JP4312991B2

JP4312991B2 - 色素増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP4312991B2
Application number: JP2002046809A
Authority: JP
Inventors: 良亮山中; 礼元韓; 武仁見立
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP2003249275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、多孔性半導体層に少なくとも２種類の分光増感色素を層状に吸着させた多孔性光電変換層を備えた、広い光吸収波長領域を有する色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感型太陽電池の構造および動作原理について、具体的に説明する。
透明支持体の表面に形成された透明導電体上に、酸化チタンなどの多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に分光増感色素（光増感剤として機能する色素であり、単に「色素」とも称する）を吸着させ、多孔性光電変換層を形成する。他方、対極に白金膜などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層と白金膜とが対向するように透明支持体と対極とを重ね合わせ、その間に導電層として電解液を注入し、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂などの封止材で封止することにより、色素増感型太陽電池を得る。
【０００３】
このようにして得られた色素増感型太陽電池において、多孔性半導体層と色素とからなる多孔性光電変換層（半導体電極）に光が照射されると、多孔性光電変換層で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が導電層をイオンとして移動して多孔性光電変換層に戻り、このようなサイクルが繰り返されることにより電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
色素増感型太陽電池において光電変換に作用する多孔性光電変換層としては、可視光領域に吸収をもつ色素を表面に吸着させた多孔性半導体が用いられている。例えば、特許第２６６４１９４号公報には、遷移金属錯体からなる色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。しかし、この色素増感型太陽電池は、単一の色素を用いるために、光電交換に作用する色素の吸収波長領域が狭く、シリコン系太陽電池と比較して光電交換効率が低いという問題があった。
【０００５】
また、特開２０００−２４３４６６号公報には、複数の色素を層状に吸着させた構造の多孔性光電変換層を有する色素増感型太陽電池が開示されている。この色素増感型太陽電池は、次のようにして製造される。まず、オリゴフェニレン色素のポリフェニル（短波長吸収：紫外光〜可視光）を酸化チタン粒子に吸着させ乾燥させたものを、アルコールに溶解したバインダーと混合することによりペースト化し、透明導電膜上にスクリーン印刷により成膜し乾燥させる。その後、キサンテン系色素のローダミンＢ（中波長吸収：可視光）を用いて、前記と同様にしてペーストを調製し、前記の工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。さらに、シアニン系色素のＩＲ１４０（長波長吸収：可視光〜赤外光）を用いて、前記と同様にしてペーストを調製し、前記の工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。このようにして、合計３種類の色素が層状に吸着した多孔性光電変換層を有する色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
この色素増感型太陽電池の製造方法では、酸化物半導体（酸化チタン）粒子に色素を吸着させ、乾燥させた後、アルコールに溶解したバインダーと混合しペースト化したものを使用して成膜・乾燥させる工程を繰り返すことにより、それぞれの色素を吸着させた酸化物半導体層を形成している。このような製造方法では、焼結工程を行っていないため、酸化物半導体粒子間の導電パスに大きな抵抗が生じ、それぞれの色素が光を吸収しても、有効に光電流を取り出すことができなかった。また、作業工程数が多く、それに伴って用いるペースト製造装置や成膜装置などの数が多くなることから、コスト高になるという問題もあった。
【０００７】
また、複数の色素を層状に吸着させた構造の多孔性光電変換層を有する色素増感型太陽電池を得る方法として、１種類の色素を吸着させた多孔性光電変換層上に、電気化学的手法を用いて別の色素を吸着させる方法が考えられる。しかし、最初に吸着させた色素上に別の色素を吸着させて、２層目の光電変換層を形成することになるので、異なる色素が吸着した光電変換層の接触界面において、多孔性半導体層のキャリア輸送抵抗が大きくなるなどの悪影響が生じ、色素増感型太陽電池の性能の低下につながるという問題があった。また、電気化学的手法により２層目の光電変換層を形成する際に、先に吸着させた色素が脱着し、１層および２層とも同一の色素が吸着するという問題があった。
色素増感型太陽電池においては、色素の光吸収範囲が限定され、可視光から近赤外領域の太陽光を有効に吸収できないため、シリコン系太陽電池のように高変換効率が得られ難いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、導電性支持体上に、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を多孔性半導体層に吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、多孔性光電変換層が、導電性支持体と平行な層形状で色素を吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の色素を吸着した層とすることにより、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な色素増感型太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
また、多層構造の多孔性半導体層の一部を多孔性半導体層とは異なる化合物を用いて形成することにより、多孔性半導体層の任意の層領域に色素を選択的に吸着させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明によれば、
（ａ）導電性支持体上に、皮膜層を有さない半導体粒子および皮膜層を有する半導体粒子のそれぞれからなる、多層構造の多孔性半導体層を形成し、
（ｂ）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液の一方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させ、前記皮膜層を有する半導体粒子からなる多孔性半導体層の該皮膜層を除去し、前記溶液の他方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させて、前記導電性支持体と平行な層形状で前記色素を吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の前記色素を吸着した層である多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）前記導電性支持体上の前記多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて前記導電層を封止して、
色素増感型太陽電池を製造することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法
が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」と称する）は、導電性支持体上に、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を多孔性半導体層に吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された太陽電池において、多孔性光電変換層が、導電性支持体と平行な層形状で色素を吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の色素を吸着した層であることを特徴とする。
【００１３】
本発明における「最大感度波長領域」は、色素の光吸収スペクトルのうち、最大の吸収感度を示すピーク波長（最大光吸収波長）において、ピーク波長を中心として吸収感度がピーク波長の−２０％となる波長領域、およびピーク波長を中心とする５０ｎｍ幅の波長領域のいずれか広い方を意味する。
【００１４】
本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。図中、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性光電変換層、４は第１色素が吸着した領域、５は第２色素が吸着した領域、６は導電層（酸化還元性電解液）、７は対極、８は白金膜、９は封止材である。透明支持体１と透明導電体２とを合わせて、導電性支持体１０ともいう。
【００１５】
導電性支持体１０と対極７は、少なくとも一方が透明であり、金属板基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）および酸化スズなどの導電膜が形成されたものから構成される。基板上に導電膜を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。図１における導電性支持体１０は透明であり、上記の基板からなる透明支持体１と上記の導電膜からなる透明導電体２から構成されている。また、対極７には、触媒として作用する白金膜８やカーボン膜などがコーティングされていてもよい。
【００１６】
多孔性光電変換層３は、導電性支持体と平行な層形状で、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を多孔性半導体層に吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の色素を吸着した層である。
【００１７】
多孔性半導体層は、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₆、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの酸化物またはこれら複合酸化物から形成され、これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ₂）が特に好ましい。その形態としては粒子状、膜状などが挙げられ、導電性支持体１０上に形成された膜状の多孔性半導体が特に好ましい。
【００１８】
導電性支持体１０上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）半導体粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して多孔性半導体層を形成する方法、
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法、
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法、
（４）ゾルーゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法
などが挙げられる。
【００１９】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。
【００２０】
上記の多孔性半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶剤などに加え、分散させて懸濁液（ペースト）を調製し、その懸濁液を導電性支持体１０上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【００２１】
その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層を得る。乾燥・焼成においては、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２２】
半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する、前記のような酸化物または複合酸化物の半導体粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００２３】
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００２４】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、べリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００２５】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００２６】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。色素濃度は、例えば５×１０^-5モル／リットル以上であればよい。
【００２８】
本発明においては、上記の色素のうち、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類が用いられ、これにより幅広い波長領域の光を有効利用することができる。このような観点から、２種類の色素を用いる場合、色素は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲と６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にそれぞれ吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を有する色素の組み合わせが好ましい。具体的には、６３０〜８００ｎｍの最大感度波長領域を有するフタロシアニン系色素と４５０〜６００ｎｍの最大感度波長領域を有するメロシアニン系色素との組み合わせ、前記のフタロシアニン系色素と４００〜５５０ｎｍの最大感度波長領域を有するキサンテン系色素との組み合わせが代表的なものとして挙げられる。
【００２９】
多孔性光電変換層は、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する色素の順に受光面側から色素を吸着しているのが好ましい。これにより、最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素で吸収できなかった光を、最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素で吸収させることができ、幅広い波長領域の光を有効利用することができる。
【００３０】
理論的には、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素がそれぞれ単分子レベルで層状に区別されて多孔性半導体層に吸着されている方が、色素間の相互作用がなく、効率的に電子注入が行われる。しかし、各色素の吸光度および各色素を単体で用いたときの太陽電池の量子効率などにより変化するが、色素を混合吸着した層領域が、多孔性光電変換層の総膜厚に対して５０％以下、好ましくは１０％以下の膜厚を有する場合には、色素を混合吸着した層領域が存在しない場合よりも、多孔性光電変換層の総膜厚を薄くすることができる。これにより、キャリア輸送における抵抗が低減され、より効率のよい太陽電池を得ることができる。
【００３１】
本発明の太陽電池の製造方法は、
（ａ）導電性支持体上に、皮膜層を有さない半導体粒子および皮膜層を有する半導体粒子のそれぞれからなる、多層構造の多孔性半導体層を形成し、
（ｂ）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液の一方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させ、前記皮膜層を有する半導体粒子からなる多孔性半導体層の該皮膜層を除去し、前記溶液の他方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させて、前記導電性支持体と平行な層形状で前記色素を吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の前記色素を吸着した層である多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）前記導電性支持体上の前記多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて前記導電層を封止して、
太陽電池を製造することを特徴とする。
【００３２】
上記の工程（ａ）、（ｂ）、すなわち多孔性半導体層の形成から導電性支持体と平行な層形状で多孔性半導体層に色素を吸着させて、多孔性光電変換層を形成までの方法について、具体的に説明する。以下の説明は、半導体粒子として酸化チタン、皮膜層を形成する化合物として酸化マグネシウム、多孔性半導体層の形成方法として半導体粒子を分散させたペーストによるドクターブレード法をそれぞれ用いた例であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
工程（ａ）
導電性支持体１０上の透明導電体２側に、酸化チタンペーストをドクターブレード法により成膜し、得られた塗膜を乾燥させる（層Ａ）。その後、皮膜層を形成する化合物として酸化マグネシウム粉末を酸化チタンに対して５〜３０ｗｔ％程度、前記の酸化チタンペーストに混入し分散させ、さらに塩酸などによりｐＨを１程度に調整することにより、混合ペーストを調製する。得られた混合ペーストを、先に成膜した酸化チタン膜（層Ａ）上に同じくドクターブレード法により成膜し、得られた塗膜を乾燥させる（層Ｂ）。その後、層Ａおよび層Ｂからなる酸化チタン膜を焼成することにより、透明導電体２側に酸化チタン膜のみ、反対側に表面に酸化マグネシウム層（皮膜層）を有する酸化チタン膜が得られる。
【００３４】
混合ペーストの調製時に、ｐＨを１程度に調整することにより、含有粒子の分散安定性が向上し、ペースト中に酸化マグネシウム粉末が溶解する。これにより、酸化チタン上に層状に酸化マグネシウムが形成された層Ｂを形成することができる。
【００３５】
工程（ｂ）
色素Ａを含む色素吸着用溶液に層Ａおよび層Ｂからなる酸化チタン膜を浸漬して、酸化チタン膜に色素Ａを吸着させる。このとき、層Ａでは酸化チタン上に色素Ａが吸着され、層Ｂでは酸化マグネシウム上に色素Ａが吸着された状態となる。
その後、酸性溶液に酸化チタン膜を浸漬し、層Ｂの酸化マグネシウムを溶解する。これにより、層Ｂ上の色素Ａが除去（脱着）されることになる。酸性溶液としては、塩酸、硝酸などが挙げられ、その濃度は、溶解時間や使用する色素にも影響されるが、０．２〜２Ｎ（Ｎ：規定度）程度が好ましい。
【００３６】
次いで、色素Ｂを含む色素吸着用溶液に層Ａおよび層Ｂからなる酸化チタン膜を浸漬して、酸化チタン膜に色素Ｂを吸着させる。これにより、層Ａには色素Ａ（一部、色素Ｂ）が、層Ｂには色素Ｂが、導電性支持体と平行な層形状で吸着した多層構造の多孔性光電変換層が得られる。このように本発明においては、多層構造の少なくとも１層が１種類の色素を吸着した層であり、他の層は２種類以上の色素が吸着した層であってもよい。
図１では、前者を第１色素が吸着した領域４として示し、後者を第２色素が吸着した領域５として示している。
それぞれの色素を吸着させた後には、アセトニトリルなどの極性溶剤やアルコール系溶剤などの有機溶媒を用いる公知の方法により、多孔性半導体層を洗浄、乾燥すればよい。
【００３７】
ここで、酸化チタン膜に吸着させる色素のうち、受光面側の層に吸着される色素Ａは吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が短波長側あるもの、色素Ｂは吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が長波長側にあるものを用いるのが好ましい。一般に、最大感度吸収波長領域が短波長側にあるものは分子量（分子の大きさ）が小さいため、この色素Ａを先に酸化チタン膜に吸着させ、層Ｂの酸化マグネシウムを酸性溶液にて除去し、次いで色素Ｂを酸化チタン膜に吸着させることにより、層Ａ上にも色素Ｂが吸着されることになる。
【００３８】
半導体粒子に皮膜層を形成する方法としては、上記のように酸化マグネシウム粉末を用いる方法以外に、コロイド溶液や金属アルコキシドを使用して半導体粒子表面で加水分解などを行い、皮膜層を形成する方法もある。これらの場合、形成した酸化チタン膜を金属アルコキシド水溶液中に浸漬し、酸化チタン粒子で金属アルコキシドを加水分解してその表面を修飾させ、焼成することにより酸化チタン粒子の表面に皮膜層を形成する。この時に使用する金属アルコキシド水溶液中にエタノールを加えることにより、表面張力が低下して、酸化チタン膜中に金属アルコキシド水溶液を効率よく浸透させることができる。
【００３９】
皮膜層を形成する化合物としては、酸性溶液および塩基性溶液に溶解する酸化物であれば問題なく、具体的には酸性溶液を使用する場合には、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデンなどが挙げられ、塩基性溶液を使用する場合は、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化鉛などが挙げられる。
また、上記の化合物を溶解させる酸性溶液および塩基性溶液としては、特に限定されない。酸性溶液としては、溶解後の陰イオンが焼結時に蒸発するものが特に好ましく、具体的には塩酸や硝酸などが挙げられ、塩基性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらの濃度は、溶解時間や使用する色素にも影響されるが、０．２〜２Ｎ（Ｎ：規定度）程度が好ましい。
【００４０】
また、使用する色素の組み合わせにより変化するが、皮膜層を有する半導体粒子からなる多孔性半導体層（層Ｂ）は受光面側にあっても問題はない。具体的には下記のような場合に適応すると効果的である。
例えば、受光面側に耐酸性が弱い色素を吸着させる場合、酸性溶液により酸化マグネシウムを除去する際に、酸化チタン（受光面側）に吸着した色素も酸性溶液中に溶解することが考えられる。このような場合には、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が長波長側にある色素Ｂ、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が短波長側ある色素Ａの順に、色素を多孔性半導体層に吸着させればよい。すなわち、多孔性半導体層に色素Ｂを吸着させ、酸性溶液で酸化マグネシウムおよびそれに吸着した色素Ｂを除去した後、多孔性半導体層に色素Ａを吸着させる。
【００４１】
上記のように酸性溶液で酸化マグネシウムおよびそれに吸着された色素Ｂを除去する際には、層Ａと層Ｂの界面付近に酸化マグネシウムが残留して、電気的な界面接触が悪くなることが予測される。しかし、ｐＨを１程度の酸性に調整した混合ペーストを用いて層Ｂを成膜し、次いで酸化チタンペーストを用いて層Ａを塗布したときには、塗布した層Ａ近傍の層Ｂ中の酸化マグネシウムが溶解するので、層Ａと層Ｂの界面付近の酸化チタン粒子同士は酸化マグネシウムを介さずに接触するようになり、前記のように予想される界面接触の悪化によるキャリア輸送における抵抗上昇の問題は生じない。
【００４２】
多孔性光電変換層３と対極７との間に充填される導電層７は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材料；テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材料；ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体が挙げられる。
【００４３】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。
電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットル程度であり、０．１〜０．７モル／リットル程度が好ましい。
【００４５】
封止材９は、導電層７を構成する材料が漏れ出さないように太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、導電層７を構成する材料が固体であって、太陽電池からの流出の恐れがない場合には、封止材９は必ずしも設けなくてもよい。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１において、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性光電変換層、４は第１色素が吸着した領域、５は第２色素が吸着した領域、６は導電層（酸化還元性電解液）、７は対極、８は白金膜、９は封止材である。透明支持体１と透明導電体２とを合わせて、導電性支持体１０ともいう。
【００４７】
実施例１
多孔性半導体層に２種類の色素を層状に吸着させた多孔性光電変換層を用いた太陽電池を製造し、その性能を評価した。
まず、多孔性光電変換層３の多孔性半導体層となる酸化チタン膜を形成する塗液として、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ）を用意した。透明導電体２としてＳｎＯ₂膜を形成したガラス基板からなる透明支持体１の透明導電膜２側に、ドクターブレード法を用いて酸化チタンペーストを塗布し、膜厚１０μｍ程度、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した（第１層）。
【００４８】
次に、上記の酸化チタンペースト中に、酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化チタンに対して１０ｗｔ％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウムを酸化チタンペースト中に分散させた混合ペーストを得た。予備乾燥を行った酸化チタン膜（第１層）上にドクターブレード法を用いて得られた混合ペーストを塗布し、膜厚５μｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し（第２層）、酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成することにより、膜厚４μｍ程度の多孔性半導体層を得た。
【００４９】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、式（１）で表されるメロシアニン系色素（株式会社林原生物化学研究所製、商品名：ＮＫ２６８４）をエタノールに溶解して、濃度４×１０^-4モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた多孔性半導体層を具備する透明支持体１を容器に入れ、約５０℃で約１０分間加熱浸漬することにより、多孔性半導体層に第１色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５０】
【化１】

【００５１】
第１色素を吸着させた多孔性半導体層を具備する透明支持体１を０．５Ｎ−塩酸中に約１０分間浸漬し、第１色素が吸着した酸化マグネシウムを塩酸中に溶解させて、酸化マグネシウムに吸着した第１色素を脱着し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５２】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が長波長側に有する色素（第２色素）として、式（２）で表されるフタロシアニン系色素を使用した。合成手法はＪ．ＰｏｒｐｈｙｒｉｎｓＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ３，２３０−２３７（１９９９）に記載の手法を使用した。式（２）で表されるフタロシアニン系色素をジメチルホルムアミドに溶解して、濃度４×１０^-4モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた多孔性半導体層を具備する透明支持体１を容器に入れ、室温、常圧で約１５分間浸漬することにより、多孔性半導体層に第２色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５３】
【化２】

【００５４】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。
第１色素と第２色素を吸着させた多孔性光電変換層３を具備した透明支持体１の多孔性光電変換層３側と、対向電極層８として白金膜を具備したＩＴＯガラスからなる対極７の白金膜側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材９により封止して、太陽電池を完成した。
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）で評価したところ、電流値（Ｊｓｃ）：１０．１ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００５５】
比較例１
多孔性半導体層３に吸着させる色素として、実施例１の第１色素である式（１）で表されるメロシアニン系色素のみを使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、電流値：８．５ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００５６】
比較例２
多孔性半導体層３に吸着させる色素として、実施例１の第２色素である式（２）で表されるフタロシアニン系色素のみを使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、電流値：２．７ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００５７】
以上の結果から、本発明の太陽電池（実施例１）は、単一色素のみを用いた太陽電池（比較例１および比較例２）よりも、広範囲の光を吸収する（光を有効に利用する）ことができ、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００５８】
実施例２
多孔性光電変換層３の多孔性半導体層となる酸化チタン膜の第１層と第２層の成膜順序を変えること以外は、実施例１と同様にして多孔性光電変換層３を形成した。すなわち、膜厚６μｍの酸化マグネシウム皮膜を行った酸化チタン膜（第１層）と、膜厚１０μｍの酸化チタン膜（第２層）を得た。
多孔性半導体層の第１層に吸着させる第１色素として、式（３）で表されるキサンテン系色素（ＡＣＲＯＳ社製、商品名：ＥＯＳＩＮ−Ｙ）を使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。つまり、多孔性半導体層の第２層に吸着させる第２色素としては、実施例１と同様にして式（２）で表されるフタロシアニン色素を使用した。
【００５９】
【化３】

【００６０】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）で評価したところ、電流値：３．８ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００６１】
比較例３
多孔性半導体層３に吸着させる色素として、実施例２の第２色素である式（３）で表されるキサンテン系色素のみを使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、電流値：１．２ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００６２】
以上の結果から、本発明の太陽電池（実施例２）は、単一色素のみを用いた太陽電池（比較例２および比較例３）よりも、広範囲の光を吸収する（光を有効に利用する）ことができ、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００６３】
実施例３
実施例１と同様にして、酸化チタンペーストを塗布し、第１層として酸化チタン多孔性膜を形成した。次に、容量比１：１のイオン交換水とエタノールとの混合溶媒中に、ニオブ（Ｖ）エトキシド（キシダ化学株式会社製）を濃度０．１モル／リットルになるように添加して、皮膜層形成用溶液を調製した。この溶液中に酸化チタン多孔性膜を常温で３０分間浸透させた後、酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することにより、酸化チタン多孔性膜上に酸化ニオブ皮膜を形成した。
その後、酸化チタン多孔性膜を形成し、実施例２と同様にして太陽電池を製造し、評価した。ただし、酸化ニオブを除去する際に、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。この場合、酸化ニオブを除去した後に、酸化チタン多孔性膜中にナトリウムイオンが残存する可能性があるため、イオン交換水で十分に洗浄した後、第２色素の吸着を行った。
得られた太陽電池は、電流値：３．６ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、多孔性半導体層に吸着させて多孔性光電変換層を形成する色素として、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を用いるので、従来の太陽電池と比較して、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な太陽電池を提供することができる。
【００６５】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、その一部を他の化合物でコーティングした多孔性半導体層に色素を吸着させるので、多孔性半導体層に部分的に、かつ層状に色素を吸着させることができる。したがって、別の色素の混入吸着が避けれられた、すなわち単一色素が吸着した少なくとも１層の多孔性半導体層と、色素が混合吸着した多孔質半導体層との多層構造を有する太陽電池が得られるので、多孔性半導体層の総膜厚を薄くすることができ、キャリア輸送における抵抗を低減でき、高性能な太陽電池の作製を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１透明支持体
２透明導電体
３多孔性光電変換層
４第１色素が吸着した領域
５第２色素が吸着した領域
６導電層（酸化還元性電解液）
７対極
８白金膜
９封止材
１０導電性支持体

Claims

（ａ）導電性支持体上に、皮膜層を有さない半導体粒子および皮膜層を有する半導体粒子のそれぞれからなる、多層構造の多孔性半導体層を形成し、
（ｂ）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液の一方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させ、前記皮膜層を有する半導体粒子からなる多孔性半導体層の該皮膜層を除去し、前記溶液の他方に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記導電性支持体と平行な層形状で前記多孔性半導体層に前記色素を吸着させて、前記導電性支持体と平行な層形状で前記色素を吸着した多層構造であり、その少なくとも１層が１種類の前記色素を吸着した層である多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）前記導電性支持体上の前記多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて前記導電層を封止して、
色素増感型太陽電池を製造することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
前記半導体粒子が、酸化チタン粒子である請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記皮膜層が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデンから選択される化合物からなる層であり、かつ前記工程（ｂ）において、酸性溶液に前記多孔性半導体層を浸漬することにより該多孔性半導体層の皮膜層を溶解除去する請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記皮膜層が、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化鉛から選択される化合物からなる層であり、かつ前記工程（ｂ）において、塩基性溶液に前記多孔性半導体層を浸漬することにより該多孔性半導体層の皮膜層を溶解除去する請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記工程（ｂ）において、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する色素の順に受光面側から前記色素を前記多孔性光電変換層に吸着する請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。