CN103714973B

CN103714973B - 一种光电化学太阳能电池用Cu3SnS4/Cu2SnSe3复合光阴极及其制备方法

Info

Publication number: CN103714973B
Application number: CN201310731417.0A
Authority: CN
Inventors: 赵宇龙; 朱磊; 强颖怀; 顾修全; 顾永琴; 宋端鸣; 宋昌斌; 王波; 朱建晶
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103714973A

Abstract

本发明涉及一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：（1）采用热溶剂法合成直径范围在200～300纳米的Cu₃SnS₄纳米颗粒和直径范围在250～350纳米的Cu₂SnSe₃纳米颗粒；（2）将Cu₃SnS₄和Cu₂SnSe₃纳米颗粒分别机械搅拌和超声处理，并溶解在去离子水中并通过超声处理形成“墨水”；（3）将黑色“墨水”涂覆在导电基底上，然后在450～550℃下退火0.5～1h得到介孔Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极。该方法采用有良好耐腐蚀性能的介孔Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃作为光电化学太阳能电池的光阴极，其比表面积大，催化和导电性能俱佳，生产成本低；采用该方法制备的电池光电转换效率可以与基于传统的Pt对电极的电池相当，适合光电化学太阳能电池的产业化生产。

Description

一种光电化学太阳能电池用Cu3SnS4/Cu2SnSe3复合光阴极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料和太阳能电池，尤其是一种光电化学太阳能电池用 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 复合光阴极及其制备方法。

背景技术

以煤炭、石油和天然气为主的矿物能源日益紧缺且不可再生，能源结构急需调整，同时矿物能源在使用过程中带来的大气污染和环境破坏等问题也日趋严重。寻找其他能源代替矿物能源已经迫在眉睫。清洁无污染且取之不尽的太阳能得到了人们越来越多的关注。电能输送安全经济，生产使用方便，把太阳能直接转化成电能是利用太阳能最理想的途径之一。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。其中，光电化学太阳能电池以其制备成本低、光电转化效率高和对环境友好等优点而备受人们关注。光电化学电池一般由光阳极、电解液和光阴极三部分组成。光电化学太阳能电池的光阳极一般用光电化学过的双层二氧化钛多孔膜，这种多孔式的结构大大增加了阳极的表面积而利于染料吸附与电子激发。相比于光阳极，至今为止还没有找到一种适合的材料作为光阴极材料。通常用的氧化镍光阴极虽与二氧化钛光阳极在能带等方面匹配，但转化效率一直难以令人满意，与传统的光电化学太阳能电池效率还有很大的差距。Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 都属于三元硫族半导体化合物，吸收系数较高，是一种理想的光伏材料。 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3以双层薄膜作为复合光阴极：一方面，二者良好的电催化性能会促进电子在光阴极和电解液之间的传输；另一方面，双层复合薄膜会提高对光子的吸收效果，对电池的转化效率会有进一步的提高。以 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 双层薄膜作为复合光阴极，提供了一条低成本制备高性能光电化学太阳能电池的新途径。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种光电化学太阳能电池用Cu3SnS4/Cu2SnSe3 复合光阴极及其制备方法。该方法准确控制 Cu3SnS4 和Cu2SnSe3 纳米颗粒的尺寸、形貌，且制备的光阴极成膜均匀，与导电机体附着良好。该光阴极的特征主要体现在光阴极的结构，所述的光阴极包括导电基板和涂覆在上面的吸收催化层。吸收催化层由相互紧密相连的且多孔的 Cu3SnS4和 Cu2SnSe3 纳米颗粒组成。在吸光方面，这种独特的多孔结构有利于对光的捕获，从光阳极透过的光通过这种多孔结构时，多孔结构会发生光陷阱作用。而且，此光阴极由 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 两种不同禁带宽度的材料组成，二者对不同波段光谱的吸收性不同，双层薄膜又大大增加了光陷阱作用。在电催化方面，这种多孔结构会增加光阴极和电解液的接触面积，使得电催化的位置数目大大增加，进而极大地提高了光阴极的催化性能。所制备的以 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3为光阴极的光电化学太阳电池具有光电转化效率高、制造成本低廉，制备工艺简单，环境友好的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种光电化学太阳能电池用Cu3SnS4/Cu2SnSe3 复合光阴极及其制备方法，包括以下步骤：

Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 纳米颗粒合成工艺：

（ 1 ）将 Cu ₂ SO ₄ 和 SnCl ₄ 溶于去离子水搅拌均匀，加入乙二胺继续搅拌均匀并分成两份；

（ 2 ）将 S 粉溶解在联氨中机械搅拌均匀；

（ 3 ）将步骤（ 1 ）制备的含有 Cu ₂ SO ₄ 和 SnCl ₄ 的乙二胺溶液和步骤（ 2 ）制备的含有 S 粉的联氨溶液混合，机械搅拌均匀，得到 Cu ₃ SnS ₄ 前驱体溶液；

（ 4 ）同样将 Se 粉溶解在另外的联氨中机械搅拌均匀；

（ 5 ）将上述步棸（ 4 ）得到的含有 Se 粉的联氨溶液和步骤（ 1 ）制备的另外一份含有 Cu ₂ SO ₄ 和 SnCl ₄ 的乙二胺溶液混合，机械搅拌均匀，得到 Cu ₂ SnSe ₃ 前驱体溶液；

（ 6 ）将 Cu ₃ SnS ₄ 和 Cu ₂ SnSe ₃ 前驱体溶液分别转移到相应的反应釜进行水热反应；

（ 7 ）将步骤（ 6 ）反应得到的产物用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥后分别得到 Cu ₃ SnS ₄ 和 Cu ₂ SnSe ₃ 纳米颗粒；

所述步骤（1）中 Cu2SO4 和 SnCl4 物质的量比为：1:1~3:2，SnCl4 和 S 粉物质的量比为 1:4~1:5；所述 Cu2SnSe3 三元硫族化合物中，Cu2SO4 和 SnCl4 物质的量比为 4:5~1:1，SnCl4 和 Se 粉物质的量比为 1:3~1:4；所述步骤（7）中的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法。

Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 复合光阴极制备工艺：

（1）取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比 v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗 5~30min，然后用碱溶液溶液清洗，用去离子水冲净后，用盐酸冲洗，再用去离子水冲洗后用氮气吹干。

（2）将 Cu3SnS4 纳米颗粒按一定的比例与聚乙二醇 20000 溶解在去离子水和乙酰丙酮混合溶液中, 机械搅拌 12~36 小时，形成浆料待用。 Cu3SnS4 浆料将涂覆在 FTO 上，在 80~120℃干燥 10~30 分钟。

（3）将 Cu2SnSe3 纳米颗粒按一定的比例与聚乙二醇 20000 溶解在去离子水和乙酰丙酮混合溶液中, 机械搅拌 12~36 小时，形成浆料待用。将 Cu2SnSe3浆料涂覆在已经涂覆 Cu3SnS4 的 FTO 上，同样在 80~120℃干燥 10~30 分钟，形成复合光阴极前驱体。

（4）将制备好的光阴极前驱体放入管式炉中在氩气氛保护下 450~550℃焙烧 30~60 分钟即可获得 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 复合光阴极。

所述步骤（1）中的碱溶液，是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素中的一种或者几种的组合溶液；所述步骤（2）和（3）中的 Cu3SnS4 或者 Cu2SnSe3 与聚乙二醇 20000 的比例为 8:1~12:1；所述步骤（2）和（3）中的涂覆方法包括旋涂法、刮涂法和滴落涂布法。

以 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 为复合光阴极的光电化学太阳电池的制备：

将上述制备好的光阴极和二氧化钛光阳极正面相对放置，中间加入 surlyn薄膜作为密封层，注入 I-/I3-电解质溶液，即可制备光电化学太阳能电池。

本发明的有益效果是，通过机械搅拌，先将四种原料均匀混合，然后利用水热反应一步制得前驱体材料，制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质，本发明的光电化学太阳能电池光电转化效率与现在通常制作的铂光阴极电池效率相当，但制备成本及低，使用过程中抗腐蚀能力强，且制造工艺比较简单而成熟。

附图说明

图 1 是按实例 1 所制备的二氧化钛纳米多孔膜基 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 复合光阴极薄膜的吸收光谱；

图 2 是按实例 1 所制备的以 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 为复合光阴极的光电化学太阳能电池的光电流-电压曲线图；

图 3 是按实例 1 所制备的以 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 为复合光阴极的光电化学太阳能电池的电化学阻抗图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。

实施例 1 二氧化钛纳米多孔膜基 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 复合光阴极光电化学

太阳能电池

实施例的光电化学太阳能电池新结构的制备方法的具体步骤如下：

（1）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比 v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗 30min，氮气吹干。通过旋转涂覆的方法在导电面涂覆一层二氧化钛多孔膜，450℃退火 1h。将样品浸泡在 3mM 二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（N719）溶液中 24h，即可制备光阳极。

复合光阴极制备：将 Cu3SnS4 纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散 10~20 分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。将 Cu3SnS4“墨水”涂覆在处理过的 FTO 上，形成单层光阴极前驱体。同样，将 Cu2SnSe3 纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）, 超声分散 10~20 分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。采用滴落涂布法将 Cu2SnSe3“墨水”涂覆在 Cu3SnS4 表面，形成复合光阴极前驱体。将制备好的复合光阴极前驱体放入管式炉中在 S 气氛保护下 500℃焙烧 35 分钟即可获得以 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 为复合催化剂层的光电化学太阳电池光阴极。

光电化学太阳能电池组装：①将上述制备好的光阴极和光阳极正面相对放置，中间放置 surlyn 薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备新结构光电化学太阳能电池。②作为对比将上述制备好光阳极和一般的光阴极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入 surlyn 薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可完成光电化学太阳能电池的制备。

图 1 是按实例 1 所制备的二氧化钛纳米多孔膜基 Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 纳米材料的吸收光谱。从图可见，Cu3SnS4 和 Cu2SnSe3 在波长范围在 500-1000nm具有较好的吸收效果，在波长小于 650nm 时，Cu3SnS4 的光吸收效率高于Cu2SnSe3，而在波长大于 650nm 时，Cu2SnSe3 的光吸收效率高于 Cu3SnS4。由此可知，Cu3SnS4/Cu2SnSe3 双层复合薄膜的吸收效果要优于单层薄膜。

图 2 是实施例 1 所制备的电池性能：通过 I-V 测试知电池效率达到 6.75%，略高于以铂为光阴极电池的 6.36%。

图 3 是实施例 1 所制备的 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 光阴极的电化学阻抗图谱。从图中可以看出，所制备的 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 光阴极的欧姆电阻值比铂光阴极略大，但界面转移电阻明显小于铂光阴极。这表明该材料具有比铂更优越的电催化性能，适合作光电化学太阳电池光阴极材料。

实施例 2 二氧化钛纳米管基 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 光阴极光电化学太阳能电池

本实施例的光电化学太阳能电池新结构的制备方法的具体步骤如下：

（1）二氧化钛纳米管制备：取一片钛箔（0.25mm，99.6%）分别浸在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗 15min,氮气吹干。将钛箔与铂光阴极平行放置在两电极体系中进行阳极氧化反应，其中电解质为含有 2vol%去离子水和 0.25wt%氟化铵的乙二醇，输入电压为 60V 恒定电压，阳极氧化 3h 后的样品冲洗干净后氮气吹干，放在马弗炉中 450℃退火 1h，取出样品进行第二次阳极氧化 1h（其余条件和第一次阳极氧化相同），将反应后得到的样品浸泡在 10%的 H2O2 溶液中 1h，即可得到完整的二氧化钛薄膜。

（2）光阳极制备：取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃放入丙酮、异丙醇、去离子水（体积比 v1：v2：v3=1:1:1)的混合溶液中超声清洗 30min，氮气吹干。在导电玻璃上滴加一到两滴异丙醇钛粘结剂，将上述得到的二氧化钛裁剪成相应的尺寸转移到导电玻璃上，450℃

焙烧 1h。将样品浸泡在 3mM 二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)

钌（N719）溶液中 24h，即可制备二氧化钛纳米管光阳极。（3）光阴极制备：将 Cu3SnS4 纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）, 超声分散 10~20 分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。将 Cu3SnS4“墨水”涂覆在处理过的 FTO 上，形成光阴极前驱体。同样，将 Cu2SnSe3 纳米颗粒溶于去离子水中（0.05g/mL）,超声分散 10 分钟得到混合均匀的“墨水”悬浊液。采用滴落涂布法将 Cu2SnSe3“墨水”涂覆在 Cu3SnS4 表面，形成复合光阴极前驱体。将制备好的复合光阴极前驱体放入管式炉中在 S 气氛保护下 500℃焙烧 35 分钟即可获得以 Cu3SnS4/Cu2SnSe3 为复合催化剂层的光电化学太阳电池光阴极。（4）光电化学太阳能电池组装：①将上述制备好的复合光阴极和二氧化钛纳米管光阳极正面相对放置，中间加入 surlyn 薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备新结构光电化学太阳能电池。②作为对比将上述制备好的二氧化钛纳米管光阳极和一般传统的光阴极（背面不含有反射层镜面）正面相对放置，中间加入 surlyn 薄膜作为密封层，注入电解质（I-/I3-）溶液，即可制备光电化学太阳能电池。

Claims

1.一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：

（1）将Cu₂SO₄和SnCl₄溶于去离子水搅拌均匀，加入乙二胺继续搅拌均匀并分成两份；

（2）将S粉溶解在联氨中机械搅拌均匀；

（3）将步骤（1）制备的含有Cu₂SO₄和SnCl₄的乙二胺溶液和步骤（2）制备的含有S粉的联氨溶液混合，机械搅拌均匀，得到Cu₃SnS₄前驱体溶液；

（4）同样将Se粉溶解在另外的联氨中机械搅拌均匀；

（5）将上述步棸（4）得到的含有Se粉的联氨溶液和步骤（1）制备的另外一份含有Cu₂SO₄和SnCl₄的乙二胺溶液混合，机械搅拌均匀，得到Cu₂SnSe₃前驱体溶液；

（6）将Cu₃SnS₄和Cu₂SnSe₃前驱体溶液分别转移到相应的反应釜进行水热反应；

（7）将步骤（6）反应得到的产物用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥后分别得到Cu₃SnS₄和Cu₂SnSe₃纳米颗粒；

（8）将Cu₃SnS₄和Cu₂SnSe₃纳米颗粒分别分散在异丙醇中，超声处理，得到Cu₃SnS₄和Cu₂SnSe₃“墨水”；

（9）将Cu₃SnS₄“墨水”涂覆在处理过的FTO上，真空干燥处理；将Cu₂SnSe₃“墨水”涂敷在干燥过的Cu₃SnS₄表面，经过真空干燥成为Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃双层复合光阴极前驱体；

（10）将制备好的光阴极前驱体放入管式炉中在氩气气氛保护下退火得到以Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃为催化剂层的光电化学太阳电池光阴极。

2.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于：Cu₂SO₄和SnCl₄的物质的量比为：1:1~3:2，SnCl₄和S粉的物质的量比为1:4~1:5；所述Cu₂SnSe₃三元硫族化合物中，Cu₂SO₄和SnCl₄的物质的量比为：4:5~1:1，SnCl₄和Se粉的物质的量比为1:3~1:4。

3.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于：各步骤机械搅拌的时间为10~30分钟，以溶液完全混合均匀为准。

4.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于：水热反应的温度范围在150~250℃之间，反应时间在12~36小时之间。

5.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于：所述干燥过程是采用真空干燥法，干燥的气压在-1~0Mpa之间，时间在6~72小时之间。

6.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，其特征在于：退火的温度在450~550℃之间，时间在0.5~2小时之间，升温速率在0.1~10℃/分钟之间。

7.根据权利要求1所述的一种光电化学太阳能电池用Cu₃SnS₄/Cu₂SnSe₃复合光阴极的制备方法，涂覆方法包括旋涂法、滴涂法和提拉法。