CN105261483A - Cu2ZnSnS4敏化TiO2光阳极及其原位制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极及其原位制备方法和应用，包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶，将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂与硫源加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入水进行溶解，再加入带有TiO₂层的透明导电基底，控制温度为100-200℃，原位生长反应1-24h，取出后洗涤干燥，即制备得到Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。与现有技术相比，本发明操作步骤简单，反应迅速，成本低廉，制得的Cu₂ZnSnS₄敏化二氧化钛光阳极材料光电响应灵敏，可在光电传感器、光电催化和太阳能电池等领域具有广泛用途。

Description

Cu2ZnSnS4敏化TiO2光阳极及其原位制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料制造领域，尤其是涉及一种Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极及其原位制备方法和应用。

背景技术

太阳能作为目前人类发现并利用的清洁能源之一，对地球提供的能量是巨大的，大约是现今人类每年消耗能量的1万倍。如果人类能以太阳能作为主要能源，那么不仅人类面临的能源危机可以解决，而且伴随着传统能源消耗的生态环境等次生问题亦可消除。自1954年硅太阳能电池开发以来，太阳能电池技术发展迅速。由于能源危机的加剧，人们对于可再生能源的依赖越来越强，促使以太阳能为代表的清洁能源利用技术快速发展，也使得对太阳能电池材料成为了研究焦点。但是，太阳能的利用还不是很普及，利用最早开发的单晶/多晶硅太阳能电极发电还存在制造成本高、转换效率有限的问题。因而新型太阳能电池材料的探索已成为当前研究的重点之一。

自从1839年法国科学家HenriBecquerel发现CuO或AgX涂在金属电极上产生光电效应以来,光电化学研究已经百年多的历史。上世纪60年代,德国Tributsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,成为光电化学电池的重要基础。当1971年Honda和Fujishima用TiO₂电极光助电解水,获得了氢气,并把光能转换为化学能而储存起来,这才开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。但是传统的TiO₂光阳极仅能利用太阳光中的紫外光，无法充分利用太阳能限制了其进一步的推广应用。利用染料或窄禁带半导体材料敏化TiO₂光阳极是拓展其光吸收范围、提高太阳光利用效率的有效途径之一；此外，敏化染料或半导体材料可以与TiO₂形成半导体异质结提升光生电子和空穴的分离效率，可进一步提高光电转化或响应效果。

禁带宽度1.5eV的Cu₂ZnSnS₄材料具有与太阳光谱匹配性好、不含剧毒元素对环境友好、成元素储量丰富、制作成本低、大面积制备简单、性能稳定等良好的性质，是一种很有发展前途的太阳能电池光阳极材料。近年来，Cu₂ZnSnS₄太阳电池已经受到人们的普遍重视，发展迅速，成为国际光伏界的研究热点。目前制备Cu₂ZnSnS₄的方法主要有脉冲激光沉积、磁控溅射、电化学沉积、喷雾热解及溶解-旋涂、高温裂解法或乙二醇、乙二胺等有机物为溶剂的溶剂热法。但制备Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料仅有一种采用溶剂热的方法报道(JournalofAlloysandCompounds,2015,649,704)。但是该法所得CZTS为混合物，存在一定比例的CuS杂质，会大大影响光生载流子的分离、增大复合几率，降低光电转化效率。同溶剂热法相比，水热合成法，具有成本极低、无毒、安全性高等的优点，但水热合成法在该领域的发展十分滞后，基本没有相关的报道。

目前，制备量子点敏化半导体氧化物光阳极的方法主要可分为两大类：原位合成和非原位合成。非原位合成是先合成出单分散的胶体量子点，后通过直接吸附或者有机连接剂吸附在氧化物薄膜表面。通常这种方法得到的量子点覆盖率较低，光吸收较差，同时有机连接剂分子也会影响量子点的注入效率，导致量子点敏化太阳能电池的光电转换效率存在限制。原位合成则是指量子点直接生长在氧化物薄膜表面，一般采用化学浴沉积(CBD)和连续离子层吸附与反应(SILAR)两种方法。原位合成在氧化物薄膜上沉积的量子点覆盖率比较高，但是量子点的尺寸和形貌不易控制。

中国专利CN104393103A公开了Cu₂ZnSnS₄半导体薄膜的制备方法及其应用，该方法以无水乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，草酸为还原剂,氯化铜水合物为铜源，氯化锌为锌源，氯化亚锡水合物为锡源，硫脲为硫源，配置反应前驱液；将清洗干净的FTO导电玻璃放入高压反应釜内衬中，与器壁成30°角且导电面朝下放置，然后将所配置的反应前驱液倒入反应釜内衬中，密封后将反应釜放入鼓风干燥箱中，恒温反应；反应完成后，FTO导电玻璃衬底上生长了Cu₂ZnSnS₄薄膜；通过调节十六烷基三甲基溴化铵和硫脲的浓度，合成具有不同纳米结构的Cu₂ZnSnS₄薄膜。该方法所得Cu₂ZnSnS₄半导体薄膜为Cu₂ZnSnS₄薄膜直接负载于导电基底上没有形成异质结，无法提高光生电子和空穴的分离效率，因此在该发明中该半导体薄膜仅在燃料敏化太阳能电池中作为对电极而非吸光的光阳极使用。此外，该发明中Cu₂ZnSnS₄薄膜为纳米片组装而成的花状或类球形形貌，而非量子点纳米晶，且为纯该方法采用乙醇作为溶剂，成本较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以水为溶剂的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极及其原位制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

所述的透明导电基底为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(FTO)、掺杂In的SnO₂透明导电玻璃(ITO)或铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃(AZO)中的一种。

所述的TiO₂层为二氧化钛纳米结构。

优选地，二氧化钛纳米结构包括二氧化钛的纳米线、纳米棒、纳米粒子堆积而成的多孔层、一维TiO₂阵列、具有分级结构的TiO₂阵列结构中的一种或两种以上复合。

所述的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的粒径小于100nm。

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，采用以下步骤：

(1)将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂按摩尔比为2：1：1.2：1-15：1-35混合后与硫源加入到聚四氟乙烯反应釜中，硫源的量为铜盐、锌盐、锡盐之和的1-40倍，然后加入水进行溶解，配成浓度为0.01-1M的溶液；

(2)在所配置的前躯体溶液之中加入带有TiO₂层的二透明导电基底；

(3)控制温度为100-200℃，原位生长反应1-24h，取出后洗涤干燥，即制备得到Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。

所述的铜盐选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化亚铜或氰化亚铜中的至少一种。

所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌或磷酸锌中的至少一种。

所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的至少一种。

所述的硫源选自硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、或硫代乙酰胺中的至少一种。

所述的还原剂选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯丙醇胺或甘氨酸中的至少一种。

所述的修饰剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁酸中的一种或多种混合物。

制备的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极可作为光吸收材料，且在太阳能电池领域中作为吸收膜进行很好地应用。

另外，制备得到的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极可以作为量子点敏化电池的光阳极使用。

与现有技术相比，本发明通过选择合适的铜源、锌源、锡源、硫源、还原剂等来控制不同金属离子的硫化速度，使这些不同金属离子能够在同一时间内共同沉淀，原位生长在二氧化钛的纳米结构表面，所选用的修饰剂可以在很大程度上促进Cu₂ZnSnS₄纳米晶在TiO₂多孔结构表面及内部的生长，提高界面间的附着力，最终获得纯相的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

本发明的水热制备方法具有将所需反应原料一次性加入反应釜中，再加入水溶剂，搅拌均匀后加入制备好的TiO₂纳米结构光阳极基底，即可反应形成Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料的极其简单的操作步骤，所以本发明的工艺非常简单且节约了许多的反应设备。另外，本发明中通过在水中引入还原剂替代了常见的有机溶剂的还原作用，保证了最终产物中铜的价态；同时通过引入合适的修饰剂控制了各金属离子与硫离子的沉淀反应速度，实现了共沉淀反应的同时发生避免了单金属硫化物的生成；同时使用水作为溶剂，还具有生产成本很低，环境污染小。

本发明的方法是均相原位生长反应，所得的光阳极材料颗粒的形貌及其尺寸容易控制，Cu₂ZnSnS₄的生长过程在二氧化钛的纳米结构中进行，形成负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶，得到不同纳米结构的光阳极材料，因此本发明所得的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料具有纯相，并且具有优良的光电响应性能，因此能很好地满足太阳能吸收等的工业需求。即，Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料更有益于光电转化器件中太阳光的吸收，其理由为：首先，限域的生长环境使得Cu₂ZnSnS₄敏化的纳米颗粒更容易制成均匀、稳定的量子点结构，这对于提高光阳极的光电转化效率是极为关键的第一步；其次，原位合成制备的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料可以选择不同的二氧化钛纳米结构基底材料更有利于通过精确控制吸收层的厚度控制器件的光生电荷动力学，进而优化太阳电池的转化效率。

附图说明

图1是实施例1得到的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极上纯相Cu₂ZnSnS₄纳米粒子的X射线衍射图。

图2是实施例2得到的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的X射线衍射图。

图3是实施例2得到的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的TEM照片。

图4是实施例1的紫外-可见吸收光谱。

图5是实施例1的光电响应电流谱图。

图6是实施例1的光电相应电压谱图。

图7是电池的光电流密度-电压曲线。

具体实施方式

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

其中，透明导电基底为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(FTO)、掺杂In的SnO₂透明导电玻璃(ITO)或铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃(AZO)中的一种。TiO₂层为二氧化钛纳米结构，可以使用二氧化钛的纳米线、纳米棒、纳米粒子堆积而成的多孔层、一维TiO₂阵列、具有分级结构的TiO₂阵列结构中的一种或两种以上复合。纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的粒径小于100nm，其X射线衍射谱图中无杂质峰。

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法采用以下的步骤：

(1)称取原料，以毫摩尔表示物质的量，以2：1：1.2：x：y的毫摩尔比例分别将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂与硫源一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入水进行溶解，配成浓度为0.01-0.5M的前躯体溶液，其中，x是还原剂的量，x＝1-15，y是修饰剂的量，y＝1-35；硫源的量是铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍；

(2)在配置的前躯体溶液之中加入已制备好的二氧化钛纳米结构光阳极材料；

(3)将反应釜密封，控制反应釜内部的反应温度为100-200℃，反应1-24小时，反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，将产物取出，并对其洗涤数次，干燥，即可制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

上述制备方法中的浓度是指溶液中的铜盐、锌盐和锡盐的总量(摩尔)与水溶液的体积(升)的浓度，所述浓度为0.01－0.5M(摩尔/升)，较好为0.02－0.5M(摩尔/升)，更好为0.02－0.03M(摩尔/升)。

用于对产物进行洗涤的物质为无水乙醇、水等挥发性快且溶解副产物而不溶解产物的物质。

对产物进行干燥的方式可以是真空抽干、室温下自然挥发等。

反应中所用的铜盐为选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化亚铜、氰化亚铜中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌和磷酸锌中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化锡、乙酸锡和乙酸亚锡中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的还原剂是能够对Cu²⁺离子起到还原作用的化合物，例如还原性糖类、醇胺或者氨基酸等。具体可以使用选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和苯丙醇胺的至少一种的醇胺、甘氨酸等的氨基酸中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用，其中较好为醇胺类还原剂，例如三乙醇胺。

反应中所用的硫源为能够释放出硫离子的化合物或单质。例如，选自单质硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

以下结合附图通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的实施操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)以毫摩尔表示物质的量，以0.8:0.4:15.2的毫摩尔比例分别将乙酸铜、乙酸锌和硫代乙酰胺一起加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，然后加入40mL水，搅拌、超声溶解,再加入3mL巯基丙酸和2mL三乙醇胺，调节pH为10-11，其中，三乙醇胺为还原剂，巯基丙酸为修饰剂。最后加入12mL已配成浓度为0.04M(摩尔/升)的四氯化锡溶液，搅拌均匀。

(2)向配置好的前躯体溶液中，放入制备好的二氧化钛纳米结构光阳极基底。

(3)将反应釜密封，控制其反应温度为200℃，反应时间为12小时；反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，将合成好的光阳极材料，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

本实施例制备得到的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料的铜锌锡硫纳米晶均匀地生长于二氧化钛的基底上(图中的CZTS/TiO₂)，且得到的铜锌锡硫纳米晶为纯相。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂三乙醇胺替换为抗坏血酸，以制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中以毫摩尔表示物质的量，以2:1:38的毫摩尔比例分别将乙酸铜、乙酸锌和硫代乙酰胺，最后加入12mL已配成浓度为0.1M(摩尔/升)的四氯化锡溶液。制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐和锌盐替换为硫酸铜和硫酸锌，以毫摩尔表示物质的量，硫酸铜、硫酸锌、氯化锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2：1：1.2：2：4，配成浓度为0.01M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的二氧化钛纳米结构替换为一维TiO₂阵列，以制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

实施例6

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中修饰剂巯基丙酸的加入量替换为2mL，以制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

实施例7

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的修饰剂巯基丙酸替换为巯基乙酸，以制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料。

从图1可知，本发明所制备的原位生长的Cu₂ZnSnS₄纳米粒子为纯相。

从图2可知，三个最强衍射峰为ITO二氧化钛光阳极的衍射峰，其次包含了二氧化钛纳米结构的衍射峰和原位生长的Cu₂ZnSnS₄量子点的衍射峰，从图上可以看出本发明制备的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料为纯相，结晶性好，Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料结构更有利于提高光电效率。

图3是制得Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料的TEM照片，可以明显看出明显晶格条纹的Cu₂ZnSnS₄纯相纳米晶原位生长在二氧化钛颗粒，两者具有良好的界面接触。

图4表明了本方法所制备的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料在可见光范围内的紫外吸收均明显高于未敏化的二氧化钛光阳极。

图5表明了本方法所制备的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料具有很好的光电响应电流，有很高的光电转化效率。

图6表明了本方法所制备的Cu₂ZnSnS₄敏化的太阳能电池光阳极材料具有很好的光电响应开路电压。

从上述分析可以看到，本发明的制备方法操作步骤简单，反应迅速，成本低廉，制得的Cu₂ZnSnS₄敏化二氧化钛光阳极材料光电响应灵敏，可在光电传感器、光电催化和太阳能电池等领域具有广泛用途。

实施例8

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

使用的透明导电基底为掺杂In的SnO₂透明导电玻璃(ITO)。TiO₂层为二氧化钛纳米结构，本实施例中为二氧化钛的纳米线堆积而成的多孔层。纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的粒径小于100nm。

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，采用以下步骤：

(1)将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂按摩尔比为2：1：1.2：1：1混合后与硫源加入到聚四氟乙烯反应釜中，硫源的量为铜盐、锌盐、锡盐之和的1倍，然后加入水进行溶解，配成浓度为0.01M的溶液，使用的铜盐为乙酸铜，锌盐为乙酸锌，锡盐为草酸亚锡，硫源采用硫粉，还原剂为抗坏血酸，修饰剂为巯基乙酸；

(2)在所配置的前躯体溶液之中加入带有TiO₂层的二透明导电基底；

(3)控制温度为100℃，原位生长反应24h，取出后洗涤干燥，即制备得到Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。

实施例9

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

使用的透明导电基底为铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃(AZO)，TiO₂层为二氧化钛纳米结构，采用二氧化钛的纳米线、纳米棒堆积而成的具有分级结构的TiO₂阵列结构。纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的粒径小于100nm。

Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，采用以下步骤：

(1)将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂按摩尔比为2：1：1.2：15：35混合后与硫源加入到聚四氟乙烯反应釜中，硫源的量为铜盐、锌盐、锡盐之和的40倍，然后加入水进行溶解，配成浓度为1M的溶液，使用的铜盐为硝酸铜，锌盐为硝酸锌，锡盐为硫酸亚锡，硫源为硫化钾，还原剂为盐酸羟胺，修饰剂为巯基丙酸；

(2)在所配置的前躯体溶液之中加入带有TiO₂层的二透明导电基底；

(3)控制温度为200℃，原位生长反应1h，取出后洗涤干燥，即制备得到Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。

实施例10

将黄铜片搓洗，干燥，然后盐酸处理10min，清洗后置于多硫化物溶液中10min，得到表面黑色的brass/Cu₂S对电极。

实施例1所得Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极brass/Cu₂S对电极被组装成三明治模型太阳能电池。在光阳极和对电极之间放置50微米厚的有窗口结构的热封膜作为间隔层。电解液是S(1M),Na₂S(1M)和KCl(0.2M)的水/甲醇混合溶液(v/v,3:7)。光阳极的有效面积为0.16cm²。

电池的光电流密度-电压曲线(J-V曲线，图7)是在1个标准模拟太阳光照射下(OrielSolarSimulator,450WModel94023A,Newport,AM1.5,100mWcm^-2)用电化学工作站(ZAHNERZENNIUMCIMPS-2,Germany)记录曲线点，太阳光经过NREL认证的硅标准太阳能电池来校准(Oriel-91150)。所得量子点敏化电池效率为1.0％。

Claims (10)

1.Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，其特征在于，该光阳极包括负载在透明导电基底上的TiO₂层和附着在TiO₂层上的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

2.根据权利要求1所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，其特征在于，所述的透明导电基底为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(FTO)、掺杂In的SnO₂透明导电玻璃(ITO)或铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃(AZO)中的一种。

3.根据权利要求1所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，其特征在于，所述的TiO₂层为二氧化钛纳米结构，包括二氧化钛的纳米线、纳米棒、纳米粒子堆积而成的多孔层、一维TiO₂阵列、具有分级结构的TiO₂阵列结构中的一种或两种以上复合。

4.根据权利要求1所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极，其特征在于，所述的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的粒径小于100nm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将铜盐、锌盐、锡盐、还原剂和修饰剂按摩尔比为2：1：1.2：1-15：1-35混合后与硫源加入到聚四氟乙烯反应釜中，硫源的量为铜盐、锌盐、锡盐之和的1-40倍，然后加入水进行溶解，配成浓度为0.01-1M的溶液；

(2)在所配置的前躯体溶液之中加入带有TiO₂层的透明导电基底；

(3)控制温度为100-200℃，原位生长反应1-24h，取出后洗涤干燥，即制备得到Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。

6.根据权利要求5所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，其特征在于，

所述的铜盐选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化亚铜或氰化亚铜中的至少一种；

所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌或磷酸锌中的至少一种；

所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的至少一种；

所述的硫源选自硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、或硫代乙酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯丙醇胺或甘氨酸中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的修饰剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁酸中的一种或多种混合物。

9.如权利要求1所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极在光电传感领域中的应用。

10.一种量子点敏化电池，其特征在于，该电池的光阳极为权利要求1所述的Cu₂ZnSnS₄敏化TiO₂光阳极。