CN103084190B - 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 - Google Patents
复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103084190B CN103084190B CN201110344439.2A CN201110344439A CN103084190B CN 103084190 B CN103084190 B CN 103084190B CN 201110344439 A CN201110344439 A CN 201110344439A CN 103084190 B CN103084190 B CN 103084190B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- complex
- tio
- nickel
- quantum dot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 102
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title abstract 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 165
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 51
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 91
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 63
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 54
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 40
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- YUPRCUSLECZDBM-UHFFFAOYSA-N cobalt N-(3-hydroxyiminobutan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C(=NO)C)=NO.[Co] YUPRCUSLECZDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 iron halide Chemical class 0.000 claims description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 7
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PTOAARAWEBMLNO-KVQBGUIXSA-N Cladribine Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC(Cl)=NC=2N1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 PTOAARAWEBMLNO-KVQBGUIXSA-N 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 6
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 6
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims description 5
- SAANWJOSHMCEKU-UHFFFAOYSA-N N#CC#N.[Ni] Chemical compound N#CC#N.[Ni] SAANWJOSHMCEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DCNXRSALXXSJJB-UHFFFAOYSA-N S(C#N)C#N.[Fe] Chemical compound S(C#N)C#N.[Fe] DCNXRSALXXSJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- DWKHNJPQLQIOCM-UHFFFAOYSA-L [Ni].[Cr](=O)(O)O Chemical compound [Ni].[Cr](=O)(O)O DWKHNJPQLQIOCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 5
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N cobalt cyanide Chemical compound [Co].N#[C-] IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTUHPOUJWWTMNC-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Co+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O XTUHPOUJWWTMNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DBHFXIRIWVNNLT-UHFFFAOYSA-N cobalt;cyano thiocyanate Chemical compound [Co].N#CSC#N DBHFXIRIWVNNLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OXLBLZDGMWMXSM-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)chromium;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O OXLBLZDGMWMXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 5
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 5
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 5
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H iron(3+);tricarbonate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 54
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 abstract description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 153
- 230000008859 change Effects 0.000 description 51
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 41
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 40
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 34
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 29
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 28
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 19
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 19
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 18
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 18
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 17
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 10
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 10
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 10
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 10
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004581 CdNi Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L iron dichloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Fe+2] WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。本发明简单快捷实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可见光驱动下制备高效复合半导体催化剂，同时重整生物质衍生物并制备氢气。本发明的催化剂的制备无需模板或引发剂，高效、稳定且廉价，且制得的催化剂无需进一步分离提纯。本方法无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是人类从事各种经济活动的原动力和社会经济发展水平的重要标志。目前人类赖以生存和发展的能源主要来自于石油、天然气。一方面，始于20世纪70年代的石油危机使人们逐渐认识到化石能源的不可再生性，尤其是油气资源，在可预见的将来，将会面临开采枯竭，濒临枯竭前将有剧烈的价格波动；因此，必须加速开发新型能源。另一方面，化石能源的大量开采和应用也导致了人类自身生存环境的恶化，体现在污染物的排放导致生态破坏，对人类健康造成了极大的威胁；全球气候的变化已经开始对人类的生存与发展产生明显的影响。基于以上原因，新的能源变革逐渐受到可持续发展思想的影响，并开始以可持续发展为主题，即从石油、天然气为主的能源系统转向以可再生能源为基础的可持续发展的和环境友好的能源系统，即氢能经济系统。
氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点：(1)所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。(2)氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75％，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。(3)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。(4)氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。(5)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。(6)氢能的利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使用。(7)氢可以气态、液态或固态的氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新的含能体能源。但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题昂贵的制氢技术，因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。
太阳能取之不尽，用之不竭。如果能用太阳能来制氢，无疑是具有十分重大的意义。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等等。但是，不论哪类方式，目前的能量转换效率都远低于其理论预测值。尽管人们已采用各种方法使太阳电池的转换效率得到了一定改善，但尚不能使其大幅度提高。找到一种更有效的途径或对策，提高实际能量转换效率成为材料物理、光伏器件与能源科学的一项重大课题。
量子点敏化的办法将在未来的太阳能转换中显示出巨大的发展前景。这是因为敏化纳米晶系统是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁带无机半导体材料(敏化剂)吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另一种宽禁带半导体材料(TiO2、ZnO和SnO2等)，从而实现有效提高光生电子-空穴分离效率的系统。
量子点(Quantum dots，简写为QDs)，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II～VI，III～V族窄禁带的纳米半导体颗粒。常用的半导体材料如PbS[Langmuir.2007，23，2915]，CdS[J.Am.Chem.Soc.2008，130，1124]，CdSe[J.Am.Chem.Soc.2008，130，4007]，InAs[J.Phys.Chem.B 2006，110，25451]和Bi2S3[J.Photochem.Photobiol.，A 2006，181，306]等都可以用作光敏剂。窄禁带的半导体量子点制备简单，成本较低，是一种良好的光敏化剂，其作为敏化剂有许多优点：(1)QDs的光吸收可通过改变粒子的尺寸来调节，而改变材料的尺寸不需要改变其化学组成，因此具有操作简单、方便的特点；(2)QDs通常具有比有机染料分子更大的消光系数及更好的光化学稳定性。基于以上理由，QDs有望成为一种良好的光敏剂，因而研究量子点敏化的半导体光催化分解水系统对开发廉价有效的太阳能利用方式具有非常重要的意义。
但到目前为止，还没有任何专利和文献报道利用量子点敏化的TiO2和廉价的钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物在温和的条件下，利用可见光驱动重整生物质衍生物并产生氢气。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合型半导体光催化剂，包括如下特征：
该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS；
其中A为钴、镍或铁的一种或两种以上元素；0.02％≤x≤1.0％。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。
一种复合型半导体光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥11。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
离心只是为了保证和确认量子点确实和TiO2发生了吸附，离心条件不做严格限制。优选地，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述紫外和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系，包括以下组成及条件：
CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点；以及
TiO2；以及
下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液；以及
生物质衍生物的水溶液；以及
碱性条件和紫外和/或可见光照射条件；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述紫外和/或可见光照射条件通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在的前提下，通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面原位制得复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，具体包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥11。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
离心只是为了保证和确认量子点确实和TiO2发生了吸附，离心条件不做严格限制。优选地，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
所述生物质的重整降解是将生物质衍生物(主要由碳、氢、氧三种元素组成)重整分解为氢气以及其他小分子，例如，CO2、CO、CH4等，同时在反应液中亦可生成许多中间物种。需要说明的是对不同的反应底物产物的种类和比例都会有差异。
反应液中可能生成的中间物种很复杂，不同的生物质衍生物，不同的反应条件(如：浓度、温度、pH值等)以及选用不同的量子点都会导致产物的种类、比例发生很大变化，这里无法一一列举，但可以肯定的是，H2、CO2将是主产物。
只要能提供符合一定光功率要求的紫外和/或可见光的光源均可使用。优选地，所述紫外和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
本发明的优点：
1、本发明简单快捷实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可见光驱动下制备高效复合半导体催化剂，同时重整生物质衍生物并制备氢气。
2、本发明的催化剂的制备无需模板或引发剂，高效、稳定且廉价，且制得的催化剂无需进一步分离提纯。
3、本方法无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。
4、本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
附图说明
图1为本发明CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图2为本发明CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图3为本发明CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图4为本发明CdSe量子点在HRTEM(高分辨透射电子显微镜)观察下的形貌图；
图5为本发明CdS量子点在HRTEM观察下的形貌图；
图6为本发明CdTe量子点在HRTEM观察下的形貌图；
图7为本发明P-25型TiO2在HRTEM观察下的形貌图；
图8为实施例2中CdSe量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图9为实施例12中CdS量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图10为实施例15中CdTe量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图11为实施例2中体系经光照后的沉淀在HRTEM观察下的形貌图；
图12为实施例2中TiO2、TiO2与CdSe量子点吸附后、TiO2与CdSe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在多晶固体粉末衍射(XRD)光谱上的吸收曲线；
图13为实施例2中TiO2、TiO2与CdSe量子点吸附后、TiO2与CdSe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线；
图14为实施例12中TiO2、TiO2与CdS量子点吸附后、TiO2与CdS量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在DRS光谱上的吸收曲线；
图15为实施例15中TiO2、TiO2与CdTe量子点吸附后、TiO2与CdTe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在DRS光谱上的吸收曲线；
图16为实施例1的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
图17为实施例1的光催化重整乙醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
图18为实施例1的光催化重整葡萄糖体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
图1、2、3分别是本发明CdSe量子点、CdS量子点、CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。从图中可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右，CdS量子点的第一吸收峰位于430nm左右，CdTe量子点的第一吸收峰位于556nm左右；在400nm光激发下，CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射，CdS量子点的最大发射峰位置为570nm，CdTe量子点的最大发射峰位置为630nm；
图4、5、6分别是本发明CdSe量子点、CdS量子点、CdTe量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm；CdS量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm；CdTe量子点的平均尺寸为3.4±0.3nm。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间得到不同尺寸的量子点。
图7为本发明TiO2在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，TiO2由平均尺寸介于20～40nm之间的TiO2纳晶聚集体组成。
实施例1
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L，含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
甲醇是一种重要的化工原料，既可从化石资源用化学方法合成，又可从生物质制取；甲醇分子结构简单，只含有一个羟基官能团，可作为多元醇类生物质衍生物的模型化合物。光催化过程中甲醇是分步降解的，甲醇首先被氧化为甲醛，同时H+被还原为H2。甲醛和水作用生成甲酸，最后被彻底氧化为CO2和H2。图16为本实施例1的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为9.77μmol·h-1。光照前后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等比较分析表证生成催化剂的形貌、结构、组成。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.13％。
实施例2
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
图8为本实施例中CdSe量子点与TiO2吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点吸附在TiO2表面。
图11为本实施例中体系光照后沉淀用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点吸附在TiO2表面并形成了一种复合的结构。
图12为本实施例中P-25型TiO2、CdSe量子点与TiO2吸附、CdSe量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在多晶固体粉末衍射(XRD)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2吸收特征，当CdSe量子点与TiO2吸附后，在b、c处体系同时表现出P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加，证明了CdSe量子点在TiO2表面的吸附，当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加的基础上，位于a处出现了一新的吸收峰。
图13为本实施例中P-25型TiO2、CdSe量子点与TiO2吸附、CdSe量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdSe量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加，证明了CdSe量子点在TiO2表面的吸附；当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加的基础上，位于吸收更红的位置(500-700nm)出现了一新的宽吸收带。
乙醇可以从生物质发酵大规模制得，所以光催化重整乙醇制氢具有实际意义。重整乙醇水溶液时，在光催化反应初期，乙醇首先被氧化为乙醛，同时H+被还原为H2。乙醛和水作用生成乙酸，最后被彻底氧化为CO2和H2。另外，乙醛除发生上述反应生成乙酸外，同时还和羟基自由基作用，直接生成CO2和H2。图17为本实施例2的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为47.8μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.26％。
实施例3
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml蔗糖水溶液(原始浓度0.25mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为21.7μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.17％。
实施例4
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml葡萄糖水溶液(原始浓度0.25mol/L，20℃)，1M NaOH或HCl调节pH＝7并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
作为生物质的主要组成，研究葡萄糖的光催化重整具有实际意义。光催化反应初期，糖首先发生脱氢反应生成＝C＝O、--CH＝O或--COOH基团，然后碳链被催化剂表面的空穴连续氧化为CO2，同时放出H+并被还原为H2。由于中间产物中任有羟基，反应可以继续，直到所有的碳都被氧化为CO2。图18为本实施例4的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为26.3μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.16％。
实施例5
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝14并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为25.4μmol·h-1。
实施例6
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml硫酸镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.55mg六水合硫酸镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为28.7μmol·h-1。
实施例7
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入1mg十二羰基合三铁、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为1.8μmol·h-1。
实施例8
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入1mg十二羰基合三铁、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为1.5μmol·h-1。
实施例9
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.42mg五羰基铁、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为0.5μmol·h-1。
实施例10
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为37.4mol·h-1。本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdCoxS；x＝0.02％。
实施例11
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为63.6μmol·h-1。
实施例12
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为129μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdNixS；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.14％。
图9为本实施例中CdS量子点与TiO2吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdS量子点吸附在TiO2表面。
图14为本实施例中P-25型TiO2、CdS量子点与TiO2吸附、CdS量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdS量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdS量子点吸收的叠加，证明了CdS量子点在TiO2表面的吸附；当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdS量子点吸收的叠加的基础上，位于吸收更红的位置(500-800nm)出现了一新的宽吸收带。
实施例13
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml硫酸镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.55mg六水合硫酸镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为59.3μmol·h-1。本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdNixS；x＝1.0％。
实施例14
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdTe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为3.58μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxTe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.30％。
实施例15
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdTe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为2.5μmol·h-1。
图10为本实施例中CdTe量子点吸附与TiO2用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdTe量子点吸附在TiO2表面；
图15为本实施例中P-25型TiO2、CdTe量子点与TiO2吸附、CdTe量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdTe量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdTe量子点吸收的叠加，证明了CdTe量子点在TiO2表面的吸附，当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdTe量子点吸收的叠加的基础上，并未出现新的明显吸收带；
实施例16
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为2nm，镉离子浓度为1×10-6mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-7mol/L；
离心(在离心转速4000r/min条件下离心10min)，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入溴化钴溶液，以及三乙醇胺，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，溴化钴溶液的浓度为1×10-6mol/L；
在氩气中，用500W高压汞灯(玻璃试管本身可透过紫外加可见光)照射试管，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例17
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为4nm，镉离子浓度为1×10-4mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心(在离心转速5000r/min条件下离心10min)，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入硝酸钴溶液，以及三乙胺，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，硝酸钴溶液的浓度为1×10-3mol/L；
在氮气中，用500W高压汞灯(400nm短波通型的玻璃滤光片)照射试管，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例18
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdS量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入草酸钴溶液，以及甲醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，草酸钴溶液的浓度为1×10-1mol/L；甲醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用金卤灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例19
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-5mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-2mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入醋酸钴溶液，以及乙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，醋酸钴溶液的浓度为1×10-6mol/L；乙醇的浓度为1×10-3mol/L；
在真空氛围中，用汞灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例20
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入磷酸钴溶液，以及丙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，磷酸钴溶液的浓度为1×10-3mol/L；丙醇的浓度≥1×10-4mol/L；
在氩气中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例21
与实施例20相同，唯一的变化是用铬酸钴代替磷酸钴。
实施例22
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+，以及丙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丙醇的浓度≥1×10-4mol/L；
在氩气中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例23
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-氰配合物[Co(CN)6]4-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例24
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例25
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-羰基配合物[Co(CO)4]-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例26
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例27
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例28
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O。
实施例29
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为CH3CN。
实施例30
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，R为H。
实施例31
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O。
实施例32
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例33
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例34
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例35
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例36
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为4nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入溴化镍溶液，以及丁醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，溴化镍溶液的浓度≥1×10-6mol/L；丁醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例37
与实施例36相同，唯一的变化是用碘化镍代替溴化镍。
实施例38
与实施例36相同，唯一的变化是用硫酸镍代替溴化镍。
实施例39
与实施例36相同，唯一的变化是用硝酸镍代替溴化镍。
实施例40
与实施例36相同，唯一的变化是用碳酸镍代替溴化镍。
实施例41
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用草酸镍代替溴化镍。
实施例42
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用醋酸镍代替溴化镍。
实施例43
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用磷酸镍代替溴化镍。
实施例44
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用亚铬酸镍代替溴化镍。
实施例45
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为7nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+，以及丁醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丁醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用紫外光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例46
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例47
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-螯合物[Ni(en)3]2+代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例48
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-羰基配位化合物Ni(CO)4代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例49
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例50
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdS量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-5mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-6mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入氯化铁溶液，以及乙二醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，氯化铁溶液的浓度≥1×10-6mol/L；乙二醇的浓度为1×10-2mol/L；
在氮气中，用紫外光和可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例51
与实施例50相同，唯一的变化是用溴化铁代替氯化铁，用果糖代替乙二醇。
实施例52
与实施例50相同，唯一的变化是用硫酸铁代替氯化铁，用麦芽糖代替乙二醇。
实施例53
与实施例50相同，唯一的变化是用硝酸铁代替氯化铁，用甘露糖代替乙二醇。
实施例54
与实施例50相同，唯一的变化是用碳酸铁代替氯化铁。
实施例55
与实施例50相同，唯一的变化是用草酸铁代替氯化铁。
实施例56
与实施例50相同，唯一的变化是用醋酸亚铁代替氯化铁。
实施例57
与实施例50相同，唯一的变化是用磷酸亚铁代替氯化铁。
实施例58
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用醋酸铁代替氯化铁。
实施例59
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用磷酸铁代替氯化铁。
实施例60
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用铬酸铁代替氯化铁。
实施例61
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用氯化亚铁代替氯化铁。
实施例62
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硫酸亚铁代替氯化铁。
实施例63
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硝酸亚铁代替氯化铁。
实施例64
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用碳酸亚铁代替氯化铁。
实施例65
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用草酸亚铁代替氯化铁。
实施例66
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用铬酸亚铁代替氯化铁。
实施例67
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硫酸亚铁铵代替氯化铁。
实施例68
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-，以及丙三醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丙三醇的浓度为1×10-1mol/L；
在真空氛围中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例69
与实施例68相同，唯一的变化是用亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例70
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-硫氰配合物Fe(SCN)3代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例71
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe(CO)5代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例72
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe2(CO)9代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例73
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe3(CO)12代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例74
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Nix2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.08％，x2＝0.09％，；产氢速率为50.4μmol·h-1。
实施例75
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Fex2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.12％，x2＝0.06％，；产氢速率为38.6μmol·h-1。
实施例76
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdNix1Fex2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.18％，x2＝0.05％，；产氢速率为34.3μmol·h-1。
实施例77
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Nix2Fex3Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.10％，x2＝0.09％，x3＝0.04％，；产氢速率为43.5μmol·h-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (19)
1.一种复合型半导体光催化剂，其特征在于，包括如下技术特征：
该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS；
其中A为钴、镍或铁中的一种或两种以上元素；0.02％≤x≤1.0％；
所述复合型半导体光催化剂是以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面得到。
2.如权利要求1所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。
3.根据权利要求2所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
4.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液后，调节pH≥11。
5.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L。
6.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2为P-25型TiO2。
7.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2用量为TiO2用量:镉离子浓度为1mg:1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
8.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
9.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴。
10.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)。
11.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍。
12.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni。
13.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵。
14.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
15.根据权利要求3、9、10、11、12、13或14所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。
16.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L。
17.含如权利要求1～16任一所述的复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在的前提下，通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面原位制得复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。
18.根据权利要求17所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
19.根据权利要求17或18所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，生物质的重整降解是将生物质衍生物重整分解为氢气以及CO2、CO、CH4。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110344439.2A CN103084190B (zh) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 |
| EP11837399.2A EP2636641B1 (en) | 2010-11-04 | 2011-11-04 | Preparation of a semiconductor photocatalyst for the photocatalytic reforming of biomass derivatives for hydrogen generation |
| JP2013536984A JP5890842B2 (ja) | 2010-11-04 | 2011-11-04 | バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒及びその製造と応用 |
| US13/883,180 US9073037B2 (en) | 2010-11-04 | 2011-11-04 | Semiconductor photocatalyst for the photocatalytic reforming of biomass derivatives for hydrogen generation, and preparation and use thereof |
| PCT/CN2011/001863 WO2012058869A1 (zh) | 2010-11-04 | 2011-11-04 | 一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 |
| PCT/CN2012/000064 WO2012174844A1 (zh) | 2011-06-23 | 2012-01-13 | 生物质衍生物光催化重整并制氢的半导体光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110344439.2A CN103084190B (zh) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103084190A CN103084190A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103084190B true CN103084190B (zh) | 2015-06-10 |
Family
ID=48197619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110344439.2A Active CN103084190B (zh) | 2010-11-04 | 2011-11-03 | 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103084190B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103801340B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-12-02 | 南昌航空大学 | 一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法 |
| CN105239091B (zh) * | 2014-07-10 | 2018-01-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用 |
| CN104607191B (zh) * | 2015-01-06 | 2017-02-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水滑石量子点电催化剂及其制备方法和电催化分解水产氧应用 |
| US10786805B2 (en) * | 2015-03-20 | 2020-09-29 | Northwestern University | Cadmium sulfide quantum dots |
| CN106637289B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-01-25 | 同济大学 | 硒化镉量子点敏化二氧化钛纳米棒光电极及制备与应用 |
| CN106637273B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-12-18 | 同济大学 | 碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极及制备与应用 |
| CN106637285B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-01-25 | 同济大学 | Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用 |
| CN106238078A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 富思特新材料科技发展股份有限公司 | 一种碲化镉量子点/二氧化钛p25复合材料 |
| CN108067267B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-10-30 | 中国计量大学 | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110496648A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 天津大学 | 镍基分子配合物和硫化镉复合纳米片及其应用 |
| CN108806990B (zh) * | 2018-06-12 | 2020-02-14 | 湖北文理学院 | 基于Ⅱ型CdSe/CdTe量子阱的高效光阳极及其制备方法 |
| CN109575301A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-04-05 | 三明学院 | 一种催化氧化合成导电mof的方法 |
| CN110061250B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-05-18 | 菏泽学院 | 一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110560129B (zh) * | 2019-09-10 | 2022-07-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 提高降解四环素效率的改性氮化碳的制备及产品和应用 |
| CN111905788A (zh) * | 2020-07-11 | 2020-11-10 | 吉林化工学院 | 一种NiSe/g-C3N4光催化剂的制备方法及应用 |
| CN111939987B (zh) * | 2020-09-09 | 2021-11-02 | 陕西师范大学 | 一种光催化co2还原制备合成气的光催化材料及其方法 |
| CN114959771B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-10-20 | 南京信息工程大学 | 一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102085482A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-06-08 | 南京林业大学 | 一种p-CoO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
| CN102125859A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-20 | 南京林业大学 | 一种p-NiO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0716613B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1995-03-01 | 株式会社信州セラミックス | 生物の活性抑制用光触媒機能体 |
-
2011
- 2011-11-03 CN CN201110344439.2A patent/CN103084190B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102085482A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-06-08 | 南京林业大学 | 一种p-CoO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
| CN102125859A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-07-20 | 南京林业大学 | 一种p-NiO/n-CdS/TiO2复合半导体光催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103084190A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103084190B (zh) | 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 | |
| Zhao et al. | Recent advances in photocatalytic hydrogen evolution with high-performance catalysts without precious metals | |
| Ramyashree et al. | Metal-organic framework-based photocatalysts for carbon dioxide reduction to methanol: A review on progress and application | |
| Yang et al. | Ni-Mo-S nanoparticles modified graphitic C3N4 for efficient hydrogen evolution | |
| Maldonado et al. | Solar pilot plant scale hydrogen generation by irradiation of Cu/TiO2 composites in presence of sacrificial electron donors | |
| Wang et al. | Z-scheme LaCoO3/g-C3N4 for efficient full-spectrum light-simulated solar photocatalytic hydrogen generation | |
| Wang et al. | Photodeposition of metal sulfides on titanium metal–organic frameworks for excellent visible-light-driven photocatalytic Cr (VI) reduction | |
| Belessiotis et al. | Plasmonic silver (Ag)-based photocatalysts for H2 production and CO2 conversion: Review, analysis and perspectives | |
| CN102671683B (zh) | 一种纳米片自组装C掺杂(BiO)2CO3微球可见光催化剂的制备方法 | |
| Chen et al. | Carbon nitride for photocatalytic water splitting to produce hydrogen and hydrogen peroxide | |
| Zhang et al. | Charge transfer behaviors over MOF-5@ g-C3N4 with NixMo1− xS2 modification | |
| CN109759069B (zh) | 一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用 | |
| Mao et al. | High performance hydrogen production of MoS 2-modified perovskite LaNiO 3 under visible light | |
| Yang et al. | Spatial charge separated two-dimensional/two-dimensional Cu-In2S3/CdS heterojunction for boosting photocatalytic hydrogen production | |
| Shi et al. | Bismuth-based semiconductors applied in photocatalytic reduction processes: fundamentals, advances and future perspectives | |
| CN110961133B (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Tan et al. | Photocatalytic carbon dioxide reduction coupled with benzylamine oxidation over Zn-Bi 2 WO 6 microflowers | |
| Liu et al. | CoS/ZnWO4 composite with band gap matching: simple impregnation synthesis, efficient dye sensitization system for hydrogen production | |
| Luo et al. | Construction of Z-scheme ɑ-Fe2O3/graphene/Bi2O2S heterojunction for visible-light-driven photocatalytic CO2 conversion | |
| Yu et al. | Significant improvement of photocatalytic hydrogen evolution rate over g-C3N4 with loading CeO2@ Ni4S3 | |
| CN113499781A (zh) | 一种Z型CdIn2S4/NiCr-LDH异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Carbon quantum dot conjugated copper (II) phthalocyanine integrating BiVO4 semiconductor for photocatalytic water oxidation | |
| Jin et al. | Graphdiyne (C n H2n− 2) based S-scheme heterojunction to promote carrier transfer for efficiently photocatalytic hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Integrating photogenerated charge carriers for hydrogen production on noble-metal free dual-photocatalyst under visible light | |
| Muhmood et al. | Graphene-like graphitic carbon nitride (g-C3N4) as a semiconductor photocatalyst: Properties, classification, and defects engineering approaches |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |