CN105239091A - 一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用 - Google Patents
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极，包括金属氧化物层、量子点和产氢催化剂；所述量子点吸附在金属氧化物层上，所述产氢催化剂负载在金属氧化物层和量子点上。该光阴极具有制备简单、重复性好、对可见光的转化率高、稳定性高、普适性强、催化剂廉价的优点，是以金属氧化物为基底材料、量子点为光敏剂而建立的第一例光阴极产氢体系，该体系首次以量子点为光敏剂在纯水(pH＝7.0)中高效地实现光电催化产氢，实现光能到化学能(氢能)的转换，具有重要的现实和科学意义。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化制氢领域。更具体地，涉及一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用。
背景技术
能源是为人类的生产和生活提供各种能力和动力的物质资源，目前人类的能源消耗主要来自矿物燃料。随着经济的发展，能源危机日益严重，世界上常规能源的储量有的只能维持人类生存半个世纪左右的需求(如石油)，最高的也只能维持一、二百年的时间(如煤)；另一方面，化石燃料的使用所带来的温室效应、酸雨等环境问题已经严重威胁到了人类的生存与发展。因此，开发和利用绿色、可持续的新型能源(如太阳能、生物质能、核能、风能等)，提高其在整个能源结构中的比例迫在眉睫。在众多的新型能源中，太阳能以其资源丰富，既可免费使用又无需运输，且不产生任何环境污染等优势吸引了越来越多的关注。然而太阳能能量密度很低，且因时而变、因地而异，故对太阳能的开发利用造成了很大的挑战。考虑到上述限制因素，人们更倾向于寻找一种有效的途径将太阳能转化为化学能、电能等，并将其集中储存从而利用。在众多的太阳能转化途径中，直接将太阳能转化为以氢气为载体的化学能的途径是最受关注的方式之一。构筑光电化学电池，利用光电化学催化的方法将水分解是一种非常有前景的太阳能制氢的方法。光电化学制氢体系中最重要的部分是光电极，根据光电极上发生的氧化还原反应的不同，可以把光电极分为两类；光阳极(发生氧化反应)和光阴极(发生还原反应)。光阳极一般使用n型半导体材料，其中研究最广泛的是TiO2，自从1972年Honda和Fujishima利用TiO2电极，在紫外光的照射下实现了水的分解以来，各国的科研工作者利用TiO2做了大量光电化学分解水制氢的研究。然而TiO2是一种宽带隙材料(3.2eV)，仅仅能吸收太阳光中所含很少的紫外光。这一性质使得单一的TiO2电极光转化效率很低，需要通过合适的方法扩大TiO2的吸光范围，如掺杂、敏化等；或者是直接采用窄带系的半导体材料来实现对太阳光中可见光的利用，如Fe2O3，WO3，BiVO4等。光阴极一般使用p型半导体材料，与作为光阳极的种类繁多的n型半导体材料相比，p型半导体材料的种类很有限，因此光阴极的研究是科学上一个极富有挑战性的工作。2010年，Pickett等利用双巯基分子作为连接分子将InP量子点修饰到金电极上而构筑了光阴极体系[Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1574-1577]，但是该体系的光生阴极电流(纳安)和光电催化产氢量(纳摩尔)很低，同时光敏剂InP的合成条件苛刻、毒性较大，这些不足都限制了其进一步应用和发展。IbChorkendorff等[Nat.Mater.2011,10,434-438]在p型硅(Eg＝1.12eV)上修饰Mo3S4簇构筑的光阴极可以将太阳光中的红光利用，并且实现了超过10％的太阳能转到氢能的转化效率，但是p型硅的制造成本非常高，影响了其大规模应用的前景。Cu2O是一种便宜的p型半导体，但是其在催化过程中存在着严重的光腐蚀，极大地限制了其在光电催化方面的应用。Michael和ElijahThimsen等[Nat.Mater.2011,10,456-461]通过原子层沉积的方式在p型Cu2O上沉积Al掺杂的ZnO和TiO2，进而电沉积上Pt纳米颗粒，构筑了光活性层-保护层-贵金属助催化剂层的光阴极。由于保护层的存在，Cu2O的光腐蚀得到了抑制，在0VvsNHE的电压下，产生了-7.6mAcm-2的电流，法拉第效率接近100％,虽然保护层抑制了Cu2O的光腐蚀，但是其制备需要比较高的仪器条件，操作也较复杂，并且Pt是一种贵金属，不利于大规模使用。Domen等[J.Am.Chem.Soc.2013,135,3733-3735]采用化学浴沉积CdS颗粒在三元p型CuGaSe2半导体上，进一步修饰Pt作为产氢助催化剂构筑了光阴极，此光阴极表现出了很高的稳定性(超过10天)，但是同样存在的问题是需要采用原子层蒸镀的方式制备CuGaSe2，设备要求高，操作复杂，贵金属成本高。近年来，作为一种便宜的p型半导体，NiO逐渐受到了人们的重视，尤其在染料敏化太阳能电池(DSSC)领域。在DSSC中，由于NiO带隙较宽(Eg＝3.5eV)，需要采用适宜的染料对其进行敏化以扩大其对太阳光的利用，经过敏化的NiO作为光阴极，使电解液中氧化性物种得电子被还原。受DSSC光阴极的启发，2011年，孙立成等[Chem.Commun.2012,48,988-990]首先将有机染料(P1)连接到NiO上，并使用钴肟配合物作为助催化剂，构筑了第一例基于分子光敏剂和分子催化剂的NiO光阴极，但是其催化剂与NiO的连接作用较弱，在操作过程中，容易从电极上脱落，影响电极性能。2013年，WuYiying等[J.Am.Chem.Soc.135,32,11696-11699]采用双功能的Ru配合物做光敏剂，实现了与NiO电极和Co配合物催化剂的化学连接，避免了催化剂的脱落，因此电极表现出了较高的稳定性。目前，NiO光阴极采用的敏化剂是有机染料分子，催化剂是金属配合物分子，但是分子敏化剂和催化剂合成路线复杂，并且稳定性较差。
综上所述：当前，制氢光阴极存在着材料成本高，合成复杂，对设备要求高等缺点。
半导体纳米晶(量子点，QDs)具有吸光系数大、带隙可调、可以与太阳光光谱匹配等优点，其作为敏化剂在太阳能电池、光催化产氢、光电催化产氢、光催化有机转换等领域得到了广泛地应用。因此，我们首次利用QDs对金属氧化物进行修饰可以实现电极的光阴极响应，并且在不引入外加催化剂的条件下就能实现很高的光生阴极电流和光电催化产氢效率。这一结果证实量子点自身就具有较高的催化性能，在量子点表面修饰产氢助催化剂可以进一步提高QDs修饰的金属氧化物电极的光电催化产氢性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极。该光阴极具有制备简单、重复性好、对可见光的转化率高、稳定性高、普适性强、催化剂廉价的优点等优点，是以金属氧化物氧化镍为基底材料、量子点为光敏剂而建立的第一例光阴极光电产氢体系，该体系首次实现以量子点为光敏剂在纯水(pH＝7.0)中高效地实现光电催化产氢，实现将光能转化为氢能。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极在纯水中的光电催化制氢。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极，包括导电载体、金属氧化物层、量子点和产氢催化剂；所述导电载体上制备金属氧化物层，所述量子点吸附在金属氧化物层上，所述产氢催化剂负载在金属氧化物层和量子点上。
优选地，所述导电载体选自导电玻璃、碳电极或金属电极。优选地，所述导电玻璃选自氟掺杂的二氧化锡导电玻璃、铟掺杂的二氧化锡导电玻璃和铝掺杂的氧化锌导电玻璃；所述碳电极选自石墨电极或玻璃碳电极；所述金属电极选自铝电极、钛电极、铁电极、铜电极、锌电极或镍电极。
优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化物为二元金属氧化物或三元金属氧化物，优选地，所述金属氧化物选自NiO、CuMO2和CuBi2O4中的一种或几种；所述CuMO2中的M选自Cr、Al、Fe、Ga或In。
优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化物为5-500nm的颗粒；
优选地，吸附为物理吸附或化学吸附，所述化学吸附通过连接分子完成，所述连接分子包括巯基羧酸、巯基磷酸、含巯基的氨基酸、含巯基的高分子或含巯基的多肽；优选地，所述连接分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基己酸、谷胱甘肽或半胱氨酸。
优选地，所述量子点为水溶性或油溶性，所述量子点的大小为1.4-4.5nm，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS或CdSe/CdTe中的一种或几种。
优选地，所述产氢催化剂选自铁、钴、镍、铜、钼、锌、镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种；优选地，所述产氢催化剂选自氢氧化镍、氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化铜、硝酸镍和二硫化钼中的一种或几种。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备方法，包括如下步骤：
1)在导电载体上通过丝网印刷技术制备一层金属氧化物纳米颗粒的薄膜；
2)通过化学吸附或者物理吸附在金属氧化物层上负载一种或者多种量子点；
3)在量子点上负载产氢催化剂，制得光阴极。
优选地，步骤2)所述量子点为水溶性量子点或油溶性量子点，所述量子点的大小为1.4-4.5nm，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/CdTe和CdSe/ZnS中的一种或几种。
优选地，步骤2)所述化学吸附通过连接分子完成，所述连接分子包括含巯基羧酸、巯基磷酸、含巯基的多肽、含巯基的高分子或含巯基的氨基酸。
优选地，所述连接分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、谷胱甘肽或半胱氨酸。
优选地，步骤3)所述产氢催化剂选自铁、钴、镍、铜、钼、锌、镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种。
为解决上述第三个技术问题，本发明采用下述技术方案：
基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极在纯水中光电催化制氢的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
1)在导电载体上通过丝网印刷技术制备一层金属氧化物纳米颗粒的薄膜；
2)通过化学吸附或者物理吸附在金属氧化物层上负载一种或者多种量子点；
3)在量子点上负载产氢催化剂，制得光阴极；
4)将3)中制备得到的光阴极放入光电化学池中，接通对电极和参比电极；
5)施加合适的偏压并进行光照，实现光阴极的光电催化制氢，其中光源可以为氙灯、LEDs、激光、太阳光模拟器或高压汞灯中的任意一种。
6)检测阴极电流的变化并且用气谱检测生成的氢气。
所述偏压的范围为0～-0.8V。
本文中，量子点的合成可参考文献报道方法[Mater.Lett.2006,60(29–30),3782-3785]，它们的表征手段主要包括光谱实验、高分辨透射电子显微镜、XRD等。导电载体负载的金属氧化物薄膜可以通过丝网印刷技术制备得到。
本发明的有益效果如下：
1)该发明首次实现了基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极光电产氢体系的建立；
2)该体系即使在不外加产氢催化剂的条件下获得很高的光生阴极电流和光电催化产氢效率；
3)该光阴极在极小的偏压下就能实现纯水中的光电催化制氢；
4)该光阴极具有极高的稳定性；
5)该体系操作简单、重复性好、普适性强、对可见光的利用效率高；
6)该体系催化剂不需要贵金属，廉价易得。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图；
图2为CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图；
图3为CdSe/CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图；
图4为CdSe量子点在高分辨透射电镜(HRTEM)下观察到的形貌图；
图5为CdS量子点在高分辨透射电镜(HRTEM下观察到的形貌图；
图6为CdSe/CdS量子点在高分辨透射电镜(HRTEM)下观察到的形貌图；
图7为氧化镍/量子点/产氢催化剂光阴极的扫描电镜；
图8为氧化镍/量子点/产氢催化剂光阴极的X-射线衍射(XRD)图谱；
图9为实施例1中制备的氧化镍/量子点/产氢催化剂的电极；
图10实施例2的阴极电流随光照的变化曲线；
图11实施例3的光阴极生成的氢气的气谱检测曲线；
图12为实施例4的阴极电流随光照的变化曲线；
图13为实施例5的阴极电流随光照的变化曲线；
图14为实施例6的阴极电流随光照的变化曲线；
图15为实施例7的阴极电流随光照的变化曲线；
图16为实施例8中制备得到的电极的结构图；
图17为实施例9中制备得到的电极的能级图；
图18为实施例10的阴极电流随光照的变化曲线；
图19为实施例11的阴极电流随光照的变化曲线；
图20为实施例12的阴极电流随光照的变化曲线；
图21为实施例13中二硫化钼的电镜图；
图22为实施例14中钴配合物的结构式；
图23为实施例15中铂配合物的结构式；
图24为实施例16的阴极电流随光照的变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
量子点参考文献制得。本发明举例如下：以合成CdSe量子点为例，实验步骤包括：
1)制备Na2SeSO3：称取40.0mg硒粉加入到浓度为1.5mol/L的Na2SO3水溶液中，除气30min。加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3溶液，通氩气30min，避光保存；
2)合成CdSe量子点：在500mL单口圆底烧瓶中加入46mgCdCl2·5/2H2O,190mL去离子水，26μL巯基丙酸，用1.0mol/LNaOH溶液调节pH值为11.00，通氩气30min。紧接着用注射器取10mL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20min，回流2.0-4.0h得黄绿色溶液。用紫外-可见吸收光谱和发射光谱表征合成得到的量子点。其它量子点的合成也参照文献[APLMaterials2014,2(1),012104；J.Phys.Chem.C2008,112,8587-8593]。
图1、2、3分别是CdSe量子点、CdS量子点、CdSe/CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图，激发波长都为400nm。从图中可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm左右；CdS量子点的第一吸收峰位于390nm左右；CdSe/CdS量子点的第一吸收峰位于405nm左右。在400nm光激发下，CdSe量子点在470nm处的发射峰为其带边发射，600nm处的发射峰为其缺陷发射；CdS量子点的最大发射峰位置为570nm；CdSe/CdS量子点存在480nm和620nm两处发射峰。
图4、5、6分别是CdSe量子点、CdS量子点、CdSe/CdS量子点用水超声分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM(高分辨透射电镜)下观察到的形貌图。从图中可以看出，CdSe量子点的平均尺寸为1.8±0.2nm；CdS量子点的平均尺寸为3.0±0.3nm；CdSe/CdS量子点为无定形的棒状结构。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间、温度、稳定剂的种类和配比来合成得到不同形貌和结构的量子点。
光阴极的制备方法为：首先利用丝网印刷技术将金属氧化物纳米颗粒负载于导电载体表面而制备得到金属氧化物薄膜，然后利用化学吸附或者物理吸附的手段将制备好的量子点吸附到金属氧化物薄膜表面，最后利用沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点的表面用于质子还原。然后利用多种手段对制备得到的光阴极进行表征，图7、8分别为氧化镍/量子点/产氢催化剂光阴极的扫描电镜、X-射线衍射(XRD)图谱。
实施例1
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基乙酸；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氢氧化镍。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图9为制备得到的氧化镍/量子点薄膜电极。
实施例2
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基丙酸；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氢氧化镍。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图10为氧化镍/量子点/产氢催化剂电极产生的阴极电流随光照的变化曲线。从图中可以看到在相同的条件下，氧化镍本生只能产生极其微弱的阴极电流；QDs敏化之后，阴极电流急剧增加至20μA/cm2；引入产氢催化剂(氢氧化镍)之后，电流继续增加一倍至40μA/cm2。这一结果可以和基于氧化镍的最优体系的文献报道值相媲美。
实施例3
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基丁酸，最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氢氧化镍。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图11为实例3中光阴极在2.5h内生成的氢气的气谱检测曲线；通过比较改时间内生成的氢气的量和产生的电荷量，我们发现电荷利用率接近100％。
实施例4
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为半胱氨酸；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氯化钴。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图12为实例4中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线。从图中可以看到CdS量子点光阴极的阴极电流约为12μA/cm2。
实施例5
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdTe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为谷胱甘肽；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氯化铁。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图13为实例5中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线。从图中可以看到CdTe量子点光阴极的阴极电流约为6μA/cm2。
实施例6
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜，然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe/CdS量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基乙酸；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氯化镍。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图14为实例6中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线。从图中可以看到CdSe/CdS量子点光阴极的阴极电流约为10μA/cm2。
实施例7
一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备及其光电催化制氢的方法，包括以下步骤：
利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe/ZnS量子点吸附到氧化镍薄膜表面，连接分子为巯基磷酸；最后利用化学沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表面，产氢催化剂为氯化铜。将制备好的光阴极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源(p＝100mW/cm2)照射光阴极(工作电极)并且施加一定的偏压(-0.3V)，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应中生成的氢气。图15为实例7中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线。从图中可以看到CdSe/ZnS量子点光阴极的阴极电流约为8μA/cm2。
实施例8
同实施例1，变化是产氢催化剂为硝酸镍。图16为制备得到的电极的结构图。
实施例9
同实施例1，变化是量子点为CdSe和CdS(用量1:1)。图17为制备得到的电极的能级图。
实施例10
同实施例2，变化是金属氧化物为CuFeO2，量子点为CdSe和CdSe/ZnS(用量1:2)。图18为实例10中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，从图中可以看到该条件下阴极电流约为13.5μA/cm2。
实施例11
同实施例3，变化是导电载体为铝片，金属氧化物为CuBi2O4，产氢催化剂为氯化镍和氯化钴的混合物(物质的量比为2:1)。图19为实例11中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，从图中可以看到该条件下阴极电流约为11μA/cm2。
实施例12
同实施例3，变化是导电载体为石墨电极，金属氧化物为CuCrO2，量子点为CdS、CdSe和CdS/ZnSe(用量1:1:1)。图20为实例12中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，从图中可以看到该条件下阴极电流约为16.5μA/cm2。
实施例13
同实施例4，变化是产氢催化剂为二硫化钼。图21为实例13中二硫化钼的电镜图。
实施例14
同实施例4，变化是导电载体为铜片，产氢催化剂为钴丁二酮圬的配合物。图22为实例14中钴配合物的结构式。
实施例15
同实施例5，变化是金属氧化物为CuAlO2，产氢催化剂为铂的配合物。图23为实例15中铂配合物的结构式。
实施例16
同实施例6，变化是连接分子为巯基磷酸。图24为实例12中光阴极产生的阴极电流随光照的变化曲线，从图中可以看到该条件下阴极电流约为8μA/cm2。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极，其特征在于：包括导电载体、金属氧化物层、量子点和产氢催化剂；所述导电载体上设置金属氧化物层，所述量子点吸附在金属氧化物上，所述产氢催化剂负载在金属氧化物层和量子点上。
2.根据权利要求1所述的光阴极，其特征在于：所述导电载体选自导电玻璃、碳电极或金属电极。优选地，所述导电玻璃选自氟掺杂的二氧化锡导电玻璃、铟掺杂的二氧化锡导电玻璃和铝掺杂的氧化锌导电玻璃；所述碳电极选自石墨电极或玻璃碳电极；所述金属电极选自铝电极、钛电极、铁电极、铜电极、锌电极或镍电极。
3.根据权利要求1所述的光阴极，其特征在于：所述金属氧化物层中的金属氧化物为二元金属氧化物或三元金属氧化物，优选地，所述金属氧化物选自NiO、CuMO2和CuBi2O4中的一种或几种；所述CuMO2中的M选自Cr、Al、Fe、Ga或In。
4.根据权利要求1所述的光阴极，其特征在于：所述金属氧化物层中的金属氧化物为5-500nm的颗粒。
5.根据权利要求1所述的光阴极，其特征在于：所述吸附为物理吸附或化学吸附；所述化学吸附通过连接分子完成，所述连接分子包括巯基羧酸、巯基磷酸、含巯基的氨基酸、含巯基的高分子或含巯基的多肽；优选地，所述连接分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基己酸、谷胱甘肽或半胱氨酸。
6.根据权利要求1至5任一项所述的光阴极，其特征在于：所述量子点为水溶性量子点或油溶性量子点，所述量子点的大小为1.4-4.5nm，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS和CdSe/CdTe中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的光阴极，其特征在于：所述产氢催化剂选自铁、钴、镍、铜、钼、锌、镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种；优选地，所述产氢催化剂选自氢氧化镍、氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化铜、硝酸镍和二硫化钼中的一种或几种。
8.如权利要求1所述一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在导电载体上通过丝网印刷技术制备一层金属氧化物纳米颗粒的薄膜；
2)通过化学吸附或者物理吸附在氧化镍层上负载一种或者多种量子点；
3)在量子点上负载产氢催化剂，制得光阴极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述量子点为水溶性量子点或油溶性量子点，所述量子点的大小为1.4-4.5nm，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS和CdSe/CdTe中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述化学吸附通过连接分子完成，所述连接分子包括含巯基和羧基的有机化合物；优选地，所述连接分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、谷胱甘肽或半胱氨酸。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述产氢催化剂选自铁、钴、镍、铜、钼、锌、镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物中的一种或几种。
12.基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极在纯水中光电催化制氢的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
1)在导电玻璃上通过丝网印刷技术制备一层金属氧化物纳米颗粒的薄膜；
2)通过化学吸附或者物理吸附在金属氧化物层上负载一种或者多种量子点；
3)在量子点上负载产氢催化剂，制得光阴极；
4)将3)中制备得到的光阴极放入光电化学池中，接通对电极和参比电极；
5)施加合适的偏压并进行光照，其中光源选自氙灯、LEDs、激光、太阳光模拟器或高压汞灯；所述偏压的范围为0～-0.8V；
6)检测阴极电流的变化并且用气谱检测生成的氢气。
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