：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-羰基配合物[Co(CO)4]-。
实施例70：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-。
实施例71：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-。
实施例72：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝H2O。
实施例73：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝CH3CN。
实施例74：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝H2O。
实施例75：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝CH3CN。
实施例76：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中R＝H。
实施例77：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中R＝N(CH3)2。
实施例78：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中R＝COOCH3。
实施例79：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝H2O。
实施例80：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
其中L＝CH3CN。
实施例81：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
实施例82：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
实施例83：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
实施例84：
重复实施例1，其不同之处仅在于掺杂化合物为结构如下的钴-丁二酮肟配合物：
表1 实施例1～10与对照文件产氢体系的组成及产氢速率的对比
实验条件：量子点：CdSe(5ml，5×10-4M)；过渡金属盐：CoCl2·6H2O(2.1×10-4M)、NiCl2·6H2O(2.1×10-4M)、NiSO4·6H2O(2.1×10-4M)、CoSO4(2.1×10-4M)、CoNO3(2.1×10-4M)；CH3OH(4ml)、C2H5OH(4ml)、蔗糖(0.1M)、葡萄糖(0.1M)丙三醇(4ml)、L-半胱氨酸(0.1M)；pH≥4；500W高压汞灯照射；400nm滤光片保证透过可见光；气相色谱检测氢气生成(分子筛柱，TCD检测器，甲烷内标定量)。
通过表1可以看出，本发明实施例1～10中产氢速率普遍大于对照文件1、2中的产氢速率，同时，本发明实施例2的产氢速率是最高的，为73μmol·h-1·mg-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (13)
1.一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂，其特征在于，包括如下技术特征：
该半导体光催化剂的原子组成比为CdAxSe；
其中A为钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe)；0.02％≤x≤1.0％。
2.一种根据权利要求1所述的用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；
2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合溶液A；
3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B；
4)调节混合溶液B的pH值为3～10，得到混合溶液C；
5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器，原位制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述CdSe量子点的原液浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述CdSe量子点的原液浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的CdSe量子点的原液浓度。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
6.一种包含权利要求1所述的半导体光催化剂的光催化重整生物质及其衍生物制氢体系，其特征在于：
包含如下成分：
水溶性CdSe量子点；
钴、镍或铁的盐或配合物溶液；
生物质及其衍生物的水溶液；
所述体系的pH值为3～10；
所述体系在紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射下反应。
7.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述CdSe量子点的原液浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述CdSe量子点的原液浓度为最终反应体系中的CdSe量子点的原液浓度。
8.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
9.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
10.一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；
2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合溶液A；
3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B；
4)调节混合溶液B的pH值为3～10，得到混合溶液C；
5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器即可产生氢气。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤1)中CdSe量子点的原液浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述CdSe量子点的原液浓度为最终反应体系中的CdSe量子点的原液浓度。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、四羰基镍Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤3)所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L或摩尔百分比≥0.01％；所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
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| Room temperature magnetism in Ni-doped CdSe nanoparticles;Sunil Kumar, et al;《 J Mater Sci: Mater Electron》;20101016;第22卷(第8期);参见第902页右栏第1段及表1 * |
| Steven A,et al.Bimodal Bond-Length Distributions in Cobalt-Doped CdSe,ZnSe,and Cd1-xZnxSe Quantum Dots.《J. AM.CHEM.SOC.》.2007,第129卷全文. * |
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