JP4377627B2 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対極が電子を輸送する電子輸送層、触媒材料からなる触媒層および電子輸送層の腐食を防ぐ腐食防止層で構成されることを特徴とする色素増感太陽電池およびそれが接続された色素増感太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池は、多結晶又はアモルファスのシリコンを用いるのが主流であるが、このような太陽電池においては、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが未だ高い。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献１）、特許第２６６４１９４号明細書（特許文献２）、国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献３）参照）。
これらの湿式太陽電池は、多孔性半導体電極、対極及びそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成されてなる。この湿式太陽電池は、光電変換材料である多孔性半導体電極の表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素を吸着させている。
【０００４】
このような太陽電池の多孔性半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、電子は透明導電膜を通って、外部電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、ヨウ素系の電解質中の酸化還元体によって運ばれ、多孔性半導体電極に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。
一般的に対極の電子輸送層には、ＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電膜や金属が用いられている。
これらの太陽電池から、大きな電圧を得ようとすると、多くの太陽電池を直列につなぐ必要がある。そうするためには、発生した電子を集める電極（集電電極）と外部回路を通って運ばれてきた電子を電解質中の酸化還元体に渡す対極とを繋ぐプロセスが必要になる。
【０００５】
一方、国際公開第ＷＯ００／５７４４１号パンフレット（特許文献４）には、対極に用いる基板上に透明導電膜を形成し、集電電極と対極をそれらの間の距離とほぼ同じ大きさの金属微粒子とで接続するモジュール構造が開示されている。
【０００６】
上記の先行技術に示される太陽電池の対極は、電子輸送層９上に触媒層１０が配設されている図１１に示すような構造を持つ。一般的に電解質にはヨウ素系酸化還元性電解質を用いるため、図中Ａ、Ｂの部分で、電子輸送層と電解質が接している。電子輸送層にＩＴＯや卑金属を使用すると電解質による腐食が起こり、性能劣化や耐久性に大きな問題が生じる。また、ヨウ素に対して比較的防食性を有するＳｎＯ₂を電子輸送層に使用すると高コストとなる。
上記の先行技術では、対極に用いる電子輸送層に透明導電膜を用いているため、高コストとなっている。
【０００７】
【特許文献１】
特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】
特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第ＷＯ００／５７４４１号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電子輸送層にＩＴＯや卑金属を使用しても、電解質による腐食が起こりにくく、良好な性能保持性や良好な耐久性を有し、低コストである色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも一方が光透過性の素材からなる第一支持体と第二支持体の間に、前記第一支持体側から、集電電極、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極の順で積層された色素増感太陽電池において、前記対極が、前記第二支持体側から、電子を輸送する電子輸送層、腐食防止層および触媒材料からなる触媒層の順に積層されてなることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
また、上記の色素増感太陽電池が、少なくとも二つ以上直列に接続され、その接続が１つの太陽電池の集電電極の端部が隣接する他の太陽電池の対極に導電層を介してなされている色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池は、少なくとも一方が光透過性の素材からなる第一支持体と第二支持体の間に、第一支持体側から、集電電極、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極の順で積層された色素増感太陽電池において、前記対極が、第二支持体側から、電子を輸送する電子輸送層、腐食防止層および触媒材料からなる触媒層の順に積層されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の色素増感太陽電池の構造を示す概略断面図である。
本発明の色素増感太陽電池は、第一支持体１の片面に発生した電子を集める集電電極２、多孔性半導体表面に色素を吸着させた光電変換層３、キャリア輸送層４、対極５を構成でされる。
封止層８が、光電変換層３の外周に形成されている。対極５は、第二支持体６上に配設された電子輸送層９、さらにその上に配設された触媒層１０と電子輸送層９の腐食を防止する腐食防止層１１で構成される。キャリア輸送層４は、注入口（図示せず）をあけた第二支持体６を第一支持体１と重ね合わせ、封止層８の内側を満たすように形成される。キャリア輸送層４を電解液とする場合、前記注入口（図示せず）から、電解液を第一支持体１、第二支持体６および封止層８で囲まれた部分に注入する方法により形成する。
【００１２】
または、キャリア輸送層をゲル電解質とする場合、光電変換層３の上にゲル電解質を形成し、その上に対極５、第二支持体６が形成される。なお、第一支持体１に光透過性の材料を用いることにより、第一支持体１側からの光入射が可能な色素増感太陽電池が得られる。この構造を用いることにより、腐食に強い色素増感太陽電池を得ることが可能となる。
【００１３】
図２は該色素増感太陽電池を用いて構成される色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。本発明の色素増感太陽電池モジュールは、図１の単一色素増感太陽電池を直列に接続したものである。
この色素増感太陽電池モジュールは、本発明の色素増感太陽電池が二つ以上直列に接続され、その接続が１つの太陽電池の集電電極の端部が隣接する他の太陽電池の対極に導電層を介してなされている。導電層７は隣り合う光電変換層３の間に形成されており、対極５および集電電極２と接触している。封止層８はモジュールの外周に形成されている。
この構造を用いることにより、多くの単一色素増感太陽電池を直列につなぐ事ができ、大きな電圧を取り出すことができる太陽電池モジュールを安価に製造することが可能となる。
【００１４】
＜支持体および集電電極について＞
本発明の色素増感太陽電池における第一支持体、第二支持体は、一般的に色素増感太陽電池の支持体として用いられている材料であれば特に限定されないが、例えばガラス、ＰＥＴフィルムなどを用いることができる。少なくとも、第一支持体、第二支持体のいずれか一方が透明である必要がある。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池における集電電極は、導電性があり、光が光電変換層に入射されるものであればよいが、光の入射量の観点から、透明導電膜が好ましい。
透明導電膜の材料としては、ＩＴＯやＳｎＯ₂：Ｆなど、一般的に透明導電膜として用いられるものであればよい。
その形成方法としては、電着、無電解めっき、塗布または蒸着を用いることができ、材料としては、一般に色素増感太陽電池の電極に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。
酸化還元反応を促進させる効果の観点からＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃが好ましい。酸化還元反応を促進させる効果の観点でＰｔが特に好ましい。また、触媒層１０と電子輸送層９の密着性をよくするために、熱処理を行ってもよい。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池の対極は、電子輸送層と腐食防止層と触媒層から構成される。そこで対極の構成要素を以下に順に説明する。
＜電子輸送層について＞
対極５に用いられる電子輸送層９は、導体であれば特に限定されないが、導電率の観点から、金属または一種類以上の金属を含む合金が好ましい。
耐腐食性の強い化合物を形成することが可能な金属または一種類以上の金属を含む合金がより好ましく、腐食に強い化合物形成が比較的容易である、錫、チタン、アルミニウム、インジウム、モリブデン、タングステンがさらに好ましい。これらの中でも、膜厚制御が比較的容易であるアルミニウムが特に好ましい。
【００１７】
また、電子輸送層９の形成方法としては特に限定されないが、ＣＶＤ法、スパッター法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極の形成する方法であればよい。
そのなかでも、形成が容易であるため、金属や合金の薄板を接着剤で貼り付ける方法が好ましい。
【００１８】
＜腐食防止層について＞
対極５に用いられる腐食防止層１１を電子輸送層９上に一様な膜を形成する構造を用いる場合、腐食防止層１１は腐食に強い材料であれば特に限定されないが、Ｔａなどの高融点金属やＰＥＤＯＴなどの導電性高分子を含む材料や卑金属材料が考えられる。卑金属材料酸化物は、酸化アルミニウムが好ましい。酸化物などの絶縁体を用いる場合には、抵抗を低くするために、その膜厚が薄いほどよいが、膜厚が５０ｎｍ以下である事が好ましい。
【００１９】
腐食防止層は、電子輸送層と同じ材料でもよく、酸化物がより好ましい。
該酸化物の形成法としては、一般的に酸化物を形成する方法であれば特に限定されないが、陽極酸化、プラズマ酸化、熱酸化、高圧水蒸気処理、沸騰水処理などがあり、これらの方法の２つ以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
図３は、対極５の腐食防止層１１の構造を示す図である。対極５に用いられる腐食防止層１１の構造は、電子輸送層９上に一様な膜を形成する構造と、電子輸送層９と触媒層１０が接触していない部分に形成する図３に示すような構造に分けられ、該腐食防止層１１の被覆率は高いほど好ましいが、１００％である必要はない。
【００２１】
上記構造を用いる場合、腐食防止層１１を形成する方法としては、腐食防止層１１を一様に形成できる方法であれば特に限定されないが、ＣＶＤ法、スパッター法、無電解メッキ法、電着法、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などでもよい。
また、腐食防止層１１に酸化物などの絶縁体を用いる場合、触媒層１０と電子輸送層９を接触させる方法として、プレスする方法、イオン注入法やスパッター法などでもよい。
抵抗を低くするために、腐食防止層１１の厚みが電子輸送層９よりも薄いことが好ましい。
腐食防止層１１は、キャリア輸送層４に用いられる電解液が廻りこむことによる電子輸送層９の腐食を防ぐという観点から、電子輸送層の一部に腐食防止層１１が形成されていてもよい。
直列抵抗成分の低減という観点から、図２の色素増感太陽電池モジュールでは、導電層７と電子輸送層９との接触部分全体に腐食防止層１１が存在しないことが、直列抵抗成分を低下するという観点で好ましい。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池には、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層が用いられているので、以下に光電変換層、多孔質半導体層と色素とその溶媒について説明する。
＜光電変換層について＞
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける光電変換層３は、第一支持体１上に形成された多孔質半導体層に色素（光増感色素）が吸着されてなる。一般に色素増感太陽電池の光電変換層に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。
【００２３】
＜多孔質半導体層の構成材料について＞
多孔質半導体層の構成材料としては、無機系半導体および有機系半導体が挙げられる。無機系半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
なお、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜多孔質半導体層の形成方法について＞
電極層上に多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）電極層上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法、
（２）所定の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法、
（３）固体原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、
（４）ゾルゲル法
などが挙げられる。
多孔性半導体層の形成は、上記の方法の組み合わせによっても可能である。
【００２５】
多孔質半導体層は、より多くの色素を吸着するために、比表面積が大きく、多孔質膜状であるのが好ましい。その比表面積は、例えば１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。また、多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい、特に好ましいのは１μｍ〜３５μｍである。
【００２６】
上記の多孔質半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を電極層上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層が得られる。乾燥・焼成においては、使用する支持体、電極や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２７】
＜半導体粒子について＞
半導体粒子としては、１〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する市販の適当な単体または化合物の半導体粒子を用いることができる。この半導体粒子を懸濁させる適当な溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンのような混合溶媒、水などが挙げられる。
【００２８】
多孔質半導体層の形成方法（２）で使用される原料ガスとしては、半導体を構成する元素を含有する単一ガスまたは２種類以上の混合ガスが挙げられる。
多孔質半導体層の形成方法（３）で使用される原料固体としては、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体などが挙げられる。
【００２９】
多孔質半導体層の表面に吸着される色素は、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるための分光増感剤として機能する。特に、多孔質半導体層として金属酸化物のような無機系半導体を用いる場合には、光に対する感度を高めるために色素を吸着させるのが好ましい。
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池におけるキャリア輸送層４は、光電変換層３上に形成され、キャリア輸送層は、対極５表面に存在する電子を色素に輸送する機能を担っている。そこで以下にキャリア輸送層と色素について説明する。
【００３１】
＜キャリア輸送層について＞
本発明の色素増感太陽電池におけるキャリア輸送層４は、光電変換層３上に形成され、色素の酸化体を迅速に還元するために、対極５表面に存在する電子を色素に輸送する機能を担う。キャリア輸送層４は、電解液、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などから構成される。
キャリア輸送層４に電解液を使用する場合、少なくとも電解液は電解質と溶媒から構成されるのが好ましい。
【００３２】
＜電解質について＞
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ₂との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ₂との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ₂との組み合わせが開放電圧の改善の点で好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
＜電解質の溶媒について＞
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、などのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。
【００３４】
電解液中の電解質濃度は、伝導度を高くするために、０．１〜５モル／リトッル程度が好ましい。
固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００３６】
溶融塩ゲル電解質としては、ゲル電解質材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いたキャリア輸送層を形成する際には、多孔質半導体層中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００３７】
＜色素について＞
色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３８】
色素としては、例えば、ルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
本発明においては、多孔質半導体層を形成した後に、色素を吸着させる。多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
【００３９】
＜色素の溶媒について＞
上記の溶液に使用される溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類、色素吸着工程の条件などに応じて適宜設定することができ、例えば１×１０^-5モル／リットル以上が好ましく、４×１０^-4モル／リットル程度が適量の色素が吸着される点で特に好ましい。
【００４０】
上記の浸漬工程における温度、圧力および浸漬時間などの条件は適宜設定することができる。また、浸漬は１回、複数回のいずれでもよく、浸漬後、乾燥を行うのが好ましい。
【００４１】
色素増感太陽電池が、少なくとも二つ以上直列に接続され、その接続が１つの太陽電池の集電電極の端部が隣接する他の太陽電池の対極に導電層を介してなされている色素増感太陽電池モジュールでは、導電層を設けてもよい。
【００４２】
＜導電層について＞
導電層７に用いられる材料としては、導電性があり、電解液による膨潤や腐食に強い材料であれば特に限定されないが、耐腐食性の観点から、Ｔａなどの高融点金属、導電性高分子などの有機材料、または銀やチタンなどの金属の微粒子と該導電性高分子との混合物などが好ましい。
色素増感太陽電池モジュールは、外部の空気、水分から遮断される必要があり、封止することが望まれる。
【００４３】
＜封止材料について＞
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける封止材料としては、エチレン―メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂フィルム、液状のＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂混合物フィルム上のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁性付与・集光効率向上セルの保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じて様々な素材が使用可能である。
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図４は太陽電池の一部の試料１Ａの概略断面図である。この例では電子輸送層にアルミウムを用いた。アルミニウム薄板１３を０．５ｃｍ×１ｃｍに切断し、スパッターによりＰｔをアルミニウム薄板上１３に堆積し、Ｐｔ膜（図示せず）を形成した。これを、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。図３は対極１６の構造を示すものである。その後、アルニウム薄板１３に、９５℃以上、２４時間、沸騰水処理を行い、アルニウム薄板１３上のＰｔが堆積していない部分に薄い酸化アルミニウムの膜が形成することにより対極１６を作製した（図３及び図４参照）。
薄い酸化アルミニウムの膜は、この時腐食防止層の役割を果たす。得られた対極１６を、ガラス基板１２（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 コード番号７０５９）上に、作製した対極１６のＰｔが堆積していない面に接着剤２４を薄く塗布、乾燥した後、接着させる。この対極１６を接着させたガラス基板１２を試料１Ａとする。
【００４５】
透明導電膜付ガラス基板（図示せず）（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ₂膜つきガラス、ＳｎＯ₂膜厚：５００ｎｍ）上に酸化チタン膜（図示せず）を５ｍｍ□、膜厚２０μｍで作製する。式（Ｉ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０^-4モル/リトッルになるように溶解して光増感色素溶液を得た。得られた光増感色素溶液を用いて、還流を一時間行うことにより、酸化チタン膜に色素を吸着させた。酸化チタン膜に色素を吸収させたものが光電変換層（図示せず）となる。これを、試料１Ｂ（図示せず）とする。
【００４６】

【００４７】
図４で、試料１Ａのガラス基板１２上のアルミニウム薄板１３で覆われていない部分に２つの穴をあけた。
熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ハイミラン１６５２）を試料１Ｂの酸化チタン膜（図示せず）の周囲に配設し、試料１Ｂのガラス板と穴の開いた試料１Ａのガラス板をクリップで挟み、１００℃、３０分間、加熱し、熱融着フィルム（図示せず）を接着させた。その外側を、エポキシ封止材で封止した。
【００４８】
得られた試料のガラス基板１２の一方の穴から酸化還元性電解液（ＤＭＰＩＩ（ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド）：０．６モル/リトッルｉＩ：０．１ｍｏｌ、Ｉ₂：０．１ｍｏｌ、ＴＢＰ（ターシャルブチルピリジン）：０．５ｍｏｌ、溶媒：アセトニトリル）を注入し、それらの穴にガラスビーズを入れ、エポキシ封止材８にて封止をおこなった。この電解液が、キャリア輸送層４となり、図１の色素増感太陽電池１Ｄを得た。
【００４９】
図１に示す本発明の色素増感太陽電池１Ｄに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、変換効率６．２％であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、変換効率６．２％であった。
【００５０】
（実施例２）
図３は、本発明の色素増感太陽電池の対極の電子輸送層として、アルミニウム薄板を用いた場合の断面図である。アルミニウム薄板１３を３ｃｍ×１．６ｃｍに切断し、スパッターによりＰｔをアルミニウム薄板１３上に堆積し、Ｐｔ膜１４を形成する。これを実施例１に準じて沸騰水処理を行い、対極１６を作製して（図３参照）、得られた対極１６をガラス基板１２（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 コード番号７０５９ 形状４ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に、作製した対極１６のＰｔが堆積していない面に接着剤２４を薄く塗布、乾燥した後、接着させる。
図５は、本発明の色素増感太陽電池の対極のパターン図２Ａである。図５に示すａの長さは０．１ｃｍ、ｂの長さが０．５ｃｍ、ｃの長さが０．４ｃｍである。この対極１６を接着させたガラス基板１２を試料２Ａとする。
【００５１】
図６は、本発明の色素増感太陽電池の酸化チタン膜のパターン図２Ｂである。酸化チタン膜１７を１ｃｍ×３ｃｍのパターンで、あらかじめレーザースクライブにより、透明導電膜の一部を除去した（スクライブ部：１８）透明導電膜つきガラス基板１９上に、図６に示すとおり塗布した。図６に示すｄの長さは１ｃｍ、ｅの長さは０．８ｃｍである。電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜１４の膜厚は２０μｍであった。これを試料２Ｂとする。
実施例１に準じて色素吸着を行い、得られた試料を試料２Ｃとする。
【００５２】
図７は、本発明の色素増感太陽電池の、ガラス基板に酸化チタン膜を配設した試料の上に配設した封止材料、絶縁層のパターン図２Ｃである。図７に示すように、熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ハイミラン１６５２、厚み５０μｍ、幅０．２ｃｍ）２０を、ｆが０．２ｃｍ、ｇが０．４ｃｍとなるように試料２Ｃの周囲に配設する。対極１６と透明導電膜付ガラス基板１９とを接続する導電層（銀微粒子４５μｍ：チタン微粒子０．５μｍ：ポリマー状シリコンマトリックス＝１：１０：４の重量比を持つ混合材料）２１をｈが０．４ｃｍとなるように、酸化チタン１７の間に配設する。図中、１８はスクライブ部を示す。
【００５３】
試料２Ａに、熱融着フィルム２０と導電層２１で囲まれた一区画あたりに２つの穴を対極部以外に穴を開けた。この試料２Ａを試料２Ｃの図７に示したｇの部分が４ｍｍ程度熱融着フィルムの外側に出るように設置した。試料２Ｃのガラス板と穴の開いた試料２Ａのガラス板をクリップで挟み、１００℃、３０分間、加熱し、熱融着フィルム２０と導電層２１を接着させた。その外側を、エポキシ封止材２３で封止した。
【００５４】
図８は色素増感太陽電池モジュール２Ｄの概略断面図である。得られた試料のガラス基板１２の一方の穴から酸化還元性電解液２２（ＤＭＰＩＩを０．６モル/リトッルｉＩを０．１ｍｏｌ、Ｉ₂を０．１ｍｏｌ、ＴＢＰを０．５ｍｏｌ、溶媒：アセトニトリル）を注入し、全ての穴にガラスビーズを入れ、エポキシ封止材にて、封止を行うことにより色素増感太陽電池モジュール２Ｄを作製した（図８参照）。図中、１９０はガラス基板を、１９１は透明導電膜を示す。
【００５５】
図８に示す本発明の色素増感太陽電池モジュール２Ｄに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、電流密度：１２．８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．１Ｖ、ＦＦ：０．５５２であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、電流密度：１２．６ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．２Ｖ、ＦＦ：０．５５５であった。
【００５６】
（実施例３）
図９は、本発明の色素増感太陽電池モジュール３Ｄの概略断面図である。アルミニウム薄板１３上に、該アルミニウム薄板１３の長辺の片側の０．２ｃｍ×３ｃｍ部分に白金膜１４が堆積しないようにマスクで覆ったうえで、スパッターで白金を堆積し、アルミニウム薄板１３と導電層２１とが図８のように直接接触させる以外は、実施例２に準じて作製を行い、得られた色素増感太陽電池モジュール３Ｄとした。
【００５７】
得られた色素増感太陽電池モジュール３Ｄに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、電流密度：１３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．１Ｖ、ＦＦ：０．６０２であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、電流密度：１２．７ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．２Ｖ、ＦＦ：０．６０３であった。
【００５８】
実施例３で作製した色素増感太陽電池モジュール３Ｄは、実施例２で作製した色素増感太陽電池モジュール２Ｄと比較して、対極１６と導電層２１の接触部分が、アルミニウム薄板１３と導電層２１とが直接接触しているため、ＦＦが高くなっている。
よって、実施例３に示した本発明の色素増感太陽電池モジュール３ＤはＦＦが高いことが確認できた。
【００５９】
（比較例１）
Ｐｔを堆積させたアルミニウム薄板に沸騰水処理を行わないこと以外は、実施例１に準じて作製を行った。
得られた色素増感太陽電池モジュールＨ１Ｄにソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、変換効率５．７％であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、変換効率０Ｖであった。
【００６０】
実施例１では一ヶ月間暗所に放置した後も作製直後と同様のＩＶ特性が得られたが、比較例１で作製した色素増感太陽電池Ｈ１Ｄは、実施例１で行った沸騰水処理を行わなかったため、一ヶ月暗所に放置した後、アルミニウム薄板の腐食が起こり、有効な変換効率が得られなかった。
よって、実施例１に示した本発明の色素増感太陽電池は優れた耐久性を有することが確認できた。
【００６１】
（比較例２）
図１０は従来の色素増感太陽電池の対極（絶縁層と白金膜）のパターン図である。図１０に示すように、対極用透明導電膜つきガラス基板２６をレーザースクライブにより、透明導電幕の一部を除去した（スクライブ部：１８）。その後、スパッターを用い、１．６ｃｍ×３ｃｍのパターンを持つ、白金膜（導電層）２５（膜厚：１０nm）を形成し、５００℃１時間焼成を行った。それを試料Ｈ２Ａとした。
従来の絶縁層と白金膜のパターン図である図１０に示すｉの長さは０．１ｃｍ、ｊの長さは０．５ｃｍ、ｋの長さは０．３ｃｍであった。
【００６２】
対極以外の作製方法は、実施例２に準じて作製を行った。
得られた色素増感太陽電池モジュールＨ２Ｄ（図示せず）に、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度：１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、開放電圧：３．０Ｖ、電流密度：１３ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦ：０．４５であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、電流密度：１２．６ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．１Ｖ、ＦＦ：０．４８であった。
【００６３】
実施例２で作製した色素増感太陽電池モジュールと比較例２で作製した色素増感太陽電池モジュールは共に、一ヶ月間暗所に放置した後も作製直後と同様のＩＶ特性が得られた。
よって、実施例２で示した本発明の色素増感太陽電池モジュールは電子輸送層として透明導電膜を用いなくても、同等のＩＶ特性を得ることができるため、低コストで作製できることが確認できた。
【００６４】
（比較例３）
Ｐｔを堆積させたアルミニウム薄板に沸騰水処理を行わないこと以外は、実施例２に準じて作製を行った。
得られた色素増感太陽電池モジュールＨ２Ｄにソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して、ＩＶ測定をすると、電流密度：１３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧：３．１Ｖ、ＦＦ：０．５８３であった。その後一ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ測定を行うと、開放電圧：０Ｖあった。
【００６５】
実施例２では一ヶ月間暗所に放置した後も作製直後と同様のＩＶ特性が得られたが、比較例２で作製した色素増感太陽電池は、実施例２で行った沸騰水処理を行わなかったため、一ヶ月暗所に放置後放置した後、アルミニウム薄板の腐食が起こり、有効な変換効率が得られなかった。
よって、実施例２に示した本発明の色素増感太陽電池モジュールは優れた耐久性を有することが確認できた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池は優れた耐久性があり、色素増感太陽電池モジュールは、高い電圧を有し、対極に透明導電膜を用いないため、低コストである。したがって、かかる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールは極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図３】本発明の対極の腐食防止層の構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例１の色素増感太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例２の対極のパターン図２Ａである。
【図６】本発明の実施例２の酸化チタン膜のパターン図２Ｂである。
【図７】本発明の実施例２のガラス基板に酸化チタン膜を配設した試料の上に配設した封止材料、絶縁層のパターン図２Ｃである。
【図８】本発明の実施例２の色素増感太陽電池モジュール２Ｄの概略断面図である。
【図９】本発明の実施例３の色素増感太陽電池モジュール３Ｄの概略断面図である。
【図１０】従来の色素増感太陽電池の対極のパターン図である。
【図１１】従来の色素増感太陽電池モジュールの対極の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 第一支持体
２ 集電電極
３ 光電変換層
４ キャリア輸送層
５、１６ 対極
６ 第二支持体
７ 導電層
８ 封止層
９ 電子輸送層
１０ 触媒層
１１ 腐食防止層
１２、１９０ ガラス基板
１３ アルミニウム薄板
１４ Ｐｔ膜
１５ 酸化アルミニウム膜
１７ 酸化チタン膜
１８ スクライブ部
１９ 透明導電膜付きガラス基板
１９１ 透明導電膜
２０ 熱融着フィルム
２１ 導電層
２２ 酸化還元性電解液
２３ 封止材
２４ 接着剤
２５ 白金膜（Ｐｔ）
２６ 対極用透明導電膜付きガラス基板

Claims (10)

1. 少なくとも一方が光透過性の素材からなる第一支持体と第二支持体の間に、前記第一支持体側から、集電電極、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極の順で積層された色素増感太陽電池において、前記対極が、前記第二支持体側から、電子を輸送する電子輸送層、腐食防止層および触媒材料からなる触媒層の順に積層されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 前記電子輸送層が、前記腐食防止層で覆われている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記腐食防止層が、電子輸送層材料を含む層からなる請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記腐食防止層の厚みが、前記電子輸送層の厚みより薄い請求項３に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記腐食防止層が、酸化物層からなる請求項３または４に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記電子輸送層が、金属からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
7. 前記金属が、Ａｌである請求項６に記載の色素増感太陽電池。
8. 前記キャリア輸送層が、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、ＬｉＩ、Ｉ₂とターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）を溶媒に分散させた電解液である請求項１〜７のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池が、少なくとも二つ以上直列に接続され、その接続が１つの太陽電池の集電電極の端部が隣接する他の太陽電池の対極に導電層を介してなされている色素増感太陽電池モジュール。
10. 少なくとも前記導電層と前記対極との接触部分の一部が、前記導電層と前記電子輸送層とで直接接触している請求項９に記載の色素増感太陽電池モジュール。

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