JP4635474B2 - 光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板に係る。

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、発生する二酸化炭素が、地球の温暖化をもたらすと言われている。
また、原子力を使用する場合には、放射線による汚染の危険性が懸念される。
このような地球全体、あるいは局地的な環境問題が取り沙汰される現在、従来用いられてきたエネルギーに今後においても全面的に依存していくことに関しては多くの問題が提起されてきている。

一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて穏やかであり、一層の普及が期待されている。

太陽電池の材質としては、例えばシリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質(アモルファス)シリコン系太陽電池とに分けられる。
従来において、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。
しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池は、光(太陽)エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率がアモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であるという問題を有している。

一方、アモルファスシリコン系太陽電池は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べ光吸収性が高く、基板の選択範囲が広く、大面積化が容易である等の利点を有しており、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きいという問題を有している。

一方、より一層の低コスト化を図るべく、シリコン系に代わる有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきている。しかしながら、このような太陽電池は、光電変換効率が１％以下と非常に低く、耐久性にも問題がある。

このような中で、色素によって増感された多孔質半導体微粒子を用いることにより変換効率の向上を図り、かつコストも低い太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１参照。）。
この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。
この太陽電池の利点は、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができること、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、真空プロセスが無いため、大型の設備等も必要無いという利点もある。

Ｎａｔｕｒｅ(353, p.737-740, 1991)

ところで、太陽電池等の光電変換素子の大出力化を実現するためには、素子自体を大型化することが必要となるが、現在において市販されている透明導電性基板を用いて大面積の光電変換素子を作製しようとすると、表面抵抗が高いため、フィルファクターのロスから良好な光電変換効率を実現するのは困難であるという課題を有している。
このような問題に鑑み、大面積の光電変換素子を作製するために、透明導電性基板の表面抵抗を低減させる工夫が必要であるが、これに関し、例えば図５の光電変換素子の半導体電極側の概略図に示すように、半導体電極１１１において、透明基板１０２上に設けられた金属酸化物層１０８上に、更に、導電性の高い金属やカーボン等を用いて配線のパターニングを形成した導電性配線層１０３を設けた構成とする方法が挙げられる。

しかしながら、光電変換素子の電極間に介在させる電解質層１０５の電解質溶液中には、例えばヨウ素等のハロゲン元素が含有されているため、この溶液が半導体微粒子層１０４を介して導電性配線層１０３まで到達すると、腐食による配線の溶解や断線、下地金属の溶解による配線の破壊を招来してしまい、時間とともに著しい特性の劣化が発生するという問題がある。

このような問題に対応すべく、導電性配線層１０３の材料として、耐食性の高い金属材料を適用する方法が考えられるが、この場合においても、導電性配線層１０３と電解質溶液とが直接接することになる構成であれば、導電性配線層に到達した電子が外部回路に流れる前に電解質を還元するという、逆電子移動反応を生じてしまい、光電変換素子の特性劣化を完全に回避することはできない。

上述したような問題を解決するために、光電変換素子の層構成を変え、受光面側から、透明基板１０２、導電性配線層１０３、金属酸化物層１０８の順に、積層する構成の透明導電性基板１１０を作製するという手段が考えられる。
このような構成を採る場合、導電性配線層１０３の膜厚が極めて薄い場合には、これの上層に形成する金属酸化物層１０８によって導電性配線層１０３を充分に被覆することができるので、上述したような腐食や逆電子移動反応は抑制できる。

しかしながら、導電性配線層１０３を極めて薄層に形成すると、電気抵抗が高くなり、抵抗損失が大きく、光電変換効率が低下してしまうという問題を生じる。
導電性配線層１０３の膜厚を実用上の機能を考慮して、例えば０．５μｍ以上の膜厚に形成すると、特に導電性配線層１０３の側面の傾斜部において、金属酸化物層１０８が、被覆しきれない部分が生じてしまうおそれがあり、かかる箇所から電解質溶液が侵入し、腐食や、逆電子移動反応の原因となる。

そこで、本発明においては、導電性配線層１０３の膜厚に依存することなく、抵抗損失の問題や、光電変換効率の低下の問題を回避し、しかも、腐食や、逆電子移動反応の問題も生じない、光電変換効率に優れ、かつ高耐久性の光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板を提供することとした。

本発明の光電変換素子は、透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられてなる透明導電性基板上に、半導体微粒子層が形成された半導体電極と、対向電極と、前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持されてなる電解質層とを具備し、前記透明導電性基板は、前記透明基板の前記半導体微粒子層形成面側に、溝が設けられてなり、当該溝の内部に、前記導電性配線層が埋設されてなる構成を有し、前記導電性配線層の表面が前記透明基板の面に対して凸または凹になっており、前記導電性配線層の前記透明基板の面に接する側面の角度が、前記透明基板の面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であり、前記導電性配線層上に前記金属酸化物層が設けられているものである。

本発明の透明導電性基板は、透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられてなり、前記透明基板の一主面には、溝が設けられてなり、当該溝の内部に、前記導電性配線層が埋設されてなる構成を有し、前記導電性配線層の表面が前記透明基板の面に対して凸または凹になっており、前記導電性配線層の前記透明基板の面に接する側面の角度が、前記透明基板の面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であり、前記導電性配線層上に前記金属酸化物層が設けられている、光電変換素子の電極構成用の透明導電性基板である。

本発明によれば、透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられていることにより、光電変換効率の飛躍的な向上が図られ、かつ、この導電性配線層が透明基板の一主面に設けられた溝の内部に埋設されてなる構成を有し、導電性配線層の表面が透明基板の面に対して凸または凹になっており、導電性配線層の透明基板の面に接する側面の角度が、透明基板の面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であり、導電性配線層上に金属酸化物層が設けられていることにより、抵抗損失の問題や光電変換効率の低下の問題を回避でき、しかも、腐食や、逆電子移動反応の問題も生じない、光電変換効率に優れ、高い耐久性を持った透明導電性基板、及びこれを具備する光電変換素子を得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下においては本発明の光電変換素子を主として説明するが、この構成要素である半導体電極、及び透明導電性基板についても説明する。

図１に、本発明の光電変換素子１の一例の概略構成図を示す。
この光電変換素子１は、半導体電極１１と、対向電極１２とが、電解質層５を挟持してなる構成を有している。
半導体電極１１は、透明基板２に、導電性配線層３と金属酸化物層３０とが形成されてなる透明導電性基板１０と、半導体微粒子層４とが積層された構成を有している。
一方の対向電極１２は、透明基板２上に金属酸化物層３０と白金層６とが積層形成された構成を有している。なお、対向電極１２においても、上記半導体電極１１と同様に、透明基板に導電性配線層３を形成してもよい。
光電変換素子１においては、半導体電極１１側から光が照射されるようになされる。

半導体電極１１について説明する。
透明基板２は、特に限定されるものではなく、従来半導体電極に適用されている透明の基材を用いることができる。
透明基板２は、光電変換素子１の外部から侵入する水分やガスに対する遮断性、耐溶剤性、耐候性に優れていることが好ましく、具体的には石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられる。また、透明基板２は、特に可視光領域の透過率が高い材料を適用することが好ましい。

図２に、本発明の透明導電性基板１０の概略図を示す。
透明導電性基板１０は、光電変換素子１の受光面側から透明基板２、導電性配線層３、金属酸化物層３０が順に設けられてなる構成を有しているが、これは、透明基板２の半導体微粒子層形成面側に、例えば線状や格子状の溝３ｈが設けられ、この溝３ｈの内部に導電性配線層３が埋設された構造を有しているものとする。
図３に、透明基板２に線状の溝が設けられ、この溝内に導電性配線層３が埋め込まれた状態の概略平面図を示す。
なお、透明とは、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの可視〜近赤外領域にかけての光の一部または全域において透過率が１０％以上であることと定義する。

導電性配線層３の、透明基板２への埋設方法としては、あらかじめ、透明基板２に配線用の凹凸を付けておき、その内部へ導電性配線層を成膜する方法、透明基板２内へ金属線を溶接により埋め込み、その後研磨により金属線を露出させる方法等が挙げられる。

透明基板２へ導電性配線層形成用の溝（凹凸）を付ける方法としては、従来公知の方法を適用することができるが、例えばスライシング機やダイヤモンドカッター等により、表面に線上の溝を付ける方法、光学溶接により基板を貼り合わせる方法、エッチング、鋳型を用いる方法が挙げられる。特に、スライシング機を用いた方法が、工程上簡便である。

導電性配線層３を構成する材料は、電子伝導性の高い物質が好適であり、特に電気化学的に安定な物が好ましく、金属、合金、導電性ポリマーから選ばれる導電性材料を少なくとも一種含有していることが好ましい。

図４に、透明基板２に形成された導電性配線層３の拡大概略断面図を示す。
導電性配線層３は、透明基板２の面に接する側面の角度（図中、θ₁、θ₂）が、透明基板面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であることが好ましい。
導電性配線層３の透明基板面に対する角度（θ₁、θ₂）が、６０°以上の傾斜を有している場合、この上層に形成する金属酸化物層３０が、傾斜部を充分に被覆することが困難になり、電解質層の溶液が導電性配線層３に接し、腐食や逆電子移動反応による劣化の原因となってしまうためである。

また、導電性配線層３は、透明基板面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、その頂点の高低差（図中ａ、ｂ）が１０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、ａ＞０、ｂ＜０とすると、透明基板面を基準として、導電性配線層３の上面、あるいは頂点の高さが、−１０μｍ以上１０μｍ以下であるものとすることが好ましい。
導電性配線層３と透明基板面との高低差が大きい場合、この上層に形成する金属酸化物層３０に斑が生じやすくなり、ピンホールやクラックから侵入した電解質層の溶液が、導電性配線層３の腐食や逆電子移動反応を引き起こす原因となってしまうためである。

導電性配線層３の膜厚は、抵抗損失を、充分に低減化させるために、０．１μｍ〜１００μｍ程度に形成することが好ましい。

導電性配線層３を透明基板２に形成する方法は、特に限定されるものではないが、湿式の成膜法が好適である。
例えば各種金属または合金の無電解めっきや、ペーストを用いた印刷や塗布法、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の各種方法により成膜することが可能であるが、特に、無電解めっきが均一かつ低抵抗の膜を形成する方法として好適である。
その他、低融点合金を用い、超音波はんだ付け装置による溶接法も適用でき、さらに、乾式の成膜法として、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の公知の方法も適用できる。

導電性配線層３の透明基板２への密着性を改善するために所定の下地層を形成してもよく、また、結晶性を高め、低抵抗化を図るためにアニール処理を施してもよい。

なお、導電性配線層３を成膜面に露出させ、好適な膜厚にする方法としては、バフ、サンドブラスト、ラップ等による研磨や、エッチング、リソグラフィー等の従来公知の方法をいずれも適用することができる。

導電性配線層３が占める光電変換素子の受光面に対する面積比率は、特に限定されるものではないが、０．０１％〜７０％とすることが好適である。
導電性配線層３の面積比率が大きすぎると、受光した光を充分に透過できなくなるため、０．１％〜５０％とすることが特に望ましい。

導電性配線層３の成膜幅、及び形成する間隔については、特に限定されるものではないが、成膜幅が広く、また、形成間隔が狭いほど、透明導電性基板１０の抵抗損失を低減化する効果が高くなる。
一方において、成膜幅が広すぎ、形成間隔が狭すぎると、入射光の透過率が減少してしまう。
透明導電性基板１０の抵抗損失の低減化効果と、入射光の透過率との関係を考慮して、 導電性配線層３の成膜幅は、１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ程度とすることが好ましく、形成間隔は、０．１〜１００ｍｍ、特に０．５〜５０ｍｍ程度とすることが好ましい。

金属酸化物層３０は、導電性配線層３を、後述する電解質層５から遮断し、逆電子移動反応や導電性配線層３の腐食を妨げる役割を有している。
金属酸化物層３０は、電子伝導性が高く、透明な材料により形成することが望ましい。
例えば、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂(フッ素や、アンチモンがドープされたもの（ＡＴＯ）も含む)、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等が挙げられ、これらの中から選定される少なくとも一の金属酸化物を含有していることが好ましい。
金属酸化物層３０の膜厚は、特に制限されるものではないが、薄すぎると導電性配線層３と電解質層５とを充分に遮断する効果が得られず、厚すぎると、光透過率が減少してしまう。かかる観点から、金属酸化物層３０は、０．１ｎｍ〜１μｍ、特に１ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚に形成することが好ましい。
また、必要に応じて、所定の金属酸化物材料を積層させて耐酸化性の向上を図ってもよい。

半導体微粒子層４は、後述する電解質層５との間での光電気化学反応を利用した光電変換素子においては、これらの層界面での電荷移動反応を効果的に行わせるものである。
半導体微粒子層４は、半導体微粒子を成膜することにより形成されるものであり、例えば、シリコンに代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を適用することができる。
これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
具体的には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃、ＳｎＯ₂が挙げられ、特にアナターゼ型のＴｉＯ₂が好ましい。なお、これらに限定されることなく、単独もしくは二種類以上混合または複合化して適用してもよい。また、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状等、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

半導体微粒子層４を構成する半導体微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記粒径よりも大きい粒径の粒子を二種類以上混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させる構成としてもよい。この場合、別途混合する大粒径の粒子の平均粒径は、２０〜５００ｎｍとすることが好ましい。

半導体微粒子層４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、半導体微粒子の湿式による成膜方法が好適である。すなわち、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布方法については、特に制限されるものではなく、従来公知の方法をいずれも適用でき、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法が挙げられる。また、湿式印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法も適用できる。この他として、半導体微粒子を分散したゾル溶液内で電解析出する方法も適用できる。

半導体微粒子層４をアナターゼ型酸化チタンにより形成する場合、粉末、ゾル、スラリーのいずれを用いてもよく、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径のものに成型したものであってもよい。
粉末を使用する際には、粒子の二次凝集を解消しておくことが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが望ましい。このとき二次凝集が解かれた粒子が再度凝集することを回避するため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加することが望ましい。
また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコール等の高分子、セルロース系の増粘剤等、各種増粘剤を添加してもよい。

半導体微粒子層４には、光電変換効率を向上させるために、増感色素（図示せず）を担持させる。
半導体微粒子層４を形成した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度であるものとする。
一般に、半導体微粒子層４の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
従って、半導体微粒子層４の膜厚は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更には３〜３０μｍであることが望ましい。

また、半導体微粒子を塗布した後に、粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や塗布面との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。
焼成温度には、特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるので、４０〜７００℃、より好ましくは４０〜６５０℃に選定する。
また、焼成時間についても特に制限は無いが、１０分〜１０時間程度が実用上適切である。
焼成後、半導体微粒子の比表面積の増大や、半導体微粒子間のネッキングを高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理を行っても良い。
透明基板２としてプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に成膜し、加熱プレスによる圧着を行うこともできる。

半導体微粒子層４に担持する増感色素としては、増感作用を示す材料であれば特に制限されるものではない。例えば、ローダミンＢ 、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。
特に、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く、望ましいが、これに限定されるものではなく、上述した材料を、単独もしくは二種以上組み合わせて適用することができる。

増感色素を半導体微粒子層４へ吸着させる方法については、特に制限されるものではなく、上記色素を、例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させた溶液を作製し、この溶液に半導体微粒子層を形成した半導体電極を浸漬したり、あるいはこの溶液を半導体微粒子層に塗布したりすることによって吸着させることができる。
また、色素同士の会合を低減させるために、色素溶液にデオキシコール酸等を添加しても良い。また紫外線吸収剤を併用することもできる。

上述したようにして増感色素を吸着させた後、アミン類により半導体微粒子の表面を処理してもよい。
アミン類としては、例えばピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、アミン類が液体の場合にはそのまま用いてもよく、あるいは有機溶媒に溶解して用いてもよい。

次に、対向電極１２について説明する。
対向電極１２は、透明基板２上に、金属酸化物層３０、及び白金層６が形成された構成を有しているものとする。
なお、対向電極１２は、上述した半導体電極１１に対向している側に、金属酸化物層３０が形成されていれば、構成上の任意の変更が可能である。例えば、上述した半導体電極１１と同様に、透明基板２に導電性配線層３を埋設させた構成としてもよい。

対向電極１２は、電気化学的に安定な材料により形成されていることが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。
白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理等によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。
また、透明導電性基板１０上に白金等、酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理されてなる白金層６を形成することにより対向電極１２形成してもよい。

電解質層５は、公知の溶液系電解質により構成されているものとし、少なくとも一種類の、可逆的に酸化／還元の状態変化を起す物質系（酸化還元系）が溶解されてなるものとする。
例えば、Ｉ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせ、同様に、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩や、フェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。
上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものでは無く、また、これらを単独もしくは二種以上混合して用いることができる。
この中でも、Ｉ₂とＬｉＩ、ＮａＩや、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。
電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、更には０．２Ｍ〜１Ｍが望ましい。
Ｉ₂やＢｒ₂の濃度は、０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、更には、０．００１〜０．１Ｍが望ましい。
また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや、カルボン酸等の各種添加剤を加えてもよい。

電解質層５を構成する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独もしくは二種類以上混合して用いてもよい。
また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることもできる。

光電変換素子１の漏液を防止し、電解質の揮発を低減化させる目的で、上記電解質層の組成物に、ゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。
ゲルマトリクスと電解質組成物の比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。
また、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％とすることが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％がより好ましい。
また、上記電解質と可塑剤を用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。

上述したような構成を有する光電変換素子１は、各要素が所定のケース内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封止されているものとする。

光電変換素子１の製造方法は特に限定されないが、電解質層５を構成する電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化されていることが必要であり、導入前においては、液状の電解質組成物の場合には、色素を担持させた半導体電極１１と対向電極１２とを向かい合わせ、２つの電極が接しないようにした状態で封止するものとする。

このとき、半導体電極１１と、対向電極１２との間の隙間に特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであるものとし、更には、１〜５０μｍ程度とすることが好ましい。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少するためである。

封止方法については、特に制限されるものではない。また封止材料については、対光性、絶縁性、防湿性を備えたものが好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルム等を用いることができる。
また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体微粒子層、及びそれに対向する部分の対向電極上でなければ、適宜注入口を設けることができる。
注液方法については、特に制限されるものではなく、例えば、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好適である。
この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。
また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。
完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法も特に制限されるものではなく、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。

また、ポリマー等を用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。
可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。
この封止は真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行ってもよい。

なお、光電変換素子１はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

光電変換素子１は、以下のように動作する。
すなわち、半導体電極１１を構成する透明基板２側より入射した光が、半導体微粒子層４の表面に担時された色素を励起し、色素は、半導体微粒子層４へ電子を速やかに渡す。
一方、電子を失った色素は、キャリアー移動層である電解質層５のイオンから電子を受け取る。
電子を渡した分子は、再び対向電極１２を構成する金属酸化物層３０で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れる。

なお、上述した実施の形態においては、光電変換素子１として、色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は、色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更が可能である。

〔実施例１〕
先ず、半導体微粒子層４を構成するＴｉＯ₂ペーストを作製した。
ＴｉＯ₂ペーストの作製方法は、「色素増感太陽電池の最新技術」(シーエムシー)を参考にした。
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌したところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターで濾過した後、７００ｍｌにメスアップした。
上記のようにして得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った。その後、１時間超音波処理により分散処理した。次に、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂の含有量が、２０ｗｔ％となるように調製した。
この濃縮ゾル溶液に、２０ｗｔ％ vs. ＴｉＯ₂のポリエチレングリコール(分子量５０万)、３０ｗｔ％ vs. ＴｉＯ₂の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂を添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ₂ペーストを得た。

次に、透明導電性基板１０を作製した。
先ず、透明基板２として、石英板（２５ｍｍ×６０ｍｍ×１．１ｍｍ）を用意し、スライシング機を用いて長手方向に対して平行に、深さ２０μｍ、幅１００μｍの溝を、２ｍｍ間隔で１１本形成した。
このように、溝３ｈをつけた透明基板２を洗浄処理した後、溝をつけた側に、無電解ニッケルめっきを２５μｍの膜厚に施した。
次に、上記めっきを施した面を光学研磨し、透明基板上に堆積したニッケルを除去し、溝の内部のみにニッケルが埋め込まれた状態として導電性配線層３を形成した。
その後、洗浄処理をし、導電性配線層３を形成した面に、ＩＴＯ：５００ｎｍ、ＡＴＯ：５０ｎｍをスパッタ成膜して金属酸化物層３０を形成した。
次に、４００℃で１５分間アニール処理をし、透明性導電性基板１０を得た。

この透明導電性基板１０上に、上記のようにして作製したＴｉＯ₂ペーストを、ブレードコーティング法により、２０ｍｍ×５０ｍｍ、ギャップ２００μｍで塗布した後、４５０℃で３０分間保持し、ＴｉＯ₂膜を焼結した。
この焼結されたＴｉＯ₂膜へ、０．１Ｍ−ＴｉＣｌ₄水溶液を滴下し、室温下、１５時間保持した後、洗浄後、４５０℃で３０分間焼成を行った。作製されたＴｉＯ₂焼結体の不純物を除去し、活性を高める意味で、ＵＶ照射装置により紫外線を３０分間露光し、半導体微粒子層４を形成した。

次に、半導体微粒子層４に色素を担持させ、半導体電極を得る。
０．５ｍＭのシス−ビス(イソチオシアナート)−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸)−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩、及び２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒(体積比１：１)に、８０℃の条件下、２４時間浸漬させ、色素を担持させ、半導体電極を作製した。
上記のようにして作製された半導体電極を、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

次に、対向電極１２を作製した。
対向電極は、予め０．５ｍｍの注液口が開けられたフッ素ドープ導電性ガラス基板(シート抵抗１０Ω／□)に、クロム５０ｎｍ、次いで白金１００ｎｍを順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスプレーコートし、３８５℃で、１５分間加熱することにより作製した。

上記のようにして作製された半導体電極１１と、対向電極１２とを用いて、光電変換素子１を作製した。
半導体電極のＴｉＯ₂膜形成面と、対向電極の白金層形成面とを対向させ、外周を３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとシリコン接着剤によって封止した。
次に、メトキシアセトニトリル３ｇに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．４７９ｇ、ヨウ素（Ｉ₂）０．０３８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２ｇを溶解させ、電解質組成物を調整した。
上記電解質組成物を、送液ポンプを用いて電極間に注入し、減圧し、内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、シリコン接着剤、ガラス基板で封止し、目的とする光電変換素子を得た。

〔実施例２〜４〕
導電性配線層３形成用の材料を、下記表１に示すものにした。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子１を作製した。

〔実施例５〜７〕
導電性配線層３を、下記表１に示す材料の市販ペーストを用いて印刷法により成膜形成した。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子１を作製した。

〔実施例８〕
導電性配線層３を、超音波はんだ付け装置で溶接して形成した。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子１を作製した。

〔比較例１〕
導電性配線層３を形成しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

〔比較例２〕
金属酸化物層３０を形成しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

〔比較例３〕
導電性配線層形成用の材料として市販Ｎｉペーストを用い、透明基板２に溝を形成せず、印刷により、透明基板の表面に導電性配線層を形成した。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

〔比較例４、５〕
下記表１に示す材料の市販ペーストを用い、透明基板２に溝を形成せず、印刷により、透明基板の表面に導電性配線層を被着形成した。その他の条件は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

下記表１に、実施例１〜８、及び比較例１〜５の光電変換素子の、導電性配線層の材料、形成方法、透明基板面との高低差、側面における接触角、及び金属酸化物層の材料と膜厚を示した。

上述のようにして作製した実施例１〜８、及び比較例１〜５の光電変換素子に対し、素子作製直後と、１ヶ月間保存後の、それぞれにおける、フィルファクター、光電変換効率、及び導電性配線層の目視観察についての評価を行った。
フィルファクター、及び光電変換効率については、擬似太陽光(ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²)照射時における測定を行った。また、保存期間（一ヶ月）においては、室温下で光電変換素子へＵＶ光を照射した。
導電性配線層の目視観察においては、変化が無かったものを○、部分的に溶解したものを△、完全に溶解したものを×、として評価した。
これらの評価結果を下記表２に示す。

表２中、実施例１〜８、比較例１の評価結果を比較すると明らかなように、半導体電極に導電性配線層３を形成したことにより、光電変換効率の飛躍的な向上効果が得られることが分った。
また、金属酸化物層３０を形成しなかった比較例２においては、光電変換素子として、実用上充分な機能が得られなかった。

実施例１〜８の評価結果から、半導体電極の透明基板２に、導電性配線層３を埋設して形成し、かつ導電性配線層３の、透明基板２との高低差を−１０μｍ〜１０μｍの範囲に制御したことにより、作製直後、及び長時間保存後のいずれにおいても、導電性配線層３の腐食が回避でき、長期に渡って優れた光電変換効率を維持することができることが分った。
一方、導電性配線層３を透明基板２に埋設せずに形成した比較例３〜５においては、その上層の金属酸化物層３０によって、充分に被覆することができなかったので、電解質層５の溶液によって腐食されてしまい、特に、長時間保存後において、導電性配線層３が溶解してしまい、実用上充分な光電変換効率が得られなかった。

本発明の光電変換素子の概略構成図を示す。 光電変換素子を構成する透明導電性基板の概略構成図を示す。 導電性配線層の形成状態の概略平面図を示す。 導電性配線層の形成状態の概略断面図を示す。 従来の光電変換素子の要部の概略構成図を示す。

符号の説明

１……光電変換素子、２……透明基板、３……導電性配線層、４……半導体微粒子層、５……電解質層、６……白金層、１０……透明導電性基板、１１……半導体電極、１２……対向電極、２０……集電部分、３０……金属酸化物層、１０２……透明基板、１０３……導電性配線層、１０４……半導体微粒子層、１０５……電解質層、１０８……金属酸化物層、１１０……透明導電性基板、１１１……半導体電極

Claims (5)

1. 透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられてなる透明導電性基板上に、半導体微粒子層が形成された半導体電極と、
   対向電極と、
   前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持されてなる電解質層とを具備し、
   前記透明導電性基板は、前記透明基板の前記半導体微粒子層形成面側に、溝が設けられてなり、当該溝の内部に、前記導電性配線層が埋設されてなる構成を有し、
   前記導電性配線層の表面が前記透明基板の面に対して凸または凹になっており、前記導電性配線層の前記透明基板の面に接する側面の角度が、前記透明基板の面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であり、
   前記導電性配線層上に前記金属酸化物層が設けられている光電変換素子。
2. 前記導電性配線層がＮｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌまたははんだからなる請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記導電性配線層が埋設された前記透明基板面を基準として、前記導電性配線層の上面、あるいは頂点の高さが、−１０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記透明基板に設けられた前記溝が、線状、または格子状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられてなり、
   前記透明基板の一主面には、溝が設けられてなり、当該溝の内部に、前記導電性配線層が埋設されてなる構成を有し、
   前記導電性配線層の表面が前記透明基板の面に対して凸または凹になっており、前記導電性配線層の前記透明基板の面に接する側面の角度が、前記透明基板の面に一致している場合を基準（０°）として、凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、６０°未満であり、
   前記導電性配線層上に前記金属酸化物層が設けられている、光電変換素子の電極構成用の透明導電性基板。

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