CN103714976B - 一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明涉及一种染料敏化太阳能电池用</b><b>Cu3SnS4</b><b>纳米材料对电极及其制备方法。其制备方法包括如下步骤：（</b><b>1</b><b>）采用热溶剂法合成直径范围在</b><b>200</b><b>～</b><b>300</b><b>纳米的</b><b>Cu3SnS4</b><b>纳米颗粒；（</b><b>2</b><b>）将</b><b>Cu3SnS4</b><b>纳米颗粒溶解在去离子水中并通过超声处理形成</b><b>“</b><b>墨水</b><b>”</b><b>；（</b><b>3</b><b>）将黑色</b><b>“</b><b>墨水</b><b>”</b><b>涂覆在导电基底上，然后在</b><b>450</b><b>～</b><b>550℃</b><b>下退火</b><b>0.5</b><b>～</b><b>2h</b><b>即可得到介孔</b><b>Cu3SnS4</b><b>对电极。该方法采用有良好耐腐蚀性能的介孔</b><b>Cu3SnS4</b><b>作为染料敏化太阳能电池对电极，其比表面积大，催化性能高，生产成本低；该方法制备的电池光电转换效率与基于传统的</b><b>Pt</b><b>电极的电池相当，适合在染料敏化太阳能电池中应用并有利于其产业化发展。</b>
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料和太阳能电池，尤其是一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染两大社会问题日趋严重，现有能源结构以不可再生的化石能源为主，能源结构的不合理，制约着社会经济的发展。转变能源结构，开发环境友好的可再生资源势在必行。资源丰富且清洁的太阳能有望缓解并解决这一问题，因此得到了人们的广泛关注，而太阳能直接转化成电能就是其中一个重要的研究方向。太阳能电池就是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。硅基太阳能电池在太阳能电池中发展中最为成熟，但硅原料在提纯中需要大量能耗，使得硅太阳能电池的成本居高不下。新一代的太阳能电池主要包括染料敏化太阳能电池和有机薄膜太阳能电池。染料敏化太阳能电池具有理论光电转换效率高、成本低、制备工艺简单、环境友好和多色透明等特点，有着巨大的市场应用前景，引起科学界的重点关注，成为当前光电转换材料领域的热点之一。染料敏化太阳能电池由附着染料的光阳极、电解液和载有催化剂的对电极三部分组成。
染料敏化太阳能电池目前尚未实现产业化，有许多技术问题需要解决和完善。关键问题之一就是电池通常用贵金属铂作为对电极材料。铂具有良好的导电性能和优越的电催化性能，是现在染料敏化太阳能电池最为常用的对电极材料。但铂对电极在长期工作的过程中会受到电解液的侵蚀而导致电池效率的降低。同时铂作为一种贵金属材料，昂贵的价格不利于染料敏化太阳能电池的产业化生产。寻求一种价格低廉且性能卓越的材料来代替铂对电极是十分必要的。Cu3SnS4三元硫族化合物具有良好的电催化能力和较好的导电性能，本发明以Cu3SnS4作对电极提供了一条低成本制备高性能染料敏化太阳能电池对电极的新途径。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种Cu3SnS4的合成及用作染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。该方法准确控制Cu3SnS4纳米颗粒的尺寸、形貌，且制备的对电极催化层成膜均匀，与导电机体附着良好。该对电极的特征主要体现在对电极催化层结构，所述的对电极催化层由紧密相连的直径范围在150~250nm纳米颗粒组成，独特的多孔结构有利于增加对电极和电解液的接触面积，相应的电催化的位置大大增加，使对电极的催化性能得到了较大改善。组装的以Cu3SnS4为对电极的染料敏化太阳能电池，光电转化效率与铂对电极太阳能电池相当，3SnS4对电极具有很强的抗电解液侵蚀能力，Cu电池的稳定性得到了较大改善。本发明以Cu3SnS4代替贵金属铂，组装成新型的染料敏化太阳能电池。此太阳能电池具有制造成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种Cu3SnS4的合成及用作染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，3SnS4纳米颗粒采用温和的热溶剂法Cu合成，将制备的纳米颗粒均匀分布在离子水中形成“墨水”，涂覆在导电基体（FTO）上沉积薄膜，经过真空干燥、退火的步骤制成对电极。包括以下步骤：
Cu3SnS4纳米颗粒合成工艺：
（1）将Cu2SO4和SnCl4加入到离子水搅拌均匀，加入乙二胺继续搅拌均匀；
（2）将S粉溶解在联氨溶液中并搅拌均匀；
（3）将上述步骤（1）和步骤（2）中所得的溶液进行混合，搅拌至混合均匀；
（4）将上述混合液转移至反应釜进行水热反应；
（5）将反应产物用去离子水和无水乙醇反复清洗和离心，产物沉淀与悬浮液分离，真空干燥后得到Cu3SnS4纳米颗粒；
所述Cu2SO4和SnCl4物质的量比为1:1~3:2；所述S粉和Cu2SO4物质的量比为2:1~3:1；所述步骤（5）中的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法。
Cu3SnS4对电极制备工艺：
（1）取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片，将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声分散5~30min，然后用一定浓度的碱溶液溶液清洗，用去离子水冲净后，用一定浓度的HCl冲洗，再用去离子水冲洗后用氮气吹干；
（2）将Cu3SnS4纳米颗粒溶于去离子水中（0.05~0.2g/mL）,超声分散5~30分钟得到混合均匀的“墨水”，将Cu3SnS4“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体；
（3）将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下400~600℃焙烧30~60分钟，即可获得以Cu3SnS4为催化剂层的染料敏化太阳能电池对电极。
所述步骤（1）中的碱溶液，是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素中的一种或者几种的组合溶液。
以Cu3SnS4为对电极的染料敏化太阳能电池的制备：
将上述制备好的对电极和传统的光阳极正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质溶液，即可制备染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果是，通过机械搅拌将三种原料均匀混合，然后利用水热反应一步制得前驱体材料，制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质，本发明的染料敏化太阳能电池光电转化效率与现在通常制作的铂对电极电池效率相当，但制备成本低，使用过程中抗腐蚀能力强，且制造工艺比较简单而成熟，适合产业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是Cu3SnS4纳米材料的X射线衍射（XRD）图；
图2是按实例1所制备的Cu3SnS4对电极染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线图；
图3是按实例1所制备的Cu3SnS4对电极染料敏化太阳能电池的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。
实施例1二氧化钛纳米多孔膜基Cu3SnS4对电极染料敏化太阳能电池
本实施例的染料敏化太阳能电池新结构的制备方法的具体步骤如下：
（1）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗30min，氮气吹干。通过旋转涂覆的方法在导电面涂覆一层二氧化钛多孔膜，450℃退火1h。将样品浸泡在3mM二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（N719）溶液中24h，即可制备光阳极。
（2）对电极制备：将Cu3SnS4纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散10~20分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。将Cu3SnS4“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体。将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下500℃焙烧35分钟即可获得以Cu3SnS4为催化剂层的染料敏化太阳能电池对电极。
（3）染料敏化太阳能电池组装：①将上述制备好的对电极和光阳极正面相对放置，中间放置surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备具有新结构的染料敏化太阳能电池。②作为对比将上述制备好的光阳极和Pt对电极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可完成染料敏化太阳能电池的制备。
图1是Cu3SnS4纳米材料的XRD图像。从图谱可以看出，主要的衍射峰出现在（112）（220）（132）（008）（332）晶面上，这些衍射峰均属于立方晶系结构的Cu3SnS4。此外，Cu3SnS4纳米材料的衍射峰半高宽较窄，显示出良好的结晶性。
图2是实施例1所制备的电池性能：通过I-V测试知电池效率达到7.03%，略高于以铂为对电极电池的6.85%。
图3是实施例1所制备的Cu3SnS4对电极的电化学阻抗图谱。从图中可以看出，所制备的Cu3SnS4对电极的欧姆电阻值比铂对电极略大，但界面转移电阻明显小于铂对电极。这表明该材料具有比铂更优越的电催化性能，适合作染料敏化太阳能电池对电极材料。
实施例2二氧化钛纳米管基Cu3SnS4对电极染料敏化太阳能电池本实施例的染料敏化太阳能电池新结构的制备方法的具体步骤如下：
（1）二氧化钛纳米管制备：取一片钛箔（0.25mm，99.6%）分别浸在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗15min,氮气吹干。将钛箔与铂对电极平行放置在两电极体系中进行阳极氧化反应，其中电解质为含有2vol%去离子水和0.25wt%氟化铵的乙二醇，输入电压为60V恒定电压，阳极氧化3h后的样品冲洗干净后氮气吹干，放在马弗炉中450℃退火1h，取出样品进行第二次阳极氧化1h（其余条件和第一次阳极氧化相同）
，将反应后得到的样品浸泡在10%的H2O2溶液中1h，即可得到完整的二氧化钛薄膜。
（2）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗30min，
氮气吹干。在导电玻璃上滴加一到两滴异丙醇钛粘结剂，将上述得到的二氧化钛裁剪成相应的尺寸转移到导电玻璃上，450℃焙烧1h。将样品浸泡在3mM二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（N719）溶液中24h，即可制备二氧化钛纳米管光阳极。
（3）对电极制备：将Cu3SnS4纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散10~20分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。将Cu3SnS4“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体。将制备好的对电极前驱体放入管式炉中在S气氛保护下500℃焙烧35分钟即可获得以Cu3SnS4为催化剂层的染料敏化太阳能电池对电极。
（4）染料敏化太阳能电池组装：①将上述制备好的对电极和二氧化钛纳米管光阳极正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备新结构染料敏化太阳能电池。②作为对比将上述制备好的二氧化钛纳米管光阳极和一般传统的对电极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入surlyn薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备传统的染料敏化太阳能电池。
电池性能：通过I-V测试知电池效率由6.74%提高到7.09%（新结构），电池效率提高5.19%。进一步实验证明，在此实施例中，Cu3SnS4对电极界面转移电阻值亦小于铂对电极。同样表明了该材料具有卓越的电催化性能，适合作染料敏化太阳能电池对电极材料。
Claims (8)
1.一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：
（1）将Cu2SO4和SnCl4加入到离子水搅拌均匀，加入乙二胺继续搅拌均匀；
（2）将S粉溶解在联氨溶液中并搅拌均匀；
（3）将上述步骤（1）和步骤（2）中所得的溶液进行混合，搅拌至混合均匀；
（4）将上述混合液转移至反应釜进行水热反应；
（5）将反应产物用去离子水和无水乙醇反复清洗和离心，产物沉淀与悬浮液分离，真空干燥后得到Cu3SnS4纳米颗粒；
（6）将Cu3SnS4纳米颗粒溶于去离子水,超声分散得到混合均匀的Cu3SnS4“墨水”；将“墨水”涂覆在处理过的FTO上，形成对电极前驱体；
（7）将制备好的前驱体放入管式炉中在S气氛保护下退火得到以Cu3SnS4为催化层的染料敏化太阳能电池对电极。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：反应物Cu2SO4和SnCl4物质的量比为1:1~3:2，S粉和Cu2SO4物质的量比为2:1~3:1。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：磁力搅拌的时间为10~30分钟，以溶液混合均匀为准。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：水热反应的温度范围在150~250℃之间，反应时间在12~36小时之间。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：乙二胺≥70%、联氨的浓度≥75%。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：所述干燥过程是采用真空干燥法，干燥的温度在25~50℃之间，压力在-1~0MPa之间，时间在24~72小时。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：Cu3SnS4“墨水”涂覆方法包括滴涂、旋涂和刮涂法。
8.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用Cu3SnS4纳米材料对电极的制备方法，其特征在于：退火的温度在450~550℃之间，时间在0.5~2小时之间，升温速率在0.1~10℃/分钟之间。
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