CN103084190A - 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。本发明简单快捷实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可见光驱动下制备高效复合半导体催化剂，同时重整生物质衍生物并制备氢气。本发明的催化剂的制备无需模板或引发剂，高效、稳定且廉价，且制得的催化剂无需进一步分离提纯。本方法无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是人类从事各种经济活动的原动力和社会经济发展水平的重要标志。目前人类赖以生存和发展的能源主要来自于石油、天然气。一方面，始于20世纪70年代的石油危机使人们逐渐认识到化石能源的不可再生性，尤其是油气资源，在可预见的将来，将会面临开采枯竭，濒临枯竭前将有剧烈的价格波动；因此，必须加速开发新型能源。另一方面，化石能源的大量开采和应用也导致了人类自身生存环境的恶化，体现在污染物的排放导致生态破坏，对人类健康造成了极大的威胁；全球气候的变化已经开始对人类的生存与发展产生明显的影响。基于以上原因，新的能源变革逐渐受到可持续发展思想的影响，并开始以可持续发展为主题，即从石油、天然气为主的能源系统转向以可再生能源为基础的可持续发展的和环境友好的能源系统，即氢能经济系统。
氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点：(1)所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。(2)氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75％，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。(3)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。(4)氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。(5)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。(6)氢能的利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使用。(7)氢可以气态、液态或固态的氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新的含能体能源。但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题昂贵的制氢技术，因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。
太阳能取之不尽，用之不竭。如果能用太阳能来制氢，无疑是具有十分重大的意义。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等等。但是，不论哪类方式，目前的能量转换效率都 远低于其理论预测值。尽管人们已采用各种方法使太阳电池的转换效率得到了一定改善，但尚不能使其大幅度提高。找到一种更有效的途径或对策，提高实际能量转换效率成为材料物理、光伏器件与能源科学的一项重大课题。
量子点敏化的办法将在未来的太阳能转换中显示出巨大的发展前景。这是因为敏化纳米晶系统是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁带无机半导体材料(敏化剂)吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另一种宽禁带半导体材料(TiO2、ZnO和SnO2等)，从而实现有效提高光生电子-空穴分离效率的系统。
量子点(Quantum dots，简写为QDs)，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II～VI，III～V族窄禁带的纳米半导体颗粒。常用的半导体材料如PbS[Langmuir.2007，23，2915]，CdS[J.Am.Chem.Soc.2008，130，1124]，CdSe[J.Am.Chem.Soc.2008，130，4007]，InAs[J.Phys.Chem.B 2006，110，25451]和Bi2S3[J.Photochem.Photobiol.，A 2006，181，306]等都可以用作光敏剂。窄禁带的半导体量子点制备简单，成本较低，是一种良好的光敏化剂，其作为敏化剂有许多优点：(1)QDs的光吸收可通过改变粒子的尺寸来调节，而改变材料的尺寸不需要改变其化学组成，因此具有操作简单、方便的特点；(2)QDs通常具有比有机染料分子更大的消光系数及更好的光化学稳定性。基于以上理由，QDs有望成为一种良好的光敏剂，因而研究量子点敏化的半导体光催化分解水系统对开发廉价有效的太阳能利用方式具有非常重要的意义。
但到目前为止，还没有任何专利和文献报道利用量子点敏化的TiO2和廉价的钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物在温和的条件下，利用可见光驱动重整生物质衍生物并产生氢气。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合型半导体光催化剂，包括如下特征：
该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS；
其中A为钴、镍或铁的一种或两种以上元素；0.02％≤x≤1.0％。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。
一种复合型半导体光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥11。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
离心只是为了保证和确认量子点确实和TiO2发生了吸附，离心条件不做严格限制。优选地，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述紫外和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系，包括以下组成及条件：
CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点；以及
TiO2；以及
下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液；以及
生物质衍生物的水溶液；以及
碱性条件和紫外和/或可见光照射条件；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸 镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述紫外和/或可见光照射条件通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在的前提下，通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面原位制得复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，具体包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
进一步地，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥11。
可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加1M NaOH或1M HCl调节pH。
进一步地，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L；所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定 容后体系的镉离子浓度。
所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25型TiO2。
进一步地，TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
离心只是为了保证和确认量子点确实和TiO2发生了吸附，离心条件不做严格限制。优选地，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
进一步地，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
进一步地，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度最高可达到各自的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
进一步地，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L，所述生物质衍生物的浓度最高可以达到其在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。生物质衍生物的浓度是指所有反应物均加入容器并定容后的浓度。
所述生物质的重整降解是将生物质衍生物(主要由碳、氢、氧三种元素组成)重整分解为氢气以及其他小分子，例如，CO2、CO、CH4等，同时在反应液中亦可生成许多中间物种。需要说明的是对不同的反应底物产物的种类和比例都会有差异。
反应液中可能生成的中间物种很复杂，不同的生物质衍生物，不同的反应条件(如：浓度、温度、pH值等)以及选用不同的量子点都会导致产物的种类、比例发生很大变化，这里无法一一列举，但可以肯定的是，H2、CO2将是主产物。
只要能提供符合一定光功率要求的紫外和/或可见光的光源均可使用。优选地，所述紫外和/或可见光照射是通过汞灯、氙灯或金卤灯等光源提供。
本发明的优点：
1、本发明简单快捷实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可见光驱动下制备高效复合半导体催化剂，同时重整生物质衍生物并制备氢气。
2、本发明的催化剂的制备无需模板或引发剂，高效、稳定且廉价，且制得的催化剂无需进一步分离提纯。
3、本方法无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。
4、本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
附图说明
图1为本发明CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图2为本发明CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图3为本发明CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长：400nm)；
图4为本发明CdSe量子点在HRTEM(高分辨透射电子显微镜)观察下的形貌图；
图5为本发明CdS量子点在HRTEM观察下的形貌图；
图6为本发明CdTe量子点在HRTEM观察下的形貌图；
图7为本发明P-25型TiO2在HRTEM观察下的形貌图；
图8为实施例2中CdSe量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图9为实施例12中CdS量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图10为实施例15中CdTe量子点与TiO2吸附后，二者在HRTEM观察下的形貌图；
图11为实施例2中体系经光照后的沉淀在HRTEM观察下的形貌图；
图12为实施例2中TiO2、TiO2与CdSe量子点吸附后、TiO2与CdSe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在多晶固体粉末衍射(XRD)光谱上的吸收曲线；
图13为实施例2中TiO2、TiO2与CdSe量子点吸附后、TiO2与CdSe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线；
图14为实施例12中TiO2、TiO2与CdS量子点吸附后、TiO2与CdS量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在DRS光谱上的吸收曲线；
图15为实施例15中TiO2、TiO2与CdTe量子点吸附后、TiO2与CdTe量子点吸附后再加入二氯化钴之后，这三个试样在DRS光谱上的吸收曲线；
图16为实施例1的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
图17为实施例1的光催化重整乙醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
图18为实施例1的光催化重整葡萄糖体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
图1、2、3分别是本发明CdSe量子点、CdS量子点、CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。从图中可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右，CdS量子点的第一吸收峰位于430nm左右，CdTe量子点的第一吸收峰位于556nm左右；在400nm光激发下，CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射，CdS量子点的最大发射峰位置为570nm，CdTe量子点的最大发射峰位置为630nm；
图4、5、6分别是本发明CdSe量子点、CdS量子点、CdTe量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm；CdS量子点的平均尺寸为2.3±0.3nm；CdTe量子点的平均尺寸为3.4±0.3nm。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间得到不同尺寸的量子点。
图7为本发明TiO2在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，TiO2由平均尺寸介于20～40nm之间的TiO2纳晶聚集体组成。
实施例1
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包 括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L，含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
甲醇是一种重要的化工原料，既可从化石资源用化学方法合成，又可从生物质制取；甲醇分子结构简单，只含有一个羟基官能团，可作为多元醇类生物质衍生物的模型化合物。光催化过程中甲醇是分步降解的，甲醇首先被氧化为甲醛，同时H+被还原为H2。甲醛和水作用生成甲酸，最后被彻底氧化为CO2和H2。图16为本实施例1的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为9.77μmol·h-1。光照前后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等比较分析表证生成催化剂的形貌、结构、组成。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.13％。
实施例2
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
图8为本实施例中CdSe量子点与TiO2吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点吸附在TiO2表面。
图11为本实施例中体系光照后沉淀用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点吸附在TiO2表面并形成了一种复合的结构。
图12为本实施例中P-25型TiO2、CdSe量子点与TiO2吸附、CdSe量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在多晶固体粉末衍射(XRD)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2吸收特征，当CdSe量子点与TiO2吸附后，在b、c处体系同时表现出P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加，证明了CdSe量子点在TiO2表面的吸附，当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加的基础上，位于a处出现了一新的吸收峰。
图13为本实施例中P-25型TiO2、CdSe量子点与TiO2吸附、CdSe量子点与TiO2吸附后加入二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdSe量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加，证明了CdSe量子点在TiO2表面的吸附；当进一步 加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdSe量子点吸收的叠加的基础上，位于吸收更红的位置(500-700nm)出现了一新的宽吸收带。
乙醇可以从生物质发酵大规模制得，所以光催化重整乙醇制氢具有实际意义。重整乙醇水溶液时，在光催化反应初期，乙醇首先被氧化为乙醛，同时H+被还原为H2。乙醛和水作用生成乙酸，最后被彻底氧化为CO2和H2。另外，乙醛除发生上述反应生成乙酸外，同时还和羟基自由基作用，直接生成CO2和H2。图17为本实施例2的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为47.8μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.26％。
实施例3
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml蔗糖水溶液(原始浓度0.25mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为21.7μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.17％。
实施例4
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml葡萄糖水溶液(原始浓度0.25mol/L，20℃)，1M NaOH或HCl调节pH＝7并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
作为生物质的主要组成，研究葡萄糖的光催化重整具有实际意义。光催化反应初期，糖首先发生脱氢反应生成＝C＝O、--CH＝O或--COOH基团，然后碳链被催化剂表面的空穴连续氧化为CO2，同时放出H+并被还原为H2。由于中间产物中任有羟基，反应可以继续，直到所有的碳都被氧化为CO2。图18为本实施例4的光催化重整甲醇体系经光催化反应后产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图。从图中可以看出，在不同的保留时间先后出现了H2和CO2的谱峰。产氢速率为26.3μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxSe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.16％。
实施例5
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝14并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为25.4μmol·h-1。
实施例6
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml硫酸镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.55mg六水合硫酸镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为28.7μmol·h-1。
实施例7
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入1mg十二羰基合三铁、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为1.8μmol·h-1。
实施例8
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入1mg十二羰基合三铁、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为1.5μmol·h-1。
实施例9
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去 掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.42mg五羰基铁、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为0.5μmol·h-1。
实施例10
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为37.4mol·h-1。本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdCoxS；x＝0.02％。
实施例11
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为63.6μmol·h-1。
实施例12
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为129μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdNixS；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.14％。
图9为本实施例中CdS量子点与TiO2吸附后用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdS量子点吸附在TiO2表面。
图14为本实施例中P-25型TiO2、CdS量子点与TiO2吸附、CdS量子点与TiO2吸附后加入 二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdS量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdS量子点吸收的叠加，证明了CdS量子点在TiO2表面的吸附；当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdS量子点吸收的叠加的基础上，位于吸收更红的位置(500-800nm)出现了一新的宽吸收带。
实施例13
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、1ml硒化镉量子点(CdS量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝5×10-3mol/L)、4ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml硫酸镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.55mg六水合硫酸镍)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为59.3μmol·h-1。本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdNixS；x＝1.0％。
实施例14
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdTe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml甲醇(原始浓度24.75mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为3.58μmol·h-1。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCoxTe；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x＝0.30％。
实施例15
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdTe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气，产氢速率为2.5μmol·h-1。
图10为本实施例中CdTe量子点吸附与TiO2用乙醇超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM观察下的形貌图。从图中可以看出，CdTe量子点吸附在TiO2表面；
图15为本实施例中P-25型TiO2、CdTe量子点与TiO2吸附、CdTe量子点与TiO2吸附后加入 二氯化钴，这三个试样在固体漫反射紫外-可见(DRS)光谱上的吸收曲线。从图中可以看出，P-25型TiO2表现出了典型的TiO2紫外吸收特征，当CdTe量子点与TiO2吸附后，体系同时表现出P-25型TiO2与CdTe量子点吸收的叠加，证明了CdTe量子点在TiO2表面的吸附，当进一步加入二氯化钴后，在P-25型TiO2与CdTe量子点吸收的叠加的基础上，并未出现新的明显吸收带；
实施例16
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为2nm，镉离子浓度为1×10-6mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-7mol/L；
离心(在离心转速4000r/min条件下离心10min)，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入溴化钴溶液，以及三乙醇胺，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，溴化钴溶液的浓度为1×10-6mol/L；
在氩气中，用500W高压汞灯(玻璃试管本身可透过紫外加可见光)照射试管，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例17
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为4nm，镉离子浓度为1×10-4mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心(在离心转速5000r/min条件下离心10min)，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入硝酸钴溶液，以及三乙胺，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，硝酸钴溶液的浓度为1×10-3mol/L；
在氮气中，用500W高压汞灯(400nm短波通型的玻璃滤光片)照射试管，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例18
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdS量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入草酸钴溶液，以及甲醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，草酸钴溶液的浓度为1×10-1mol/L；甲醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用金卤灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例19
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-5mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-2mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入醋酸钴溶液，以及乙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，醋酸钴溶液的浓度为1×10-6mol/L；乙醇的浓度为1×10-3mol/L；
在真空氛围中，用汞灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例20
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入磷酸钴溶液，以及丙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，磷酸钴溶液的浓度为1×10-3mol/L；丙醇的浓度≥1×10-4mol/L；
在氩气中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例21
与实施例20相同，唯一的变化是用铬酸钴代替磷酸钴。
实施例22
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-5mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+，以及丙醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丙醇的浓度≥1×10-4mol/L；
在氩气中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例23
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-氰配合物[Co(CN)6]4-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例24
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例25
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-羰基配合物[Co(CO)4]-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例26
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例27
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+。
实施例28
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O。
实施例29
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为CH3CN。
实施例30
与实施例22相同，唯一的变化是用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，R为H。
实施例31
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O。
实施例32
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例33
与实施例22相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例34
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例35
与实施例22相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdSe量子点，用钴-丁二酮肟配合物代替钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
实施例36
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为4nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入溴化镍溶液，以及丁醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，溴化镍溶液的浓度≥1×10-6mol/L；丁醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例37
与实施例36相同，唯一的变化是用碘化镍代替溴化镍。
实施例38
与实施例36相同，唯一的变化是用硫酸镍代替溴化镍。
实施例39
与实施例36相同，唯一的变化是用硝酸镍代替溴化镍。
实施例40
与实施例36相同，唯一的变化是用碳酸镍代替溴化镍。
实施例41
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用草酸镍代替溴化镍。
实施例42
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用醋酸镍代替溴化镍。
实施例43
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用磷酸镍代替溴化镍。
实施例44
与实施例36相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdTe量子点，用亚铬酸镍代替溴化镍。
实施例45
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdTe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为7nm，镉离子浓度为1×10-2mol/L；TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+，以及丁醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丁醇的浓度为1×10-4mol/L；
在真空氛围中，用紫外光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例46
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例47
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-螯合物[Ni(en)3]2+代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例48
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-羰基配位化合物Ni(CO)4代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例49
与实施例45相同，唯一的变化是用CdS量子点代替CdTe量子点，用镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni代替镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+。
实施例50
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdS量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-5mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-6mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入氯化铁溶液，以及乙二醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，氯化铁溶液的浓度≥1×10-6mol/L；乙二醇的浓度为1×10-2mol/L；
在氮气中，用紫外光和可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例51
与实施例50相同，唯一的变化是用溴化铁代替氯化铁，用果糖代替乙二醇。
实施例52
与实施例50相同，唯一的变化是用硫酸铁代替氯化铁，用麦芽糖代替乙二醇。
实施例53
与实施例50相同，唯一的变化是用硝酸铁代替氯化铁，用甘露糖代替乙二醇。
实施例54
与实施例50相同，唯一的变化是用碳酸铁代替氯化铁。
实施例55
与实施例50相同，唯一的变化是用草酸铁代替氯化铁。
实施例56
与实施例50相同，唯一的变化是用醋酸亚铁代替氯化铁。
实施例57
与实施例50相同，唯一的变化是用磷酸亚铁代替氯化铁。
实施例58
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用醋酸铁代替氯化铁。
实施例59
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用磷酸铁代替氯化铁。
实施例60
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用铬酸铁代替氯化铁。
实施例61
与实施例50相同，唯一的变化是用CdSe量子点代替CdS量子点，用氯化亚铁代替氯化铁。
实施例62
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硫酸亚铁代替氯化铁。
实施例63
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硝酸亚铁代替氯化铁。
实施例64
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用碳酸亚铁代替氯化铁。
实施例65
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用草酸亚铁代替氯化铁。
实施例66
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用铬酸亚铁代替氯化铁。
实施例67
与实施例50相同，唯一的变化是用CdTe量子点代替CdS量子点，用硫酸亚铁铵代替氯化铁。
实施例68
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入CdSe量子点，以及P-25型TiO2，调节pH≥7；其中，量子点的平均粒径尺寸为5nm，镉离子浓度为1×10-3mol/L；TiO2用量为TiO2∶镉离子浓度为1mg∶1×10-4mol/L；
离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
向沉淀物中加入铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-，以及丙三醇，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml；其中，丙三醇的浓度为1×10-1mol/L；
在真空氛围中，用氙灯照射反应器，制得复合型半导体光催化剂。
反应过程中，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。
实施例69
与实施例68相同，唯一的变化是用亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例70
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-硫氰配合物Fe(SCN)3代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例71
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe(CO)5代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例72
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe2(CO)9代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例73
与实施例68相同，唯一的变化是用铁-羰基配合物Fe3(CO)12代替铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-。
实施例74
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、 4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Nix2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.08％，x2＝0.09％，；产氢速率为50.4μmol·h-1。
实施例75
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Fex2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.12％，x2＝0.06％，；产氢速率为38.6μmol·h-1。
实施例76
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)、4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdNix1Fex2Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.18％，x2＝0.05％，；产氢速率为34.3μmol·h-1。
实施例77
一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，包括以下步骤：
向Pyrex试管中加入10mg P-25型TiO2、5ml硒化镉量子点(CdSe量子点原液浓度以镉离子浓度为基准，镉离子浓度＝1×10-3mol/L)，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，离心，去掉上层清液，保留沉淀物；然后加入0.5ml二氯化钴水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化钴)、0.5ml二氯化镍水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.5mg六水合二氯化镍)、0.5ml氯化亚铁水溶液(原始浓度4.2×10-3mol/L含0.42mg四水合氯化亚铁)4ml乙醇(原始浓度17.16mol/L，20℃)，1M NaOH调节pH＝11并使总体积定容为10ml，使其处于密封的氮气氛围中，用500W高压汞灯(400nm的长波通型玻璃滤光片)照射试管。
本实施例中，该半导体光催化剂的原子组成比为TiO2-CdCox1Nix2Fex3Se；其中x值经ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定为：x1＝0.10％，x2＝0.09％，x3＝0.04％，；产氢速率为43.5μmol·h-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.一种复合型半导体光催化剂，其特征在于，包括如下技术特征：
该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS；
其中A为钴、镍或铁中的一种或两种以上元素；0.02％≤x≤1.0％。
2.如权利要求1所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。
3.根据权利要求2所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
4.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液后，调节pH≥11。
5.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2～5nm；镉离子的浓度为1×10-6mol/L～1×10-2mol/L。
6.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2为P-25型TiO2。
7.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2用量为TiO2用量∶镉离子浓度为1mg∶1×10-8mol/L～1×10-2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
8.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心10min。
9.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；
所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式：
式中，L为H2O或CH3CN；R为H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或亚铬酸镍；
所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、铬酸铁、卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵；
所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
10.根据权利要求3或9所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度≥1×10-6mol/L。
11.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生物的浓度≥1×10-4mol/L。
12.如权利要求1～11任一所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系，其特征在于，包括以下组成及条件：
CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点；以及
TiO2；以及
下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液；以及
生物质衍生物的水溶液；以及
碱性条件和紫外和/或可见光照射条件；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
13.如权利要求1～12任一所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在的前提下，通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面原位制得复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。
14.根据权利要求13所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7；
2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；
3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物：钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH≥7；
4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气；
其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
15.根据权利要求13或14所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，所述生物质的重整降解是将生物质衍生物重整分解为氢气以及CO2、CO、CH4。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |