CN103794373A - 一种染料敏化太阳能电池用Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合对电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池用Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，步骤如下：（1）采用热溶剂法合成直径在200～300纳米的Cu2ZnSnS4纳米颗粒；（2）MWCNT浸在硫酸和硝酸混合溶液中，改善其分散性；（3）将Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合材料搅拌和超声处理，使复合材料混合均匀，将Cu2ZnSnS4/MWCNT溶解在去离子水中并通过超声处理形成“墨水”；（4）采用旋涂法将黑色“墨水”涂覆在导电基底上，然后在450～550℃下退火0.5～2h得到Cu2ZnSnS4/MWCNT复合对电极。该方法采用有良好耐腐蚀性能的Cu2ZnSnS4/MWCNT作为染料敏化太阳能电池的对电极，其比表面积大，催化和导电性能俱佳，生产成本低；采用该方法制备的电池光电转换效率可以与基于传统的Pt电极的电池相当，适合在染料敏化太阳能电池中应用并有利于其产业化发展。

Description

一种染料敏化太阳能电池用Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合对电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料和太阳能电池，尤其是一种染料敏化太阳能电池用Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合对电极及其制备方法。 
背景技术
能源是国民经济发展的重要物质基础。现在的能源结构是以煤、石油、天然气为主的化石能源。随着经济的迅速发展，化石能源日益减少且不可再生。能源危机是我们面临的一个重大社会问题。在化石能源利用过程中，还会对环境、气候和人类健康产生许多负面影响。转变现有的能源结构，开发环境友好的可再生新能源材料已经迫在眉睫。资源最丰富且清洁无污染的太阳能得到了人们越来越多的关注。把太阳能直接转化成电能就是其中最重要的一种方式。太阳能电池就是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。传统的硅基太阳能电池在原材料加工时的高能耗使得电池的成本居高不下。而作为新一代的太阳能电池产品，染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型绿色能源，据估算，产业化成本仅为硅太阳能电池的十分之一。DSSC由附着染料的光阳极、电解液和载有催化剂的对电极三部分组成。 
目前DSSC距离产业化还有一定的距离，许多技术性问题还没有得到妥善解决。主要原因之一是由贵金属铂作为DSSC的对电极材料。铂具有优越的电催化性能和良好的导电性能，但在长期工作的过 程中会受到电解液的侵蚀而导致电池效率的降低，作为电极其稳定性有待进一步提高。而且，作为一种贵金属材料，铂的昂贵的价格不利于DSSC的大规模生产。寻求一种价格低廉且性能卓越的材料作对电极来代替铂是十分必要的。Cu2ZnSnS4四元硫族化合物具有良好的电催化能力，已经应用在DSSC作为对电极材料，但其导电性不甚理想，导致电池效率不高。MWCNT作为一维碳纳米材料具有卓越的导电性能。本发明在Cu2ZnSnS4中加入MWCNT，在保持对电极高效催化活性的同时提供对电极的导电性和稳定性。本发明以Cu2ZnSnS4和MWCNT为复合对电极，为DSSC对电极提供了一条低成本制备高性能DSSC的新方法。 
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种染料敏化太阳能电池用Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合对电极及其制备方法。该方法准确控制Cu2ZnSnS4纳米颗粒和MWCNT的尺寸、形貌，且制备的对电极催化层成膜均匀，与导电机体附着良好。该对电极的特征主要体现在对电极催化层结构，所述的对电极催化层有相互紧密相连的且多空的纳米颗粒和碳纳米管共同组成，这种独特的结构既有利于增加对电极和电解液的接触面积，提高对电极的催化性能，又在MWCNT的作用下提高了电极的导电性能。所制备的以Cu2ZnSnS4/MWCNT为对电极的DSSC，光电转化效率与传统铂基对电极电池相当，且电极稳定性高于铂对电极。这种对电极具有成本低，制备工艺简单，环境友好的优点，为DSSC的产业化发展迈出了坚实的一步。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：Cu2ZnSnS4四元硫 族化合物纳米材料的采用温和的热溶剂法合成，MWCNT采用氧化处理，提高其分散性；将制备的Cu2ZnSnS4和MWCNT溶解在去离子水中机械搅拌形成“墨水”，采用旋涂法在导电基体上沉积薄膜，经过真空干燥、退火制成对电极。包括以下步骤： 
Cu2ZnSnS4纳米颗粒合成工艺： 
（1）将Cu2SO4、Zn(NO3)2和SnCl4溶于去离子水中，机械搅拌10～30分钟混合均匀，加入乙二胺后继续搅拌10～20分钟，至溶液混合均匀； 
（2）将S粉溶解在联氨中，机械搅拌10分钟至混合均匀； 
（3）将上述（1）和（2）溶液混合，机械搅拌30分钟得到混合均匀的溶液； 
（4）将上述混合溶液转移至水热反应釜，150～250℃下反应20～25小时； 
（5）将产物用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥后得到Cu2ZnSnS4纳米颗粒； 
所述步骤（1）中Cu2SO4和Zn(NO3)2物质的量比为4:5～1:1；Zn(NO3)2和SnCl4的物质的量比为5:6～6:5；Zn(NO3)2和S粉的物质的量比为1:4～1:5；所述步骤（5）中的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法。 
MWCNT氧化处理： 
（1）将MWCNT加入到H2SO4和HNO3的混合液中，在100～150℃下反应60～84小时，使管壁的官能团羧基化； 
（2）羧基化的MWCNT采用抽吸法进行过滤，用去离子水彻底 清洗； 
（3）将0.5mmol MWCNT和5mmol Cu2ZnSnS4纳米颗粒加入到20ml异丙醇中，机械搅拌12～36h，超声处理0.5～2h，然后混合溶液在真空气氛下蒸发得到混合均匀的Cu2ZnSnS4/MWCNT复合材料。 
所述步骤（1）中MWCNT的纯度≥95%，H2SO4和HNO3的浓度≥75%，H2SO4和HNO3的体积比为3:1；所述步骤（3）中Cu2ZnSnS4和MWCNT的物质的量比为1:50～50:1。 
Cu2ZnSnS4/MWCNT复合对电极制备工艺 
（1）取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片，将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗30min，然后用一定浓度的碱溶液溶液清洗，用去离子水冲净后，用一定浓度的HCl冲洗，再用去离子水冲洗后用氮气吹干； 
（2）将Cu2ZnSnS4/MWCNT复合纳米材料溶于去离子水中（0.05～0.2g/mL）,超声分散10～30分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液，将Cu2ZnSnS4/MWCNT“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体； 
（3）将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下450～550℃焙烧30～60分钟即可获得以Cu2ZnSnS4/MWCNT为催化剂层的DSSC复合对电极。 
所述步骤（1）中的碱溶液，可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素中的一种或者几种的组合溶液；所述步骤（2）中的涂覆方法 包括滴涂、旋涂和刮涂法。 
以Cu2ZnSnS4/MWCNT为复合对电极的DSSC的制备： 
将上述制备好的对电极和二氧化钛光阳极正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质溶液，即可制备DSSC。 
本发明的有益效果是，采用温和的水热法合成复合纳米材料，制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质，本发明的DSSC光电转化效率与现在通常制作的铂对电极电池效率相当，但制备成本及低，使用过程中抗腐蚀能力强，且制造工艺比较简单而成熟。 
附图说明
图1是Cu2ZnSnS4、MWCNT和Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合材料的X射线衍射图像； 
图2是按实例1所制备的Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极DSSC的光电流-电压曲线图； 
图3是按实例1所制备的Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极DSSC的电化学阻抗图谱。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。 
实施例1二氧化钛纳米多孔膜基Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极 DSSC 
本实施例的DSSC新结构的制备方法的具体步骤如下： 
（1）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗30min，氮气吹干。通过旋转涂覆的方法在导电面涂覆一层二氧化钛多孔膜，450℃退火1h。将样品浸泡在3mM二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（N719）溶液中24h，即可制备光阳极。 
（2）对电极制备：将Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散10～20分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。将Cu2ZnSnS4/MWCNT“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体。将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下500℃焙烧35分钟即可获得以Cu2ZnSnS4/MWCNT为催化剂层的DSSC复合对电极。 
（3）DSSC组装：①将上述制备好的对电极和光阳极正面相对放置，中间放置surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备新结构染料敏化太阳能电池。②作为对比将上述制备好光阳极和一般的对电极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可完成染料敏化太阳能电池的制备。 
图1是Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图像。从Cu2ZnSnS4的XRD图谱可以看出，主要的衍射峰出现在（110），（112），（103），（220），（116）晶面上，这些 衍射峰均属于锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4。在Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米复合材料的XRD图谱中，出现了C的（002）和（004）晶面的衍射峰，说明MWCNT成功掺杂到Cu2ZnSnS4纳米材料中。此外，Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnS4/MWCNT的衍射峰半高宽较窄，说明二者的结晶性较好。 
图2是实施例1所制备的电池性能：通过I-V测试知电池效率达到7.25%与以铂对电极电池的效率相当（7.38%）。 
图3是实施例1所制备的Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极的电化学阻抗图谱。从图中可以看出，所制备的Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极的欧姆电阻值比铂对电极略大，但界面转移电阻明显小于铂对电极。这表明该材料具有比铂更优越的电催化性能，适合作DSSC对电极材料。 
实施例2二氧化钛纳米管基Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极DSSC 
本实施例的DSSC新结构的制备方法的具体步骤如下： 
（1）二氧化钛纳米管制备：取一片钛箔（0.25mm，99.6%）分别浸在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗15min,氮气吹干。将钛箔与铂对电极平行放置在两电极体系中进行阳极氧化反应，其中电解质为含有2vol%去离子水和0.25wt%氟化铵的乙二醇，输入电压为60V恒定电压，阳极氧化3h后的样品冲洗干净后氮气吹干，放在马弗炉中450℃退火1h，取出样品进行第二次阳极氧化1h（其余条件和第一次阳极氧化相同），将反应后得到的样品浸泡在10%的H2O2溶液中1h，即可得到完整的二氧化钛薄膜。 
（2）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要 的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗30min，氮气吹干。在导电玻璃上滴加一到两滴异丙醇钛粘结剂，将上述得到的二氧化钛裁剪成相应的尺寸转移到导电玻璃上，450℃焙烧1h。将样品浸泡在3mM二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（N719）溶液中24h，即可制备二氧化钛纳米管光阳极。 
（3）对电极制备：将Cu2ZnSnS4/MWCNT纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散10～20分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。采用滴落涂布法将Cu2ZnSnS4“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体。将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下500℃焙烧35分钟即可获得以Cu2ZnSnS4/MWCNT为催化剂层的DSSC复合对电极。 
（4）DSSC组装：①将上述制备好的对电极和二氧化钛纳米管光阳极正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备新结构DSSC。②作为对比将上述制备好的二氧化钛纳米管光阳极和一般传统的对电极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备传统的DSSC。 
电池性能：通过I-V测试知电池效率由5.74%提高到6.02%（新结构），电池效率提高4.88%。进一步实验证明，在此实施例中，Cu2ZnSnS4/MWCNT对电极界面转移电阻值亦小于铂对电极。同样表明了该材料具有卓越的电催化性能，适合作DSSC对电极材料。 

Claims (8)

1.一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：
（1）将Cu 2 SO 4 、Zn(NO 3 ) 2 和SnCl 4 溶于去离子水搅拌均匀，加入乙二胺继续搅拌至溶液混合均匀；
（2）将S粉溶解在联氨中机械搅拌均匀；
（3）将上述（1）和（2）混合，机械搅拌得到混合均匀的混合液；
（4）将上述混合液转移至反应釜进行水热反应；
（5）将反应所得到产物用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥后得到Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒；
（6）将MWCNT溶于H 2 SO 4 （98%）和HNO 3 混合液中，使管壁的官能团羧基化，优化MWCNT的分散性。
（7）将MWCNT和CZTS纳米颗粒加入到异丙醇中，机械搅拌后超声处理，混合溶液在真空气氛下蒸发得到混合均匀的Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合材料；
（8）将Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合材料溶于去离子水中,超声分散得到混合均匀的“墨水”，将Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体；
（9）将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下退火即可获得以Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT为催化剂层的染料敏化太阳电池对电极。
2.根据权利要求1所述一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：Cu 2 SO 4 和Zn(NO 3 ) 2 的物质的量比为4:5~1:1；Zn(NO 3 ) 2 和SnCl 4 的物质的量比为5:6~6:5；Zn(NO 3 ) 2 和S粉的物质的量比为1:4~1:5。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：各步骤机械搅拌的时间为12~36小时，超声处理时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：水热反应的温度范围在150~250℃之间，反应时间在12~36小时之间。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：所述干燥过程是采用真空干燥法，干燥的压力在-1~0MPa之间，时间在6~72小时。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：所述MWCNT的纯度≥95%，H 2 SO 4 和HNO 3 的浓度≥75%，H 2 SO 4 和HNO 3 的体积比为3:1，反应温度为100~150℃，反应时间为60~84小时。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：所述Cu 2 ZnSnS 4 和MWCNT的物质的量比为1:50~50:1。
8.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu 2 ZnSnS 4 /MWCNT纳米复合对电极及其制备方法，其特征在于：退火的温度在450~550℃之间，时间在0.5~2小时之间，升温速率在0.1~10℃/分钟之间。
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