JP4341197B2

JP4341197B2 - 光電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP4341197B2
Application number: JP2001120202A
Authority: JP
Inventors: 克典児島; 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP2002313444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等に用いる光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池はクリーンなエネルギー源として大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池などが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの研究者によって開発されているが、実用化に関して言えば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及ばないのが現状である。
【０００３】
従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受容体からなる酸化還元反応を利用した増感型湿式太陽電池が知られている。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオンを組み合わせた系などがある。また、本多−藤嶋効果の発見以来、金属やその酸化物の光電荷分離を利用した光化学電池も知られている。
【０００４】
ここで、光化学電池の動作原理を説明する。半導体が金属と接触した場合、金属と半導体の仕事関数の関係によりショットキー接合ができるが、半導体と溶液が接している時も同様な接合ができる。例えば、溶液中にＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-／Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｉ^-／Ｉ₂、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂、ハイドロキノン／キノンなどの酸化還元系が含まれている時、ｎ型半導体をこの溶液に浸けると半導体の表面付近の電子が溶液中の酸化剤へ移動して平衡状態に達する。その結果、半導体の表面付近は正に帯電して電位勾配が生じる。これにともない半導体の伝導帯及び価電子帯にも電位勾配が生じる。
【０００５】
この状態で、酸化還元溶液に浸けた半導体電極の表面に光を照射すると、半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起された電子は上述した半導体の表面付近に存在する電位勾配により半導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生成された正孔は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪う。
【０００６】
酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極と半導体電極間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた還元体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取り、再び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体電極は負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働き、外部へ電力を供給することができる。従って、光起電力は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との差になる。以上が光化学電池の原理である。
【０００７】
このような光化学電池において、光起電力を大きくするためには、▲１▼酸化還元準位の低い、即ち酸化力の強い酸化還元溶液を用いること、▲２▼酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との間に大きな差を作り出せる、即ちバンドギャップの大きい半導体を用いることである。
【０００８】
しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があまり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ以下、更には２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解する。
【０００９】
これらの問題を解決すために、半導体に保護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンなどのｐ型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、せいぜい数日程度しか安定して使用できなかった。
【００１０】
また、光溶解の問題を解決するために、バンドギャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられるが、強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効率よく吸収するにはバンドギャップが大きすぎる。そのため、太陽光のうち紫外部しか吸収できず、大部分を占める可視光域を全く吸収せず、光電変換効率は極めて低くなる。
【００１１】
そこで、可視光域の有効利用とバンドギャップの大きな半導体の光安定性を両立させるために、半導体のバンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸収する増感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池が知られている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と異なるところは、色素に光を照射して電子が励起され、励起電子が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程を光電変換プロセスとして使用している点である。
【００１２】
この色素増感太陽電池は光合成と関連づけてとらえられることが多い。当初、色素としては光合成と同様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新しい葉緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽電池に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、太陽電池としての光電変換効率も０．５％に満たないものであった。従って、自然界の光合成の過程をそのまま模擬し、太陽電池を構成することは非常に困難である。
【００１３】
このように色素増感太陽電池は、光合成からヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというものであるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったため、却って光エネルギーの損失の増大が問題となった。固体の太陽電池では、光を吸収する層を厚くすれば吸収効率を上げることができる。しかしながら、色素増感太陽電池に関しては、半導体電極に電子を注入できるのは表面上の色素の単分子層のみであり、光吸収層を厚くすることによる吸収効率の向上を図ることができない。そのため無駄な光の吸収をなくすために、半導体表面上の色素は単分子層とするとともに、単分子層の面積を大きくすることが望ましい。
【００１４】
しかも励起された色素内の電子が効率的に半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンを用いた半導体に関しては、半導体表面と化学的に結合するために、色素にカルボキシル基があることなどが重要である。
【００１５】
この点に関して重要な改善をしたのは、Fujihiraらのグループである。彼らはローダミンＢのカルボキシル基がＳｎＯ₂表面の水酸基とエステル結合することにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になったことを１９７７年に雑誌Natureに報告している。これは従来のアミド結合よりエステル結合の方が、色素内で光のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導体の表面に近いためとしている。
【００１６】
しかしながら、半導体に電子を有効に注入できたとしても、伝導帯内にある電子は色素の基底準位と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能性などがある。このような問題点があったため、電子注入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低いままであった。
【００１７】
以上のように、従来の色素増感太陽電池の大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増感色素しか半導体へ電子を注入することができないことである。即ち、これまで半導体電極によく用いられていた単結晶や多結晶の半導体は、表面が平滑で内部に細孔を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積に等しく、増感色素の担持量が少ない。
【００１８】
従って、このような電極を用いた場合、その電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が得られていない。
【００１９】
このような状況の中で、グレッツェルらは、このような問題を解決する手段として、特許第２６６４１９４号公報に記載されているように、酸化チタン電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させる方法を提案した。ここでは、ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。例えば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【００２０】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化による増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素を開発した点が大きな特徴である。
【００２１】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ₂ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわれた。これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として格段に優れた性能を持つことが示された。
【００２２】
この色素増感剤の可視光吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボキシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で行なわれる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行なうｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
【００２３】
次に、グレッツェル・セルの構成を説明する。グレッツェル・セルの構成は、フッ素ドープした酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電性ガラス基板２枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入したサンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方は、透明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子から構成される多孔質膜を積層し、更に増感色素を吸着させて作用電極としたものである。他方は、透明導電膜上に少量の白金をコーティングして対電極としたものである。２枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間のごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を注入する。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、Ｉ^-／Ｉ^3-の酸化還元対を含む。対電極にコーティングされた白金は、この酸化還元対のＩ^3-をＩ^-に陰極還元する触媒作用がある。
【００２４】
グレッツェル・セルの動作原理は、基本的に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。ただし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部分においても光電荷分離応答が均一且つ効率的に行なわれるのは、主に電解質層が液体であるためである。即ち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成できるからである。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
グレッツェル・セルの大きな特徴は、超微粒子の酸化チタンを焼結させた多孔質半導体膜を使用することである。酸化チタンを焼結する目的は、半導体の超微粒子同士が結合しあい、増感色素から注入された光励起電子の伝達経路を確保することである。通常、この光励起電子の伝達経路を確保するための酸化チタンの焼結温度は、４５０〜５５０℃の範囲内であり、この温度範囲以下では半導体の超微粒子同士の結合が不十分となる。このことより、多孔質酸化チタン膜の透明保持基材としては、この焼結温度より高い軟化温度を有する材料を選択しなければ事実上使用できないことになる。しかし、透光性を有する材料の多くは、酸化チタンの焼結温度より低い軟化温度であるため、グレッツェル・セルの電極基材として用いることが困難であるという問題があった。
【００２６】
また、グレッツェル・セルの基材にフィルムを使用すると、例えば、ＷＯ９７／１５９５９号公報に記載のロール・トゥー・ロール連続生産方式やＷＯ９９／６６５１９号公報に記載の大量生産に適した製造方法によって、既存のシリコン系太陽電池よりも安価に製造することができ、フィルムタイプのグレッツェル・セルは非常に広汎な用途に展開することができる。しかし、フィルムを基材に使用すると、超微粒子から成る多孔質酸化チタン膜はフィルムの可撓性に対応できずに亀裂や剥離が起こりやすくなるという問題がある。また、ＷＯ９３／２０５６９号公報では、酸化チタンペーストの塗布時に塗布膜のクラックを軽減させる目的でノニオンタイプの界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮＸ−１００”を酸化チタンペーストに添加する方法が記載されているが、“ＴＲＩＴＯＮＸ−１００”を酸化チタンに対して４０質量％も添加しており、酸化チタン膜中の電子伝達を阻害するおそれがある。
【００２７】
そこで、本発明は、前記従来の問題を解決するため、低温焼結が可能で、且つ光励起電子の伝達経路を確実に形成できる半導体材料を用いた、優れた光電変換特性を示す光電変換素子及びその製造方法を提供することを第１の目的とする。
【００２８】
また、本発明は、優れた光電変換特性を示し、且つ可撓性を有する電極から構成される光電変換素子及びその製造方法を提供することを第２の目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の光電変換素子は、少なくとも、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層が、半導体粒子と、この半導体粒子同士を結合する半導体ゲルから構成され、前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被着されて構成されていることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の光電変換素子は、前記半導体層が、バインダーを含んでいることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の光電変換素子は、前記半導体層において、前記半導体粒子に対する前記半導体ゲルの割合が、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の光電変換素子は、前記半導体層中に含まれる前記バインダーの割合が、前記半導体層を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の光電変換素子は、前記バインダーが、セルロース誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種類の素材により形成されていることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、少なくとも、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体層が、半導体粒子と半導体ゾルの混合溶液を前記第１の電極に塗布した後、前記半導体ゾルがゲル化しうる温度で加熱することにより形成されることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記混合溶液が、バインダーを含んでいることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記混合溶液において、前記半導体粒子に対する前記半導体ゾルの割合が、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記半導体層中に含まれる前記バインダーの割合が、前記半導体層を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記バインダーが、セルロース誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種類の素材により形成されていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被着されて構成されていることが好ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図である。図示されているように、本発明の光電変換素子１は、基板３の一方の表面に形成された電極５（第１の電極）を有する。この電極５の一方の表面には増感色素が担持された半導体層７が形成されている。更に、この増感色素が担持された半導体層７に対峙して対電極９（第２の電極）が存在する。対電極９は別の基板１１の一方の表面に形成されている。半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在する。
【００４２】
本発明者らは、前記本発明の第１の目的を達成するため鋭意努力した結果、半導体層７を半導体粒子と半導体ゲルで構成することにより、低温焼結が可能で、且つ光励起電子の伝達経路を確実に形成できる半導体材料を用いた、優れた光電変換特性を示す光電変換素子を実現できることを見出した。
【００４３】
即ち、半導体粒子と半導体ゾルからなる溶液を、半導体ゾルがゲル化しうる比較的低温で加熱することにより、半導体ゾルがゲル化して半導体粒子同士を結合し、半導体粒子間の電子の伝達経路が確保されるものである。また、本発明では、前記半導体ゾルは比較的低温の加熱処理でゾル−ゲル反応によりゲル化されるために、軟化温度の低い透光性フィルムを半導体層７の被着電極５や基板３に使用できる点に大きな特徴がある。
【００４４】
上記加熱処理の温度は、フィルムの材質によって好ましい範囲は異なるが、一般に７０〜２５０℃の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、ゲル化が十分に進行して半導体粒子間の電子の伝達経路を確保することができ、また、半導体層７が被着された電極５や基板３の材料であるフィルムが変形してしまうおそれもない。もちろん、フィルムの軟化温度以下で加熱処理することは、当然である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上にＩＴＯが被着したシートを電極５に使用した場合、加熱温度範囲は１００〜２００℃が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる半導体ゲルの前駆体である半導体ゾルは、金属塩を加水分解したり、アルコールと金属塩や金属との反応などによって得られる金属のアルコキシドを加水分解したり、金属のアルコキシドに溶解した金属塩を加水分解することによる公知の方法によって調製される。例えば、チタンのアルコキシドとして、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムラクテートなどがある。この中でテトライソプロピルチタネートが、他に比べて入手が容易であるため好ましい。また、上記チタン以外にも、後述する半導体材料がそのまま半導体ゲルの材料としても使用できる。
【００４６】
半導体粒子に対する半導体ゲルの割合は、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％の範囲内である。この範囲内であれば、半導体粒子間を半導体ゲルで結合することが容易になり、電子の伝達経路を確実に形成でき、また、半導体層内でのゲル化が均一に進行して膜割れが起きることもない。
【００４７】
半導体粒子の粒径は一般的に、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の空孔径が適度になって電解質溶液中の酸化還元物質の移動が困難になることもなく、光電流の低下が発生することがなく、また、半導体層７の表面積を大きくできるため、充分な増感色素の担持量を得ることができ、その結果、大きな光電流が得られる。半導体粒子の粒径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００４８】
半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもない。半導体層７の膜厚の一層好ましい範囲は、１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００４９】
半導体層７は、半導体粒子と半導体ゾルの混合溶液を、公知慣用の方法、例えばドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、電極５の表面に塗布し、その後、前記半導体ゾルがゲル化しうる温度である７０〜２５０℃の範囲内で加熱処理して半導体層７を形成することができる。
【００５０】
半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃のようなペロブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、ＢｉＩ₃、又は前記半導体から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えばＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが挙げられる。中でもＴｉＯ₂が、グレッツェル・セルでは、電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性の点で好ましい。
【００５１】
本発明者らは、更に前記本発明の第２の目的を達成するために鋭意努力した結果、フィルムの可撓性に対応できる半導体層７を得るために、半導体層７にバインダーを添加することを見出した。本発明におけるバインダーの添加による効果（バインダー効果）とは、半導体層７に生じる亀裂を軽減させる効果であり、また、半導体層７と可撓性の基材との密着力を向上させる効果である。従来の知見では、不純物による電子伝達の阻害を防止するために、半導体層中には半導体以外の不純物が存在しない方が良いとされていた。従って、前記ＷＯ９３／２０５６９号公報のように、酸化チタンに対して４０質量％もの界面活性剤を添加することは、酸化チタン膜のクラックを軽減することはできるものの、十分な光電流出力特性を得ることは難しかった。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少量の添加で十分なバインダー効果が得られるバインダーを選択すること、更に、バインダーを添加しても半導体層７内の電子の伝達経路を確保することができるような前記半導体ゲルを半導体層７に含有させることによって、従来の知見で懸念されていた問題を解決することができることを見出した。
【００５２】
このような少量の添加で十分なバインダー効果が得られるバインダーとしては、例えばセルロース誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びポリオレフィンを、単独又は混合して使用できる。
【００５３】
この中で特にセルロース誘導体は、同一分子量で他のバインダーと比較した場合、最少量で半導体粒子同士を結着させることができるので、最も好ましい。セルロース誘導体としては、例えばセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロースなどがある。ここで、セルロース誘導体は、ナトリウム塩やアンモニウム塩などの形態のものであってもよい。
【００５４】
前記バインダーの添加量は、半導体層７を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の可撓性が無くなることもなく、フィルム上の半導体層７には剥離や亀裂が発生せず、また、バインダーが半導体層７中の電子伝達を妨害して光電流出力特性を低下させることもない。
【００５５】
本発明において、基板３の材質としては通常ガラスが使用される。しかし、電極５に可撓性を持たせる場合には、基板３も可撓性を有する材料であることが必要である。可撓性を有する材料としては、通常、フィルムが使用される。基板３は光入射基板として機能するので透明であることが好ましい。透明なフィルムとしては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルスルフォンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどがある。また、基板１１を光入射基板として機能させるのであれば、基板３のフィルムとしてニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することができる。
【００５６】
基板３にガラスを使用した場合のガラスの厚さは、用途に合わせて決定されるため特に限定されない。また、基板３にフィルムを使用した場合のフィルムの膜厚も用途に合わせて決定されるため特に限定されない。しかし、膜厚が５０μｍ以下の場合には強度が低下する傾向にあるため、基板３に補強シート（図示されていない）を設けることもできる。
【００５７】
基板１１は、基板３と同じ材料を使用することができる。基板１１の透光性は透明、不透明のいずれでもよいが、両側の基板から光を入射させることができる点で、透明であることが好ましい。基板３のフィルムとして金属箔を使用した場合は、基板１１は前記記載の透光性のある材料を使用することが好ましい。
【００５８】
基板３の一方の面に成膜される電極５は、光電変換素子１の負極として機能し、金属そのものか、又はフィルム上に導電剤層を有するものである。好ましい導電剤としては金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しくは導電性の金属酸化物、例えばインジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。
【００５９】
電極５は、表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００６０】
電極５は、光透過率が高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。電極５の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射させることができる。透明な電極５を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５から入射させることが好ましい。
【００６１】
対電極９は光電変換素子１の正極として機能し、前記増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５と同様に形成できる。本発明における光電変換素子１の対電極９としては、光電変換素子１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材が好ましい。このような素材は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、若しくはインジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物などである。これらのうち、白金やグラファイトなどが特に好ましい。対電極９が配設される側の基板１１は、対電極９の被着面側に透明導電膜（図示されていない）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば前記の電極５と同じ材料から成膜することができる。この場合、対電極９も透明であることが好ましい。
【００６２】
増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は当業者に公知である。このような色素は、例えばＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００６３】
半導体層７へ増感色素を担持させる方法は、例えば増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、増感色素溶液に半導体層７を被着させた電極５付基板３を一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層７への色素担持後、担持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流したりするとよい。更に、増感色素が担持されてない半導体粒子表面を被覆するために、溶媒としてアルコールを使用した場合、アルコール中にｔ−ブチルピリジンを溶かしておくことが好ましい。アルコール中にｔ−ブチルピリジンが存在すると、半導体粒子／電解質界面では、増感色素及びｔ−ブチルピリジンによって半導体粒子表面と電解質とをセパレートすることができ、漏れ電流を抑制することが可能となり、光電変換素子の特性を著しく向上させることができる。
【００６４】
半導体粒子への増感色素の担持量としては、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内にあればよく、特に０．１×１０^-7〜９．０×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。
【００６５】
本発明の光電変換素子１における電解質層１３で使用される電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。本発明で使用できる酸化還元系構成物質は、例えば塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III)−タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)−バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。もちろん、その他の酸化還元系構成物質も使用できる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００６６】
電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物が特に好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
石原産業社製の酸化チタン“ＳＴ−２１”９ｇを水２１ｇに投入し、硝酸０．２ｍｌを添加した混合液を遊星ボールミルにかけて、酸化チタンの分散液を調製した。分散液中の酸化チタン含有量は、分散液から溶媒を加熱して除去した後の残留物の質量から求め、３０質量％であった。また、酸化チタンのゾル溶液（チタニアゾル溶液）は、前記公知例ＷＯ９３／２０５６９号公報にしたがって調製した。チタニアゾル溶液中の酸化チタンの含有量は１０質量％であった。
【００６９】
酸化チタンの分散液とチタニアゾル溶液を表１に示した割合で混合した溶液に、塗布ムラをなくすためにポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２００００）を５質量％添加し、酸化チタン塗布液を調製した。この塗布液を旭硝子社製の導電性ガラス（フッ素ドープされたＳｎＯ₂を表面にコーティングして導電性を付与したガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）にアプリケータで塗布し、温風で乾燥し、得られた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加熱し、厚さ５μｍの酸化チタン膜を形成した。次に、この酸化チタン膜を備えた導電性ガラスを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³含むエタノール溶液に浸漬して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理を行なった。
【００７０】
このようにして得た半導体電極と、その対電極とを電解質溶液に接触させて光電変換素子を構成した。この場合、対電極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した旭硝子社製の前記導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．１ｍｍとした。電解質溶液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³のテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと０．０４ｍｏｌ／ｄｍ³のヨウ素を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００７１】
光電流−電圧特性はキセノンランプ（４５ｍＷ／ｃｍ²）をサンプルセル（受光面積１．５ｃｍ²）に照射して測定した。表１にその結果を示す。
尚、サンプルセル１は、比較例に該当する。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１から明らかなように、酸化チタンの分散液にチタニアゾル溶液を添加した塗布液で作製したサンプルセル２〜４は、光電変換効率ηが向上し、光電変換特性におけるチタニアゾルの効果が得られている。これはチタニアゾルが２００℃の加熱でゲル化して酸化チタン粒子間に電子の伝達パスを形成した結果と考えられる。なお、表１において、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは光短絡電流、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を意味する。
【００７４】
（実施例２）
酸化チタンの分散液とチタニアゾル溶液は、実施例１と同様にして調製した。この酸化チタンの分散液４ｇとチタニアゾル溶液１ｇの混合溶液（固形成分１．３ｇ）に、バインダーとして信越化学工業社製のメチルセルロース“メトローズ”を１ｍｇ、１．５ｍｇ、２ｍｇ（この３つは“メトローズ９０ＳＨ−１０００００”を添加）、５ｍｇ、１０ｍｇ（この２つは“メトローズ９０ＳＨ−３００００”を添加）、３０ｍｇ、５０ｍｇ（この２つは“メトローズＳＭ−４０００”を添加）、６０ｍｇ、７０ｍｇ（この２つは“メトローズＳＭ−４００”を添加）添加した後、脱泡器にかけて塗布液を準備した。この塗布液をインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ、シート抵抗１０Ω／□）にアプリケータで塗布し、温風で乾燥した。得られた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加熱し、フィルム上に厚さ５μｍの酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜中の“メトローズ”の含有量は、ＩＴＯ付ＰＥＴフィルム上に形成された酸化チタン膜をそぎ落とし、得られた回収物の質量Ｗ１を測定し、続いて回収物を５００℃で１時間加熱して冷却させた後の回収物の質量Ｗ２を測定し、Ｗ２からＷ１を差し引くことによって求めた。次に、この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ付ＰＥＴフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³含むエタノール溶液に浸漬して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理を行なった。
【００７５】
このようにして得た半導体電極と、その対電極とを電解質溶液に接触させて光電変換素子を構成した。この場合、対電極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した旭硝子社製の導電性ガラス（フッ素ドープされたＳｎＯ₂を表面にコーティングして導電性を付与したガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）を用いた。両電極間の距離は０．１ｍｍとした。電解質溶液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³のテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと０．０４ｍｏｌ／ｄｍ³のヨウ素を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００７６】
このようにして得られた半導体電極の曲げ試験前後における組み立てた光電変換素子の光短絡電流（Ｊｓｃ）を下記の表２に示す。曲げ試験の方法は、半導体層の塗布面が短辺１ｃｍ×長辺５ｃｍとなるように半導体電極を作製し、半導体層が外側を向き、且つ長辺が円柱の軸芯に対して垂直になるように、半導体電極を半径３ｃｍの円柱に巻き付ける操作を１０回繰り返した。また、Ｊｓｃは光電変換素子に４５ｍＷ／ｃｍ²のキセノンランプ光を照射し、光照射時の電流−電圧特性から求めた。
【００７７】
【表２】

【００７８】
曲げ試験の後、半導体層中のバインダー添加率が０．０８質量％の試料は、酸化チタン膜がフィルムから剥離したため、Ｊｓｃの測定は不能であった。また、５．１質量％の試料は、バインダー添加量が多すぎたため電流が流れず、曲げ試験前後でＪｓｃの値は測定可能レベル以下であった。これら以外の試料は、曲げ試験前後でＪｓｃの値はほとんど変化しなかった。
【００７９】
（実施例３）
実施例１で調製した酸化チタンの分散液とチタニアゾル溶液を表３に示す割合で混合し、この混合液に“メトローズＳＭ−４０００”を３０ｍｇ添加した後、脱泡器にかけて塗布液を準備した。この塗布液を前記のＩＴＯ付ＰＥＴフィルムにアプリケータで塗布し、温風で乾燥した。得られた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加熱し、フィルム上に酸化チタン膜を形成した。次に、この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ付ＰＥＴフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］で表される増感色素を３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³含むエタノール溶液に浸漬して８０℃で還流を行ないながら色素吸着処理を行なった。
【００８０】
このようにして得られた半導体電極を用いて実施例２と同様の方法で光電変換素子を組み立て、組み立てた光電変換素子のＪｓｃの値を表３に示す。表３中のゾル／粒子の値は、酸化チタン粒子に対するチタニアゾルの割合を表わし、酸化チタンの分散液とチタニアゾル溶液の仕込み量から求めた。
【００８１】
【表３】

【００８２】
ゾル／粒子の値が０．６８質量％の場合、Ｊｓｃの値は測定可能レベル以下であった。また、５０．０質量％の場合は、酸化チタン膜がＩＴＯ付ＰＥＴフィルムから剥離して測定不能であった。それ以外の場合は、光電変換が確認される十分なＪｓｃが得られた。この結果は、本発明により、酸化チタンの焼結温度より低い２００℃の加熱処理でも光電変換可能な半導体層が形成できることを示している。
【００８３】
（比較例１）
実施例１で調製した酸化チタンの分散液５ｇに“メトローズＳＭ−４０００”を３０ｍｇ添加した後、脱泡器にかけて塗布液を準備した。このチタニアゾル溶液を含まない塗布液を使って、実施例２と同様の方法で酸化チタン膜をＩＴＯ付ＰＥＴフィルムに成形し、光電変換素子を組み立てた。
【００８４】
組み立てた光電変換素子のＪｓｃの値は測定可能レベル以下であった。実施例３と比較例１の結果から、酸化チタンの塗布液にチタニアゾル溶液が含まれることで、塗布液にバインダーが含まれていても構成される光電変換素子は十分な光電流出力特性を有することが確認された。
【００８５】
（実施例４）
実施例３で準備した酸化チタンの塗布液（酸化チタンの分散液４．０ｇとチタニアゾル溶液１．０ｇとを混合し、“メトローズＳＭ−４０００”を３０ｍｇ添加したもの）を前記のＩＴＯ付ＰＥＴフィルムにアプリケータで塗布し、温風で乾燥後、得られた乾燥物を表４に示す温度で１時間、空気中で加熱処理して酸化チタン膜を形成した。次に、実施例２と同様の方法で増感色素を酸化チタン膜に担持させ、光電変換素子を組み立てた。組み立てた光電変換素子のＪｓｃの値を表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
６０℃で加熱した試料のＪｓｃは、０．０１ｍＡ／ｃｍ²未満の微少な電流しか測定できなかった。これは、ゾルがゲル化していないからと考えられる。２７０℃で加熱した試料は、ＰＥＴフィルムが変形してＪｓｃの値の測定が不能であった。ＰＥＴフィルムが変形しない加熱温度範囲内では、加熱温度が高いほど、高い光電流を出力できることが分かる。
【００８８】
（実施例５）
実施例３で準備した酸化チタンの塗布液（酸化チタンの分散液４．０ｇとチタニアゾル溶液１．０ｇとを混合し、“メトローズＳＭ−４０００”を３０ｍｇ添加したもの）を前記のＩＴＯ付ＰＥＴフィルムにアプリケータで塗布し、温風で乾燥後、得られた乾燥物を２００℃で１時間、空気中で加熱処理して酸化チタン膜を形成した。次に、実施例２と同様の方法で増感色素を酸化チタン膜に担持させた。
【００８９】
このようにして得た半導体電極の対電極として、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着したＩＴＯ付ＰＥＴフィルムを用い、実施例２と同様にして光電変換素子を組み立てた。
【００９０】
組み立てた光電変換素子はフレキシブルであり、Ｊｓｃの値は５．０ｍＡ／ｃｍ²を示した。これらの結果は、本発明の光電変換素子が、可撓性の材料を電極の基材として使用しても、高い光電流を出力できることを示す。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低温焼結が可能で、且つ光励起電子の伝達経路を確実に形成できる半導体材料を用いた、優れた光電変換特性を示す光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、優れた光電変換特性を示し、且つ可撓性を有する電極から構成される光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
１本発明の光電変換素子
３，１１基板
５電極
７半導体層
９対電極
１３電解質層

Claims

少なくとも、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層が、半導体粒子と、この半導体粒子同士を結合する半導体ゲルから構成され、前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被着されて構成されていることを特徴とする光電変換素子。
前記半導体層が、バインダーとしてメチルセルロースを、前記半導体層を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内で含んでいる請求項１に記載の光電変換素子。
前記半導体層において、前記半導体粒子に対する前記半導体ゲルの割合が、１〜４０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
少なくとも、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の前記半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記半導体層が、半導体粒子と半導体ゾルの混合溶液を前記第１の電極に塗布した後、前記半導体ゾルがゲル化しうる温度で加熱することにより形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記混合溶液が、バインダーとしてメチルセルロースを、前記半導体層を形成する固形成分に対して０．１〜５質量％の範囲内で含んでいる請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
前記混合溶液において、前記半導体粒子に対する前記半導体ゾルの割合が、１〜４０質量％の範囲内である請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
前記第１の電極が、合成樹脂フィルムに電極部が被着されて構成されている請求項４〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。