WO2005112184A1 - 光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板 - Google Patents

光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板 Download PDF

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WO2005112184A1
WO2005112184A1 PCT/JP2005/008325 JP2005008325W WO2005112184A1 WO 2005112184 A1 WO2005112184 A1 WO 2005112184A1 JP 2005008325 W JP2005008325 W JP 2005008325W WO 2005112184 A1 WO2005112184 A1 WO 2005112184A1
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photoelectric conversion
layer
conductive wiring
conversion element
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PCT/JP2005/008325
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Masahiro Morooka
Yusuke Suzuki
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Sony Corporation
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a transparent conductive substrate used for the same.
  • solar cells which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electric energy, use sunlight as an energy source, and therefore have a very mild effect on the global environment, and are expected to spread further.
  • materials for solar cells for example, a large number of materials using silicon are commercially available. These are roughly classified into crystalline silicon solar cells using single crystal silicon or polycrystalline silicon, and amorphous silicon (amorphous) silicon. And solar cells.
  • solar cells include single-crystal or polycrystalline silicon Has been widely used.
  • amorphous silicon-based solar cells have lower conversion efficiency than crystalline silicon-based solar cells, but have higher light absorption than crystalline silicon-based solar cells, have a wider range of substrate choices, and are easier to increase in area.
  • productivity is higher than that of crystalline silicon-based solar cells, a vacuum process is required and the burden on facilities is still large.
  • This solar cell is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized using a ruthenium complex as a sensitizing dye as a photoelectrode, that is, an electrochemical photocell.
  • This solar cell provides an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, the light absorption of the sensitizing dye extends over a wide visible wavelength range up to 800 nm, and the quantum efficiency of photoelectric conversion increases. High energy conversion efficiency. Another advantage is that there is no need for large-scale equipment because there is no vacuum process.
  • a method of reducing the surface resistance of the transparent conductive substrate in order to manufacture a large-area photoelectric conversion element, it is necessary to devise a method of reducing the surface resistance of the transparent conductive substrate.
  • the semiconductor electrode of the photoelectric conversion element shown in FIG. As shown in the schematic diagram on the side, in the semiconductor electrode 111, a metal oxide layer 108 provided on the transparent substrate 102 is further provided with a wiring using a highly conductive metal, carbon, or the like. There is a method in which a conductive wiring layer 103 having the above-mentioned patterning is provided.
  • the electrolyte solution of the electrolyte layer 105 interposed between the electrodes of the photoelectric conversion element contains, for example, a halogen element such as iodine, this solution becomes conductive through the semiconductor fine particle layer 104.
  • the wiring layer 103 When the wiring layer 103 is reached, the wiring may be melted or broken by corrosion, or the wiring may be broken by dissolving the base metal, and there is a problem that significant deterioration of characteristics occurs with time.
  • a method of applying a highly corrosion-resistant metal material as a material of the conductive wiring layer 103 can be considered.
  • the conductive wiring layer 103 and the electrolyte solution are used.
  • the electrons that reach the conductive wiring layer A reverse electron transfer reaction, in which the electrolyte is reduced before flowing into the circuit, occurs, and the deterioration of the characteristics of the photoelectric conversion element cannot be completely avoided.
  • the layer configuration of the photoelectric conversion element was changed, and the transparent substrate 102, the conductive wiring layer 103, and the metal oxide layer 108 were stacked in this order from the light receiving surface side.
  • Means of producing the transparent conductive substrate 110 having the configuration described above can be considered.
  • the conductive wiring layer 103 when the thickness of the conductive wiring layer 103 is extremely small, the conductive wiring layer 103 is formed by the metal oxide layer 108 formed thereon. Since the coating can be sufficiently coated, the above-described corrosion and reverse electron transfer reaction can be suppressed.
  • the thickness of the conductive wiring layer 103 is formed to a thickness of, for example, 0.5 m or more in consideration of a practical function, particularly when the conductive wiring layer 103 has a slope on the side surface thereof. There is a possibility that a portion of the oxide layer 108 that cannot be completely covered may occur, and the electrolyte solution may enter from such a portion, causing corrosion or a reverse electron transfer reaction.
  • the problem of resistance loss and the problem of reduction in photoelectric conversion efficiency are avoided without depending on the film thickness of the conductive wiring layer 103, and the corrosion and the reverse electron transfer reaction are prevented. It is intended to provide a photoelectric conversion element which does not cause any problem, has excellent photoelectric conversion efficiency, and has high durability, and a transparent conductive substrate used for the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention provides a semiconductor electrode in which a semiconductor fine particle layer is formed on a transparent conductive substrate in which a conductive wiring layer and a metal oxide layer are provided on a transparent substrate; a counter electrode;
  • the transparent conductive substrate is provided with a groove on the side of the transparent substrate on which the semiconductor fine particle layer is formed, and the inside of the groove is provided with a conductive layer. It has a configuration in which a wiring layer is buried.
  • the transparent conductive substrate of the present invention is a transparent conductive substrate for forming an electrode of a photoelectric conversion element, which is provided with a conductive wiring layer and a metal oxide layer on the transparent substrate, and one main surface of the transparent substrate. It is assumed that a groove is provided in the groove, and a conductive wiring layer is buried inside the groove.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a transparent conductive substrate constituting a photoelectric conversion element.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a state in which a conductive wiring layer is formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conductive wiring layer is formed.
  • FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of a main part of a conventional photoelectric conversion element. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the photoelectric conversion device of the present invention will be mainly described, but the semiconductor electrode and the transparent conductive substrate which are the components will also be described.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of the photoelectric conversion element 1 of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 has a configuration in which a semiconductor electrode 11 and a counter electrode 12 sandwich an electrolyte layer 5.
  • the semiconductor electrode 11 has a configuration in which a transparent conductive substrate 10 having a conductive wiring layer 3 and a metal oxide layer 30 formed on a transparent substrate 2 and a semiconductor fine particle layer 4 are laminated. are doing.
  • the counter electrode 12 has a configuration in which a metal oxide layer 30 and a platinum layer 6 are formed on a transparent substrate 2. Note that, also in the counter electrode 12, similarly to the semiconductor electrode 11, the conductive wiring layer 3 may be formed on a transparent substrate.
  • the semiconductor electrode 11 will be described.
  • the transparent substrate 2 is not particularly limited, and a transparent substrate conventionally used for a semiconductor electrode can be used.
  • the transparent substrate 2 preferably has excellent barrier properties against water and gas entering from the outside of the photoelectric conversion element 1, solvent resistance, and weather resistance.
  • a transparent inorganic substrate such as quartz, sapphire, or glass, Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate Net, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, tetraacetyl cellulose, brominated phenoxy, aramides, polyimides, polystyrenes, polyarylates, polysulfones, polyolefins And other transparent plastic substrates. Further, it is preferable that a material having a high transmittance in a visible light region is applied to the transparent substrate 2.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the transparent conductive substrate 10 of the present invention.
  • the transparent conductive substrate 10 has a configuration in which a transparent substrate 2, a conductive wiring layer 3, and a metal oxide layer 30 are provided in this order from the light receiving surface side of the photoelectric conversion element 1.
  • the transparent substrate 2 has a structure in which, for example, a linear or lattice-shaped groove 3 h is provided on the surface of the transparent substrate 2 on which the semiconductor fine particle layer is formed, and the conductive wiring layer 3 is embedded in the groove 3 h. It shall be.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a state where a linear groove is provided in the transparent substrate 2 and the conductive wiring layer 3 is embedded in the groove.
  • transparent is defined as a transmittance of 10% or more in a part or the whole of light in the visible to near-infrared region from 400 nm to 1200 nm.
  • a method for embedding the conductive wiring layer 3 in the transparent substrate 2 a method of forming a conductive wiring layer inside the transparent substrate 2 in advance by forming irregularities for wiring on the transparent substrate 2, A method of embedding a metal wire in 2 by welding, and then exposing the metal wire by polishing, and the like can be given.
  • a conventionally known method can be applied as a method for forming grooves (concavities and convexities) for forming a conductive wiring layer on the transparent substrate 2.
  • a method of forming a linear groove on the surface with a cutting machine, a diamond cutter, etc. a method of bonding substrates by optical welding, a method using etching, and a method using a mold.
  • a method using a slicing machine is simple in process.
  • the material constituting the conductive wiring layer 3 is preferably a substance having high electron conductivity, particularly preferably an electrochemically stable substance, and at least a conductive material selected from metals, alloys, and conductive polymers. It is preferable to contain one kind.
  • FIG. 4 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the conductive wiring layer 3 formed on the transparent substrate 2.
  • the conductive wiring layer 3 has a convex shape based on the case where the angle of the side surface ( ⁇ 2 in the figure) in contact with the surface of the transparent substrate 2 coincides with the transparent substrate surface (0 °). It is preferable that the angle is less than 60 ° both in the case where it is concave and in the case where it is concave.
  • the metal oxide layer 30 formed on this upper layer has a sufficient inclination. This is because the solution of the electrolyte layer comes into contact with the conductive wiring layer 3 and causes deterioration due to corrosion or a reverse electron transfer reaction.
  • the conductive wiring layer 3 has a height difference between its vertices (0 °) based on the case where the conductive wiring layer 3 matches the transparent substrate surface (0 °). It is preferable that a and b) in the figure are 10 m or less. That is, when a> 0 and b ⁇ 0, the height of the upper surface or the vertex of the conductive wiring layer 3 with respect to the transparent substrate surface is ⁇ 10 m or more and 10 mm or less. Is preferred. If the height difference between the conductive wiring layer 3 and the transparent substrate surface is large, the metal oxide layer 30 formed on this upper layer is likely to have spots, and the solution of the electrolyte layer that has penetrated from the pinhole cracks becomes conductive. This is because it causes corrosion of the conductive wiring layer 3 and a reverse electron transfer reaction.
  • the thickness of the conductive wiring layer 3 is preferably from 0.1 m to about L 0 ⁇ m in order to sufficiently reduce the resistance loss.
  • the method for forming the conductive wiring layer 3 on the transparent substrate 2 is not particularly limited, but a wet film forming method is preferable.
  • a film by various methods such as electroless plating of various metals or alloys, printing and coating methods using paste, sbin coat, dip coat, spray coat, etc. It is suitable as a method for forming a film having a uniform and low resistance.
  • a welding method using an ultrasonic soldering device using a low melting point alloy can be applied, and a known method such as a vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and a CVD method can be applied as a dry film forming method.
  • a predetermined underlayer may be formed to improve the adhesion of the conductive wiring layer 3 to the transparent substrate 2, and an annealing process may be performed to enhance crystallinity and reduce resistance. Good.
  • any of conventionally known methods such as polishing with puff, sandblast, wrap, etc., etching, lithography, etc. are applied. be able to.
  • the area of the photoelectric conversion element occupied by the conductive wiring layer 3 with respect to the light receiving surface is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01% to 70%.
  • the area ratio of the conductive wiring layer 3 is too large, the received light cannot be sufficiently transmitted, so that it is particularly preferable to set the ratio to 0.1% to 50%.
  • the film forming width of the conductive wiring layer 3 and the interval at which it is formed are not particularly limited, but the wider the film forming width and the narrower the forming interval, the lower the resistance loss of the transparent conductive substrate 10. The effect of reducing the noise increases.
  • the film width of the conductive wiring layer 3 is 1 to 100 am, particularly 10 To about 500 m, and the formation interval is preferably about 0.1 to 100 mm, particularly preferably about 0.5 to 50 mm.
  • the metal oxide layer 30 has a role of blocking the conductive wiring layer 3 from an electrolyte layer 5 described later and preventing a reverse electron transfer reaction and corrosion of the conductive wiring layer 3.
  • the metal oxide layer 30 be formed of a transparent material having high electron conductivity.
  • I TO I n-S n composite oxide
  • S n 0 2 fluorine or antimony including those doped (ATO)
  • T i ⁇ 2 Z eta theta
  • metal oxide selected from the following.
  • the thickness of the metal oxide layer 30 is not particularly limited, If the thickness is too small, the effect of sufficiently blocking the conductive wiring layer 3 and the electrolyte layer 5 cannot be obtained, and if the thickness is too large, the light transmittance decreases. From such a viewpoint, the metal oxide layer 30 is preferably formed to a thickness of 0.1 nm to 1 m, particularly 1 nm to 500 nm.
  • a predetermined metal oxide material may be laminated to improve oxidation resistance.
  • the semiconductor fine particle layer 4 effectively causes a charge transfer reaction at the interface between these layers in a photoelectric conversion element using a photoelectrochemical reaction with an electrolyte layer 5 described later.
  • the semiconductor fine particle layer 4 is formed by depositing semiconductor fine particles.
  • a compound semiconductor or a compound having a perovskite structure may be used in addition to a simple semiconductor represented by silicon. it can.
  • These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current.
  • T i O 2 of the anatase type is preferable.
  • the present invention is not limited thereto, and may be applied alone or as a mixture or composite of two or more.
  • the semiconductor fine particles can take various forms such as particles, tubes, rods, and the like as needed.
  • the particle diameter of the semiconductor fine particles constituting the semiconductor fine particle layer 4 is not particularly limited, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles be 1 to 200 nm, particularly 5 to 100 nm.
  • two or more kinds of particles having a particle diameter larger than the above particle diameter may be mixed to scatter incident light to improve the quantum yield.
  • the average particle diameter of the particles having a large particle diameter to be separately mixed is 20 to 500 nm.
  • the method of forming the semiconductor fine particle layer 4 is not particularly limited. However, in consideration of physical properties, convenience, manufacturing cost, and the like, a wet film forming method of semiconductor fine particles is preferable. That is, it is preferable to prepare a paste in which semiconductor fine powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water, and apply the paste on a substrate on which a transparent conductive film is formed.
  • the coating method is not particularly limited, and any conventionally known methods can be applied. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure A coating method may be used. Further, as the wet printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be applied. In addition, a method of electrolytic deposition in a sol solution in which semiconductor particles are dispersed can be applied.
  • the semiconductor fine particle layer 4 is formed of an anatase-type titanium oxide
  • any of a powder, a sol, and a slurry may be used, or a predetermined method may be used by a known method such as hydrolysis of a titanium oxide alkoxide. It may be molded into a particle having a particle size.
  • the powder When using the powder, it is preferable to eliminate the secondary aggregation of the particles, and it is preferable to grind the particles using a mortar, a ball mill, or the like at the time of preparing the coating solution. At this time, it is preferable to add acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like in order to prevent the particles having undergone secondary aggregation from being aggregated again.
  • thickeners such as a polymer such as polyethylene oxide / polyvinyl alcohol, and a cellulose-based thickener may be added.
  • a sensitizing dye (not shown) is carried on the semiconductor fine particle layer 4 in order to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer 4 is formed is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. There is no particular upper limit, but it is usually about 1000 times.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer 4 increases, so that the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases.However, the diffusion distance of the injected electrons increases, and the loss due to charge recombination also increases. .
  • the semiconductor fine particle layer 4 has a thickness of 0.1 to 100 m, preferably 1 to 50 m, and more preferably 3 to 3 O jum.
  • baking is performed to electronically contact the particles and improve the film strength and the adhesion to the coated surface.
  • the firing temperature is not particularly limited, but if the temperature is too high, the resistance may be increased or the material may be melted. Therefore, the firing temperature is preferably set to 40 to 70 o, more preferably 40 to 600. .
  • the firing time is not particularly limited, but about 10 minutes to 10 hours is practically appropriate.
  • aqueous solution of titanium tetrachloride for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride, electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride, diameter of 10 nm
  • the following semiconductor sol dip treatment may be performed.
  • a paste containing a binder may be formed on the substrate and pressure-bonded by a hot press.
  • the sensitizing dye carried on the semiconductor fine particle layer 4 is not particularly limited as long as the material exhibits a sensitizing effect.
  • xanthene-based dyes such as rhodami B, rose bengal, eosin, and erythrocyte
  • cysteine-based dyes such as merocyanine, quinocyanine, and cryptocyanine
  • porphyrin-based compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin, other azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin-based compounds, Ru biviridine complex compounds, anthraquinone-based dyes, and polycyclic quinone-based dyes.
  • the Ru bipyridine complex compound is desirable because of its high quantum yield, but is not limited thereto, and the above-mentioned materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for adsorbing the sensitizing dye to the semiconductor fine particle layer 4 is not particularly limited, and the dye may be, for example, alcohols, nitriles, nitro compounds such as nitromethane, halogenated hydrocarbons, or the like.
  • a solution was prepared by dissolving in a solvent such as esters, hydrocarbons, and water, and the semiconductor electrode on which the semiconductor fine particle layer was formed was immersed in this solution, or this solution was applied to the semiconductor fine particle layer. Can be adsorbed.
  • deoxycholic acid or the like may be added to the dye solution.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • amines examples include pyridine, 4-tert-butyltyl pyridine, polyvinyl pyridine and the like.
  • amine When the amine is a liquid, it may be used as it is, or may be used by dissolving it in an organic solvent.
  • the counter electrode 12 has a configuration in which a metal oxide layer 30 and a platinum layer 6 are formed on a transparent substrate 2.
  • the configuration of the counter electrode 12 can be arbitrarily changed as long as the metal oxide layer 30 is formed on the side facing the semiconductor electrode 11 described above.
  • the counter electrode 12 is preferably formed of an electrochemically stable material. Specifically, it is desirable to use platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like.
  • the surface facing the semiconductor electrode has a fine structure and an increased surface area.
  • platinum is in a platinum black state
  • carbon is in a platinum black state. If there is, it is desired that it is in a porous state.
  • Platinum black state is obtained by anodizing platinum, chloroplatinic acid treatment, etc. It can be formed by a method such as baking of a mer.
  • the power of wiring a metal having a high oxidation-reduction catalytic effect, such as platinum, on the transparent conductive substrate 10 and the formation of a counter electrode 12 by forming a platinum layer 6 whose surface is treated with chloroplatinic acid are formed. Is also good.
  • the electrolyte layer 5 is made of a known solution-based electrolyte, and is formed by dissolving at least one kind of a substance system (oxidation-reduction system) that reversibly changes the state of oxidation-reduction.
  • oxidation-reduction system substance system
  • the combination of I 2 and a metal iodide or an organic iodide, a combination of B r 2 and a metal bromide or an organic bromide likewise, Fueroshian salt Roh and ferricyanide, Hue spout Z Hue Rishiniumuion like metal Complexes, sodium polysulfide, alkyl compounds such as alkyl thiol / alkyl disulfide, piologen dyes, hydroquinone / quinone and the like can be used.
  • Examples of the cation of the metal compound include Li, Na, K :, Mg, Ca, and Cs.
  • Examples of the cation of the organic compound include quaternary ammonium such as tetraalkylammoniums, pyridiniums, and imidazoliums. Compounds are preferred, but not limited thereto, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably from 0.05 M to 5 M, more preferably from 0.2 M to 1 M, based on the solvent.
  • the concentration of B r 2 are, 0. 0 0 0 5 M ⁇ 1 M are preferred, and further, 0. 0 0 1 ⁇ 0. 1 M desirable.
  • various additives such as 4-tert-butylpyridine and carboxylic acid may be added for the purpose of improving the open-circuit voltage and short-circuit current.
  • the solvent constituting the electrolyte layer 5 include water, alcohols, and alcohols. Such as ters, esters, carbonates, lactones, carboxylic esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, etc.
  • Ketones such as N-methylpyrrolidone, nitro compounds such as nitromethane, halogenated hydrocarbons, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, sulfolane, and hydrocarbons. It is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a room temperature ionic liquid of a tetraalkyl-based, pyridinium-based, or imidazolym-based quaternary ammonium salt can be used.
  • a gelling agent, a polymer, a crosslinked monomer, and the like are dissolved in the composition of the electrolyte layer and used as a gel electrolyte. It is also possible.
  • the ratio between the gel matrix and the electrolyte composition the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity but the lower the mechanical strength.
  • the polymer is dissolved in the polymer using the above-mentioned electrolyte and plasticizer, It is also possible to realize an all-solid-state photoelectric conversion element by volatilizing and removing the agent.
  • each element is housed in a predetermined case and sealed, or the whole of them is sealed with resin.
  • the method for producing the photoelectric conversion element 1 is not particularly limited, but it is necessary that the electrolyte composition constituting the electrolyte layer 5 be liquid or gelled inside the photoelectric conversion element.
  • the semiconductor electrode 11 carrying the dye and the counter electrode 12 face each other and are sealed in a state where the two electrodes are not in contact with each other.
  • the gap between the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12 is not particularly limited, but it is usually 1 to 100 m, and more preferably about 1 to 50 m. Is preferred. If the distance between the electrodes is too long, the photocurrent will decrease due to the decrease in conductivity.
  • the sealing method is not particularly limited.
  • the sealing material those having light resistance, insulation, and moisture resistance are preferred, and various welding methods, epoxy resins, ultraviolet curing resins, acrylic adhesives, EVA (ethylene vial acetate) are preferable. ), Ionomer resins, ceramics, heat-sealing films, and the like.
  • an injection port for injecting the solution of the electrolyte composition is required.
  • an injection port can be appropriately provided unless it is on the semiconductor fine particle layer supporting the dye and the opposing electrode in a portion facing the layer.
  • the injection method is not particularly limited, and for example, a method in which injection is performed inside the above-mentioned cell which is sealed in advance and in which the solution inlet is opened is preferable. In this case, it is simple to drop several drops of the solution into the injection port and inject the solution by capillary action.
  • the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating.
  • the sealing method is not particularly limited, and if necessary, a glass plate or a plastic substrate can be sealed with a sealing agent.
  • a polymer solution containing an electrolyte composition and a plasticizer is volatilized and removed by a casting method on a semiconductor electrode supporting a dye.
  • sealing is performed in the same manner as in the above method. This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. After sealing, heating and pressing operations may be performed as necessary to sufficiently impregnate the electrolyte into the semiconductor fine particle layer.
  • the photoelectric conversion element 1 can be manufactured in various shapes according to its use, and the shape is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion element 1 operates as follows.
  • the dye that has lost electrons receives electrons from ions in the electrolyte layer 5 that is the carrier transfer layer.
  • a dye-sensitized solar cell has been described as an example of the photoelectric conversion element 1.
  • the present invention relates to a solar cell other than the dye-sensitized type, and a photoelectric cell other than the solar cell. It is also applicable to conversion elements.
  • a method for manufacturing a T i 0 2 paste was "dye-sensitized solar latest technology of the battery," the (CMC) as a reference.
  • 125 ml of titanium isopropoxide was slowly added dropwise to 75 O ml of 0.1 M nitric acid aqueous solution while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was transferred to a constant temperature bath of 80 and stirred for 8 hours to obtain a cloudy translucent sol solution. The sol solution was allowed to cool to room temperature, filtered through a glass filter, and then diluted to 700 ml. The sol solution obtained as described above was transferred to an autoclave and subjected to a hydrothermal treatment at 220 for 12 hours. Thereafter, dispersion treatment was performed by ultrasonic treatment for 1 hour. Next, this solution by Ebapore evening one was concentrated 4 0 "C, the content of T i 0 2 was prepared such that the 2 0 wt%.
  • a quartz plate (25 mm ⁇ 60 mm ⁇ 1.1 mm) is prepared as the transparent substrate 2, and is parallel to the longitudinal direction using a slicing machine, with a depth of 20 wm and a width of 100 OO im. One groove was formed at intervals of 2 mm.
  • the transparent substrate 2 provided with the groove 3 h was washed in this way, electroless nickel plating was applied to the grooved side to a film thickness of 25 m.
  • the plated surface was optically polished to remove nickel deposited on the transparent substrate, and the conductive wiring layer 3 was formed in a state where nickel was buried only inside the groove.
  • a cleaning process was performed, and a metal oxide layer 30 was formed on the surface on which the conductive wiring layer 3 was formed by sputtering a film of IT ⁇ : 500 nm and ATO: 50 nm.
  • the Ti 2 paste prepared as described above was applied by a blade coating method at 20 mm ⁇ 50 mm and a gap of 200 ⁇ m, and then 450 ⁇ m. For 30 minutes, and the Ti ⁇ 2 film was sintered.
  • a dye is carried on the semiconductor fine particle layer 4 to obtain a semiconductor electrode.
  • the semiconductor electrode manufactured as described above was washed with an acetonitrile solution of 41-tert-butylpyridine in acetonitrile, and then dried in place.
  • the opposing electrode was sputtered successively with chromium 50111111 and then platinum 100 nm on a fluorine-doped conductive glass substrate (sheet resistance 100 mm) with a 0.5 mm injection port opened in advance.
  • the solution was spray-coated with a solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (IPA) and heated at 385 for 15 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a photoelectric conversion element 1 was manufactured.
  • T i 0 2 film forming surface of the semiconductor electrode is opposed to the platinum layer forming surface of the counter electrode were sealed with an ionomer resin film and silicon adhesive 3 0 m to the outer circumference.
  • the above electrolyte composition is injected between the electrodes using a liquid feed pump to reduce Pressure to expel air bubbles inside.
  • the injection port was sealed with an ionomer resin film, a silicone adhesive, and a glass substrate to obtain a target photoelectric conversion element.
  • the materials for forming the conductive wiring layer 3 were as shown in Table 1 below. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element 1.
  • the conductive wiring layer 3 was formed into a film by a printing method using a commercially available paste of a material shown in Table 1 below. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element 1.
  • the conductive wiring layer 3 was formed by welding with an ultrasonic soldering device. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element 1.
  • the conductive wiring layer 3 was not formed.
  • the other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
  • No metal oxide layer 30 was formed.
  • the other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
  • Example 4 A commercially available Ni paste was used as a material for forming the conductive wiring layer, and the conductive wiring layer was formed on the surface of the transparent substrate by printing without forming a groove in the transparent substrate 2. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element. (Comparative Examples 4, 5)
  • a commercially available paste of the material shown in Table 1 below was used as a material for forming the conductive wiring layer, and a conductive wiring layer was formed on the surface of the transparent substrate by printing without forming a groove in the transparent substrate 2.
  • the other conditions were the same as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
  • Table 1 shows the materials of the conductive wiring layers, the forming method, the height difference from the transparent substrate surface, the contact angle on the side surface, and the metal oxide of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. The material and thickness of the material layer are shown. table 1
  • the fill factor, the photoelectric conversion efficiency, and the like were obtained immediately after the element was manufactured and after storage for one month. Then, the visual observation of the conductive wiring layer was evaluated. The fill factor and the photoelectric conversion efficiency were measured at the time of irradiation with simulated sunlight (AM 1.5, 100 mW / cm 2 ). During the storage period (one month), the photoelectric conversion element was irradiated with UV light at room temperature.
  • the transparent substrate 2 The conductive wiring layer 3 is formed by burying the conductive wiring layer 3, and the height difference between the conductive wiring layer 3 and the transparent substrate 2 is -1 O wn!
  • the thickness By controlling the thickness to within 10 m, corrosion of the conductive wiring layer 3 can be avoided immediately after fabrication and after storage for a long time, and excellent photoelectric conversion efficiency can be maintained over a long period of time. I know what I can do.

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Abstract

抵抗損失、光電変換効率の低下を回避でき、腐食や、逆電子移動反応の問題も生じない、光電変換効率に優れ高耐久性の光電変換素子である。透明基板（２）に導電性配線層（３）と金属酸化物層（３０）とが設けられてなる透明導電性基板（１０）上に、半導体微粒子層（４）が形成された半導体電極（１１）と、対向電極（１２）と、両電極間に挟持されてなる電解質層（５）とを有し、透明導電性基板（１０）は、透明基板（２）の片面に溝（３ｈ）が設けられてなり、この溝（３ｈ）の内部に導電性配線層（３）が埋設された構成を有している光電変換素子（１）を提供する。

Description

明細書 光電変換素子、 及びこれに用いる透明導電性基板 技術分野
本発明は、 光電変換素子、 及びこれに用いる透明導電性基板に 係る。 背景技術
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場 合、 発生する二酸化炭素が、 地球の温暖化をもたらすと言われて いる。
また、 原子力を使用する場合には、 放射線による汚染の危険性 が懸念される。
このような地球全体、あるいは局地的な環境問題が取り沙汰さ れる現在、従来用いられてきたエネルギーに今後においても全面 的に依存していく ことに関しては多くの問題が提起されてきて いる。
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である 太陽電池は、 太陽光をエネルギー源としているため、 地球環境に 対する影響が極めて穏やかであり、一層の普及が期待されている。 太陽電池の材質としては、例えばシリコンを用いたものが多数 市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶 シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、 非晶質（ァモルフ ァス）シリコン系太陽電池とに分けられる。
従来において、 太陽電池には、 単結晶または多結晶のシリコン が多く用いられてきた。
しかし、 これらの結晶シリコン系太陽電池は、 光（太陽）ェネル ギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率がァモル ファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギー と時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であるという 問題を有している。
一方、 アモルファスシリコン系太陽電池は、 変換効率が結晶シ リコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べ光 吸収性が高く、 基板の選択範囲が広く、 大面積化が容易である等 の利点を有しており、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて 高いが、 真空プロセスが必要であり、 設備面での負担は未だに大 きいという問題を有している。
一方、 より一層の低コスト化を図るべく、 シリコン系に代わる 有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきている。しかしな がら、 このような太陽電池は、 光電変換効率が 1 %以下と非常に 低く、 耐久性にも問題がある。
このような中で、色素によって増感された多孔質半導体微粒子 を用いることにより変換効率の向上を図り、かつコストも低い太 陽電池が報告された （例えば、 N a t u r e (353， p . 737-740, 1 99 1 )参照。）。
この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感 した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわ ち電気化学光電池である。
この太陽電池の利点は、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を 用いることができること、増感色素の光吸収が 8 0 0 n mまでの 幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が 高く、 高いエネルギー変換効率を実現できることである。 また、 真空プロセスが無いため、大型の設備等も必要無いという利点も ある。
ところで、太陽電池等の光電変換素子の大出力化を実現するた めには、 素子自体を大型化することが必要となるが、 現在におい て市販されている透明導電性基板を用いて大面積の光電変換素 子を作製しょうとすると、 表面抵抗が高いため、 フィルファクタ 一のロスから良好な光電変換効率を実現するのは困難であると いう課題を有している。
このような問題に鑑み、大面積の光電変換素子を作製するため に、透明導電性基板の表面抵抗を低減させる工夫が必要であるが、 これに関し、例えば第 5図の光電変換素子の半導体電極側の概略 図に示すように、 半導体電極 1 1 1において、 透明基板 1 0 2上 に設けられた金属酸化物層 1 0 8上に、 更に、 導電性の高い金属 やカーボン等を用いて配線のパターニングを形成した導電性配 線層 1 0 3を設けた構成とする方法が挙げられる。
しかしながら、光電変換素子の電極間に介在させる電解質層 1 0 5の電解質溶液中には、例えばヨウ素等のハロゲン元素が含有 されているため、この溶液が半導体微粒子層 1 0 4を介して導電 性配線層 1 0 3まで到達すると、 腐食による配線の溶解や断線、 下地金属の溶解による配線の破壊を招来してしまい、時間ととも に著しい特性の劣化が発生するという問題がある。
このような問題に対応すべく、導電性配線層 1 0 3の材料とし て、 耐食性の高い金属材料を適用する方法が考えられるが、 この 場合においても、導電性配線層 1 0 3と電解質溶液とが直接接す ることになる構成であれば、導電性配線層に到達した電子が外部 回路に流れる前に電解質を還元するという、逆電子移動反応を生 じてしまい、光電変換素子の特性劣化を完全に回避することはで きない。
上述したような問題を解決するために、光電変換素子の層構成 を変え、 受光面側から、 透明基板 1 0 2、 導電性配線層 1 0 3 、 金属酸化物層 1 0 8の順に、積層する構成の透明導電性基板 1 1 0を作製するという手段が考えられる。
このような構成を採る場合、導電性配線層 1 0 3の膜厚が極め て薄い場合には、これの上層に形成する金属酸化物層 1 0 8によ つて導電性配線層 1 0 3を充分に被覆することができるので、上 述したような腐食や逆電子移動反応は抑制できる。
しかしながら、導電性配線層 1 0 3を極めて薄層に形成すると、 電気抵抗が高くなり、 抵抗損失が大きく、 光電変換効率が低下し てしまうという問題を生じる。
導電性配線層 1 0 3の膜厚を実用上の機能を考慮して、例えば 0 . 5 ； m以上の膜厚に形成すると、 特に導電性配線層 1 0 3の 側面の傾斜部において、 金属酸化物層 1 0 8が、 被覆しきれない 部分が生じてしまうおそれがあり、かかる箇所から電解質溶液が 侵入し、 腐食や、 逆電子移動反応の原因となる。
そこで、 本発明においては、 導電性配線層 1 0 3の膜厚に依存 することなく、 抵抗損失の問題や、 光電変換効率の低下の問題を 回避し、 しかも、 腐食や、 逆電子移動反応の問題も生じない、 光 電変換効率に優れ、 かつ高耐久性の光電変換素子、 及びこれに用 いる透明導電性基板を提供することとした。 発明の開示 本発明の光電変換素子は、透明基板上に導電性配線層と金属酸 化物層とが設けられてなる透明導電性基板上に、半導体微粒子層 が形成された半導体電極と、 対向電極と、 電極間に挟持されてな る電解質層とを具備するものであり、 透明導電性基板は、 透明基 板の半導体微粒子層形成面側に、 溝が設けられてなり、 この溝の 内部に、導電性配線層が埋設されてなる構成を有しているものと する。
本発明の透明導電性基板は、透明基板上に導電性配線層と金属 酸化物層とが設けられてなる、光電変換素子の電極構成用の透明 導電性基板であり、 透明基板の一主面に溝が設けられてなり、 こ の溝の内部に導電性配線層が埋設されてなるものとする。
本発明によれば、 電極に導電性配線層を設けたことにより、 光 電変換効率の飛躍的な向上が図られ、 かつ、 この導電性配線層を 透明基板に埋設させた構成としたことにより、抵抗損失の問題や 光電変換効率の低下の問題を回避でき、 しかも、 腐食や、 逆電子 移動反応の問題も生じない、 光電変換効率に優れ、 高い耐久性を 持った透明導電性基板、及びこれを具備する光電変換素子が得ら れた。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の光電変換素子の概略構成図を示す。
第 2図は、光電変換素子を構成する透明導電性基板の概略構成 図を示す
第 3図は、 導電性配線層の形成状態の概略平面図を示す。 第 4図は、 導電性配線層の形成状態の概略断面図を示す。 第 5図は、 従来の光電変換素子の要部の概略構成図を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的な実施の形態について、 図面を参照して 説明するが、 本発明は、 以下の例に限定されるものではない。 なお、以下においては本発明の光電変換素子を主として説明す るが、 この構成要素である半導体電極、 及び透明導電性基板につ いても説明する。
第 1図に、本発明の光電変換素子 1の一例の概略構成図を示す。 この光電変換素子 1は、半導体電極 1 1 と、対向電極 1 2とが、 電解質層 5を挟持してなる構成を有している。
半導体電極 1 1は、 透明基板 2に、 導電性配線層 3と金属酸化 物層 3 0とが形成されてなる透明導電性基板 1 0と、半導体微粒 子層 4とが積層された構成を有している。
一方の対向電極 1 2は、透明基板 2上に金属酸化物層 3 0と白 金層 6とが積層形成された構成を有している。 なお、 対向電極 1 2においても、 上記半導体電極 1 1 と同様に、 透明基板に導電性 配線層 3を形成してもよい。
光電変換素子 1においては、半導体電極 1 1側から光が照射さ れるようになされる。
半導体電極 1 1について説明する。
透明基板 2は、 特に限定されるものではなく、 従来半導体電極 に適用されている透明の基材を用いることができる。
透明基板 2は、光電変換素子 1の外部から侵入する水分やガス に対する遮断性、耐溶剤性、耐候性に優れていることが好ましく、 具体的には石英、 サファイア、 ガラス等の透明無機基板、 ポリエ チレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフタレ一卜、 ポリカーボ ネー卜、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリフ ェニレンサルフアイ ド、 ポリフッ化ビニリデン、 テトラァセチル セルロース、 ブロム化フエノキシ、 ァラミ ド類、 ポリイミ ド類、 ポリスチレン類、 ポリアリ レー卜類、 ポリスルフォン類、 ポリオ レフイン類等の透明プラスチック基板が挙げられる。 また、 透明 基板 2は、特に可視光領域の透過率が高い材料を適用することが 好ましい。
第 2図に、 本発明の透明導電性基板 1 0の概略図を示す。 透明導電性基板 1 0は、光電変換素子 1の受光面側から透明基 板 2、 導電性配線層 3、 金属酸化物層 3 0が順に設けられてなる 構成を有しているが、 これは、 透明基板 2の半導体微粒子層形成 面側に、 例えば線状や格子状の溝 3 hが設けられ、 この溝 3 hの 内部に導電性配線層 3が埋設された構造を有しているものとす る。
第 3図に、 透明基板 2に線状の溝が設けられ、 この溝内に導電 性配線層 3が埋め込まれた状態の概略平面図を示す。
なお、 透明とは、 4 0 0 n m〜 l 2 0 0 n mの可視〜近赤外領 域にかけての光の一部または全域において透過率が 1 0 %以上 であることと定義する。
導電性配線層 3の、 透明基板 2への埋設方法としては、 あらか じめ、 透明基板 2に配線用の凹凸を付けておき、 その内部へ導電 性配線層を成膜する方法、透明基板 2内へ金属線を溶接により埋 め込み、その後研磨により金属線を露出させる方法等が挙げられ る。
透明基板 2へ導電性配線層形成用の溝（凹凸） を付ける方法と しては、 従来公知の方法を適用することができるが、 例えばスラ ィシング機ゃダイヤモンドカッター等により、表面に線上の溝を 付ける方法、 光学溶接により基板を貼り合わせる方法、 エツチン グ、 铸型を用いる方法が挙げられる。 特に、 スライシング機を用 いた方法が、 工程上簡便である。
導電性配線層 3を構成する材料は、電子伝導性の高い物質が好 適であり、 特に電気化学的に安定な物が好ましく、 金属、 合金、 導電性ポリマーから選ばれる導電性材料を少なく とも一種含有 していることが好ましい。
第 4図に、透明基板 2に形成された導電性配線層 3の拡大概略 断面図を示す。
導電性配線層 3は、透明基板 2の面に接する側面の角度（図中、 θ Κ Θ 2) が、 透明基板面に一致している場合を基準 （ 0 ° ) と して、 凸になっている場合と凹になっている場合のいずれも、 6 0 ° 未満であることが好ましい。
導電性配線層 3の透明基板面に対する角度 （ 0 1、 0 2 ) が、 6 0 ° 以上の傾斜を有している場合、 この上層に形成する金属酸化 物層 3 0が、 傾斜部を充分に被覆することが困難になり、 電解質 層の溶液が導電性配線層 3に接し、腐食や逆電子移動反応による 劣化の原因となってしまうためである。
また、 導電性配線層 3は、 透明基板面に一致している場合を基 準 （ 0 ° ) として、 凸になっている場合と凹になっている場合の いずれも、 その頂点の高低差 （図中 a 、 b ) が 1 0 m以下であ ることが好ましい。 すなわち、 a > 0 、 b < 0とすると、 透明基 板面を基準として、 導電性配線層 3の上面、 あるいは頂点の高さ が、— 1 0 m以上 1 0 ΠΊ以下であるものとすることが好まし い。 導電性配線層 3と透明基板面との高低差が大きい場合、この上 層に形成する金属酸化物層 3 0に斑が生じやすくなり、ピンホー ルゃクラックから侵入した電解質層の溶液が、導電性配線層 3の 腐食や逆電子移動反応を引き起こす原因となってしまうためで ある。
導電性配線層 3の膜厚は、 抵抗損失を、 充分に低減化させるた めに、 0 . 1 m〜： L 0 0 μ m程度に形成することが好ましレ 。 導電性配線層 3を透明基板 2に形成する方法は、特に限定され るものではないが、 湿式の成膜法が好適である。
例えば各種金属または合金の無電解めつきや、ペーストを用い た印刷や塗布法、 スビンコ一ト、 ディ ップコート、 スプレーコー ト等の各種方法により成膜することが可能であるが、 特に、 無電 解めつきが均一かつ低抵抗の膜を形成する方法として好適であ る。
その他、 低融点合金を用い、 超音波はんだ付け装置による溶接 法も適用でき、 さらに、 乾式の成膜法として、 蒸着法、 イオンプ レーティング法、 スパッタリング法、 C V D法等の公知の方法も 適用できる。
導電性配線層 3の透明基板 2への密着性を改善するために所 定の下地層を形成してもよく、 また、 結晶性を高め、 低抵抗化を 図るためにァニール処理を施してもよい。
なお、 導電性配線層 3を成膜面に露出させ、 好適な膜厚にする 方法としては、 パフ、 サンドブラスト、 ラップ等による研磨や、 エッチング、リソグラフィ一等の従来公知の方法をいずれも適用 することができる。
導電性配線層 3が占める光電変換素子の受光面に対する面積 比率は、 特に限定されるものではないが、 0. 0 1 %〜 7 0 %と することが好適である。
導電性配線層 3の面積比率が大きすぎると、受光した光を充分 に透過できなくなるため、 0. 1 %〜 5 0 %とすることが特に望 ましい。
導電性配線層 3の成膜幅、 及び形成する間隔については、 特に 限定されるものではないが、 成膜幅が広く、 また、 形成間隔が狭 いほど、透明導電性基板 1 0の抵抗損失を低減化する効果が高く なる。
一方において、 成膜幅が広すぎ、 形成間隔が狭すぎると、 入射 光の透過率が減少してしまう。
透明導電性基板 1 0の抵抗損失の低減化効果と、入射光の透過 率との関係を考慮して、 導電性配線層 3の成膜幅は、 1〜 1 0 0 0 a m, 特に 1 0〜 5 0 0 m程度とすることが好ましく、 形成 間隔は、 0. 1〜 1 0 0 mm、 特に 0. 5〜 5 0 mm程度とする ことが好ましい。
金属酸化物層 3 0は、 導電性配線層 3を、 後述する電解質層 5 から遮断し、逆電子移動反応や導電性配線層 3の腐食を妨げる役 割を有している。
金属酸化物層 3 0は、 電子伝導性が高く、 透明な材料により形 成することが望ましい。
例えば、 I n— S n複合酸化物（ I TO)、 S n 02(フッ素や、 アンチモンがドープされたもの （ATO) も含む）、 T i 〇2、 Z η θ等が挙げられ、これらの中から選定される少なく とも一の金 属酸化物を含有していることが好ましい。
金属酸化物層 3 0の膜厚は、 特に制限されるものではないが、 薄すぎると導電性配線層 3 と電解質層 5 とを充分に遮断する効 果が得られず、 厚すぎると、 光透過率が減少してしまう。 かかる 観点から、 金属酸化物層 3 0は、 0. 1 n m〜 1 m、 特に 1 n m〜 5 0 0 n mの膜厚に形成することが好ましい。
また、 必要に応じて、 所定の金属酸化物材料を積層させて耐酸 化性の向上を図ってもよい。
半導体微粒子層 4は、後述する電解質層 5との間での光電気化 学反応を利用した光電変換素子においては、これらの層界面での 電荷移動反応を効果的に行わせるものである。
半導体微粒子層 4は、半導体微粒子を成膜することにより形成 されるものであり、 例えば、 シリコンに代表される単体半導体の 他に、化合物半導体またはべロブスカイ ト構造を有する化合物等 を適用することができる。
これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキヤリア一となり アノード電流を与える n型半導体であることが好ましい。
具体的には、 T i 〇2、 Z n O、 W03、 N b205、 T i S r 03、 S n O 2が挙げられ、 特にアナターゼ型の T i O 2が好ましい。 な お、 これらに限定されることなく、 単独もしくは二種類以上混合 または複合化して適用してもよい。また、半導体微粒子は粒子状、 チューブ状、 棒状等、 必要に応じて様々な形態を取ることが可能 である。
半導体微粒子層 4を構成する半導体微粒子の粒径は、特に限定 されるものではないが、 一次粒子の平均粒径で 1〜 2 0 0 nm、 特に 5〜 1 0 0 nmとすることが好ましい。
また、 上記粒径よりも大きい粒径の粒子を二種類以上混合し、 入射光を散乱させ、 量子収率を向上させる構成としてもよい。 こ の場合、 別途混合する大粒径の粒子の平均粒径は、 2 0〜 5 0 0 n mとすることが好ましい。
半導体微粒子層 4を形成する方法は、特に限定されるものでは ないが、 物性、 利便性、 製造コスト等を考慮した場合、 半導体微 粒子の湿式による成膜方法が好適である。 すなわち、 半導体微粒 子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均一分散したペーストを 調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。 塗布方法については、 特に制限されるものではなく、 従来公知 の方法をいずれも適用でき、 例えば、 ディ ップ法、 スプレー法、 ワイヤーバー法、 スピンコート法、 ローラーコート法、 ブレード コート法、 グラビアコート法が挙げられる。 また、 湿式印刷方法 としては、 凸版、 オフセッ ト、 グラビア、 凹版、 ゴム版、 スクリ ーン印刷等の様々な方法も適用できる。 この他として、 半導体微 粒子を分散したゾル溶液内で電解析出する方法も適用できる。
半導体微粒子層 4をアナ夕ーゼ型酸化チタンにより形成する 場合、粉末、ゾル、スラリーのいずれを用いてもよく、あるいは、 酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によつ て所定の粒径のものに成型したものであってもよい。
粉末を使用する際には、粒子の二次凝集を解消しておく ことが 好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用して粒子の 粉砕を行うことが望ましい。このとき二次凝集が解かれた粒子が 再度凝集することを回避するため、 ァセチルアセトン、 塩酸、 硝 酸、 界面活性剤、 キレート剤等を添加することが望ましい。
また、増粘の目的でポリエチレンォキシドゃポリビニルアルコ ール等の高分子、 セルロース系の増粘剤等、 各種増粘剤を添加し てもよい。 半導体微粒子層 4には、 光電変換効率を向上させるために、 増 感色素 （図示せず） を担持させる。
半導体微粒子層 4を形成した状態での表面積は、投影面積に対 して 1 0倍以上であることが好ましく、さらに 1 0 0倍以上であ ることが好ましい。 上限に特に制限はないが、 通常 1 0 0 0倍程 度であるものとする。
一般に、半導体微粒子層 4の膜厚が増大するほど単位投影面積 当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入 した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きく なる。
従って、 半導体微粒子層 4の膜厚は、 0 . 1〜 1 0 0 m、 好 ましくは 1〜 5 0 m、更には 3〜 3 O ju mであることが望まし い。
また、 半導体微粒子を塗布した後に、 粒子同士を電子的にコン タク 卜させ、膜強度の向上や塗布面との密着性を向上させるため に焼成することが好ましい。
焼成温度には、 特に制限は無いが、 温度を上げ過ぎると抵抗が 高くなつたり、溶融したりすることもあるので、 4 0〜 7 0 o , より好ましくは 4 0〜 6 5 0 に選定する。
また、 焼成時間についても特に制限は無いが、 1 0分〜 1 0時 間程度が実用上適切である。
焼成後、 半導体微粒子の比表面積の増大や、 半導体微粒子間の ネッキングを高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた 化学メツキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メツキ、直 径 1 0 n m以下の半導体超微粒子ゾルのディ ップ処理を行って も良い。 透明基板 2 としてプラスチック基板を用いている場合は、結着 剤を含むペース トを基板上に成膜し、加熱プレスによる圧着を行 うこともできる。
半導体微粒子層 4に担持する増感色素としては、増感作用を示 す材料であれば特に制限されるものではない。 例えば、 ローダミ B、 ローズベンガル、 ェォシン、 エリス口シン等のキサンテン 系色素、 メロシアニン、 キノシァニン、 ク リプトシァニン等のシ ァニン系色素、 フエノサフラニン、 カプリブル一、 チォシン、 メ チレンブル一等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィ リ ン、 マグネシウムポルフィ リン等のポルフィ リン系化合物、その他ァ ゾ色素、 フタロシアニン化合物、 クマリ ン系化合物、 R uビビリ ジン錯化合物、 アントラキノン系色素、 多環キノン系色素等が挙 げられる。
特に、 R uビピリジン錯化合物は量子収率が高く、望ましいが、 これに限定されるものではなく、 上述した材料を、 単独もしくは 二種以上組み合わせて適用することができる。
増感色素を半導体微粒子層 4へ吸着させる方法については、特 に制限されるものではなく、 上記色素を、 例えばアルコール類、 二トリル類、 ニトロメタンのようなニトロ化合物類、 ハロ ゲン化炭化水素、 エーテル類、 ジメチルスルホキシドの ようなスルホキシド類、 N —メチルピロリ ドンのような ピロリ ドン類、 1， 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3 —メチルォキサゾリジノンなどのようなケトン類、 エス テル類、 炭酸エステル類、 炭化水素、 水等の溶媒に溶解させ た溶液を作製し、この溶液に半導体微粒子層を形成した半導体電 極を浸漬したり、あるいはこの溶液を半導体微粒子層に塗布した りすることによって吸着させることができる。
また、 色素同士の会合を低減させるために、 色素溶液にデォキ シコール酸等を添加しても良い。また紫外線吸収剤を併用するこ ともできる。
上述したようにして増感色素を吸着させた後、アミン類により 半導体微粒子の表面を処理してもよい。
アミン類としては、 例えばピリジン、 4 一 t e r t —プチルビ リジン、 ポリビニルピリジン等が挙げられ、 アミン類が液体の場 合にはそのまま用いてもよく、あるいは有機溶媒に溶解して用い てもよい。
次に、 対向電極 1 2について説明する。
対向電極 1 2は、 透明基板 2上に、 金属酸化物層 3 0、 及び白 金層 6が形成された構成を有しているものとする。
なお、 対向電極 1 2は、 上述した半導体電極 1 1に対向してい る側に、 金属酸化物層 3 0が形成されていれば、 構成上の任意の 変更が可能である。 例えば、 上述した半導体電極 1 1 と同様に、 透明基板 2に導電性配線層 3を埋設させた構成としてもよい。 対向電極 1 2は、電気化学的に安定な材料により形成されてい ることが好ましく、 具体的には、 白金、 金、 およびカーボン、 導 電性ポリマー等を用いることが望ましい。
また、 酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、 半導体電極に 面している側は微細構造で表面積が増大していることが好まし く、 例えば、 白金であれば白金黒状態に、 カーボンであれば多孔 質状態になっていることが望まれる。
白金黒状態は白金の陽極酸化法、 塩化白金酸処理等によって、 また多孔質状態のカーボンは、力一ボン微粒子の焼結や有機ポリ マーの焼成等の方法により形成することができる。
また、 透明導電性基板 1 0上に白金等、 酸化還元触媒効果の高 い金属を配線する力 、表面を塩化白金酸処理されてなる白金層 6 を形成することにより対向電極 1 2形成してもよい。
電解質層 5は、公知の溶液系電解質により構成されているもの とし、 少なくとも一種類の、 可逆的に酸化 還元の状態変化を起 す物質系 （酸化還元系） が溶解されてなるものとする。
例えば、 I 2と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わ せ、 B r 2と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせ、 同様 に、 フエロシアン酸塩ノフェリシアン酸塩や、 フエ口セン Zフエ リシニゥムイオン等の金属錯体、 ポリ硫化ナトリウム、 アルキル チオール/アルキルジスルフィ ド等のィォゥ化合物、ピオロゲン 色素、 ヒドロキノン/キノン等を用いることができる。
上記金属化合物のカチオンとしては、 L i 、 N a、 K：、 M g、 C a、 C s等、 上記有機化合物のカチオンとしては、 テトラアル キルアンモニゥム類、 ピリジニゥム類、 イミダゾリウム類等の 4 級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるもの では無く、 また、 これらを単独もしくは二種以上混合して用いる ことができる。
この中でも、 12と L i l、 N a lや、 イミダゾリウムョ一ダ ィ ド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適 である。
電解質塩の濃度は、溶媒に対して 0. 0 5 M〜 5 Mが好ましく、 更には 0. 2 M〜 1 Mが望ましい。
12や B r 2の濃度は、 0. 0 0 0 5 M〜 1 Mが好ましく、 更に は、 0. 0 0 1〜 0. 1 Mが望ましい。 また、 開放電圧、 短絡電流を向上させる目的で、 4 _ t e r t 一ブチルピリジンや、カルボン酸等の各種添加剤を加えてもょレ 電解質層 5を構成する溶媒としては、 水、 アルコール類、 エー テル類、 エステル類、 炭酸エステル類、 ラク トン類、 カルボン酸 エステル類、 リン酸トリエステル類、 複素環化合物類、 二トリル 類、 1 ， 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3—メチルォ キサゾリジノンなどのようなケトン類、 N—メチルピロ リ ドンのようなピロリ ドン類、 ニトロメタンのような二 トロ化合物類、 ハロゲン化炭化水素、 ジメチルスルホキ シドのようなスルホキシド類、 スルフォラン、 炭化水素等 が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 これ らを単独もしくは二種類以上混合して用いてもよい。
また、 溶媒としてテトラアルキル系、 ピリジニゥム系、 イミダ ゾリゥム系 4級アンモニゥム塩の室温イオン性液体を用いるこ ともできる。
光電変換素子 1の漏液を防止し、電解質の揮発を低減化させる 目的で、 上記電解質層の組成物に、 ゲル化剤、 ポリマー、 架橋モ ノマ一等を溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能で ある。
ゲルマトリクスと電解質組成物の比率は、電解質組成物が多け ればイオン導電率は高くなるが、 機械的強度は低下する。
また、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいが イオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の 5
0 w t %〜 9 9 w t %とすることが好ましく、 8 0 w t %〜 9 7 w t %がより好ましい。
また、 上記電解質と可塑剤を用いてポリマーに溶解させ、 可塑 剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現するこ とも可能である。
上述したような構成を有する光電変換素子 1は、各要素が所定 のケース内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封 止されているものとする。
光電変換素子 1の製造方法は特に限定されないが、電解質層 5 を構成する電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲ ル化されていることが必要であり、 導入前においては、 液状の電 解質組成物の場合には、色素を担持させた半導体電極 1 1 と対向 電極 1 2とを向かい合わせ、 2つの電極が接しないようにした状 態で封止するものとする。
このとき、 半導体電極 1 1 と、 対向電極 1 2との間の隙間に特 に制限は無いが、 通常 1〜 1 0 0 mであるものとし、 更には、 1〜 5 0 m程度とすることが好ましい。この電極間の距離が長 すぎると、 導電率の低下から光電流が減少するためである。
封止方法については、 特に制限されるものではない。 また封止 材料については、 対光性、 絶縁性、 防湿性を備えたものが好まし く、 種々の溶接法、 エポキシ樹脂、 紫外線硬化樹脂、 アクリル系 接着剤、 E V A (エチレンビエルァセテ一ト）、アイオノマ一樹脂、 セラミック、 熱融着フィルム等を用いることができる。
また、 電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、 色素を担持した半導体微粒子層、及びそれに対向する部分の対向 電極上でなければ、 適宜注入口を設けることができる。
注液方法については、 特に制限されるものではなく、 例えば、 予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液 を行う方法が好適である。 この場合、 注入口に溶液を数滴垂らし、 毛細管現象により注液 する方法が簡便である。
また、 必要に応じて、 減圧もしくは加熱下で注液の操作を行う こともできる。
完全に溶液が注入された後、 注入口に残った溶液を除去し、 注 入口を封止する。 この封止方法も特に制限されるものではなく、 必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付け て封止することもできる。
また、 ポリマー等を用いたゲル状電解質、 全固体型の電解質の 場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤を含 むポリマ一溶液をキャスト法により揮発除去させる。
可塑剤を完全に除去した後、 上記方法と同様に封止を行う。 この封止は真空シーラー等を用いて、 不活性ガス雰囲気下、 も しくは減圧中で行うことが好ましい。 封止を行った後、 電解質を 半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、 必要に応じて加熱、 加 圧の操作を行ってもよい。
なお、光電変換素子 1はその用途に応.じて様々な形状で作製す ることが可能であり、 その形状は特に限定されない。
光電変換素子 1は、 以下のように動作する。
すなわち、半導体電極 1 1を構成する透明基板 2側より入射し た光が、 半導体微粒子層 4の表面に担時された色素を励起し、 色 素は、 半導体微粒子層 4へ電子を速やかに渡す。
一方、 電子を失った色素は、 キヤリァー移動層である電解質層 5のイオンから電子を受け取る。
電子を渡した分子は、再び対向電極 1 2を構成する金属酸化物 層 3 0で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れる。 なお、上述した実施の形態においては、光電変換素子 1 として、 色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、 本発明は、 色素増 感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても 適用可能である。
また、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、 必要に応じて適宜変 更が可能である。 実施例
〔実施例 1〕
先ず、 半導体微粒子層 4を構成する T i 02ペーストを作製し た。
T i 02ペース トの作製方法は、 「色素増感太陽電池の最新技 術」 （シーエムシー）を参考にした。
1 2 5 m l のチタンイソプロボキシドを、 7 5 O m l の 0. 1 M硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆつく り滴下した。滴下終了 後、 8 0 の恒温槽に移し、 8時間撹拌したところ、 白濁した半 透明のゾル溶液が得られた。 このゾル溶液を室温まで放冷し、 ガ ラスフィルターで濾過した後、 7 0 0 m l にメスアップした。 上記のようにして得られたゾル溶液をォートクレーブへ移し、 2 2 0 で 1 2時間水熱処理を行った。 その後、 1時間超音波処 理により分散処理した。 次に、 この溶液をエバポレー夕一により 4 0 "Cで濃縮し、 T i 02の含有量が、 2 0 w t %となるように 調製した。
この濃縮ゾル溶液に、 2 0 w t % vs. T i 〇2のポリエチレン グリコール（分子量 5 0万）、 3 0 w t % vs. T i 〇2の粒子直径 2 0 0 nmのアナターゼ型 T i 02を添加し、 撹拌脱泡機で均一 に混合し、 増粘した T i 〇2ペーストを得た。
次に、 透明導電性基板 1 0を作製した。
先ず、 透明基板 2として、 石英板 （ 2 5 mmX 6 0 mmX l . 1 mm) を用意し、 スライシング機を用いて長手方向に対して平 行に、 深さ 2 0 wm、 幅 1 O O imの溝を、 2 mm間隔で 1 1本 形成した。
このように、 溝 3 hをつけた透明基板 2を洗浄処理した後、 溝 をつけた側に、無電解ニッケルめっきを 2 5 mの膜厚に施した。 次に、 上記めつきを施した面を光学研磨し、 透明基板上に堆積 したニッケルを除去し、溝の内部のみにニッケルが埋め込まれた 状態として導電性配線層 3を形成した。
その後、 洗浄処理をし、 導電性配線層 3を形成した面に、 I T 〇： 5 0 0 nm、 A T O： 5 0 n mをスパッ夕成膜して金属酸化 物層 3 0を形成した。
次に、 4 0 0 " で 1 5分間ァニール処理をし、 透明性導電性基 板 1 0を得た。
この透明導電性基板 1 0上に、上記のようにして作製した T i 〇2ペーストを、 ブレードコーティング法により、 2 0 mmX 5 0 mm, ギャップ 2 0 0 β mで塗布した後、 4 5 0でで 3 0分間 保持し、 T i 〇2膜を焼結した。
この焼結された T i 02膜へ、 0. 1 M— T i C l 4水溶液を滴 下し、 室温下、 1 5時間保持した後、 洗浄後、 4 5 0でで 3 0分 間焼成を行った。 作製された T i 〇2焼結体の不純物を除去し、 活性を高める意味で、 UV照射装置により紫外線を 3 0分間露光 し、 半導体微粒子層 4を形成した。
次に、半導体微粒子層 4に色素を担持させ、半導体電極を得る。 0. 5 mMのシス一ビス（イソチオシアナ一ト）一 N， N—ビス (2 , 2、 —ジピリジル— 4， 4 ' ージカルボン酸）—ルテニウム (II) ジテトラプチルアンモニゥム塩、 及び 2 0 mMのデォキシ コール酸を溶解した t e r t—ブチルアルコール アセトニ卜 リル混合溶媒（体積比 1 ： 1 )に、 8 0での条件下、 2 4時間浸漬 させ、 色素を担持させ、 半導体電極を作製した。
上記のようにして作製された半導体電極を、 4一 t e r t —ブ チルピリジンのァセトニトリル溶液、ァセトニトリルの順で洗浄 し、 喑所で乾燥させた。
次に、 対向電極 1 2を作製した。
対向電極は、 予め 0. 5 mmの注液口が開けられたフッ素ドー プ導電性ガラス基板（シート抵抗 1 00 ロ）に、クロム 5 0 11111、 次いで白金 1 0 0 nmを順次スパッ夕し、その上に塩化白金酸の イソプロピルアルコール （ I P A) 溶液をスプレーコートし、 3 8 5でで、 1 5分間加熱することにより作製した。
上記のようにして作製された半導体電極 1 1 と、対向電極 1 2 とを用いて、 光電変換素子 1を作製した。
半導体電極の T i 02膜形成面と、 対向電極の白金層形成面と を対向させ、外周を 3 0 mのアイオノマー樹脂フィルムとシリ コン接着剤によって封止した。
次に、 メ トキシァセトニトリル 3 gに、 ヨウ化ナトリウム （N a I ) 0. 0 4 g、 1 一プロピル— 2， 3—ジメチルイミダゾリ ゥムョーダイ ド 0. 4 7 9 g、 ヨウ素 （ 12) 0. 0 3 8 1 g、 4 - t e r t -ブチルピリジン 0. 2 gを溶解させ、 電解質組成 物を調整した。
上記電解質組成物を、 送液ポンプを用いて電極間に注入し、 減 圧し、 内部の気泡を追い出した。 次いで、 注液口をアイオノマー 樹脂フィルム、 シリコン接着剤、 ガラス基板で封止し、 目的とす る光電変換素子を得た。
〔実施例 2〜 4〕
導電性配線層 3形成用の材料を、 下記表 1に示すものにした。 その他の条件は、実施例 1 と同様にして光電変換素子 1を作製し た。
〔実施例 5〜 7〕
導電性配線層 3を、下記表 1に示す材料の市販ペース卜を用い て印刷法により成膜形成した。 その他の条件は、'実施例 1 と同様 にして光電変換素子 1を作製した。
〔実施例 8〕
導電性配線層 3を、超音波はんだ付け装置で溶接して形成した。 その他の条件は、実施例 1 と同様にして光電変換素子 1を作製し た。
〔比較例 1〕
導電性配線層 3を形成しなかった。 その他の条件は、 実施例 1 と同様にして光電変換素子を作製した。
〔比較例 2〕
金属酸化物層 3 0を形成しなかった。 その他の条件は、 実施例 1 と同様にして光電変換素子を作製した。
〔比較例 3〕
導電性配線層形成用の材料として市販 N i ペーストを用い、透 明基板 2に溝を形成せず、 印刷により、 透明基板の表面に導電性 配線層を形成した。 その他の条件は、 実施例 1 と同様にして光電 変換素子を作製した。 〔比較例 4、 5〕
導電性配線層形成用の材料として下記表 1 に示す材料の 市販ペーストを用い、 透明基板 2に溝を形成せず、 印刷により、 透明基板の表面に導電性配線層を被着形成した。その他の条件は、 実施例 1 と同様にして光電変換素子を作製した。
下記表 1に、 実施例 1〜 8、 及び比較例 1〜 5の光電変換素子 の、 導電性配線層の材料、 形成方法、 透明基板面との高低差、 側 面における接触角、 及び金属酸化物層の材料と膜厚を示した。 表 1
Figure imgf000026_0001
上述のようにして作製した実施例 1〜 8、及び比較例 1〜 5の 光電変換素子に対し、 素子作製直後と、 1ヶ月間保存後の、 それ ぞれにおける、 フィルファクター、 光電変換効率、 及び導電性配 線層の目視観察についての評価を行った。 フィルファクター、 及び光電変換効率については、 擬似太陽光 (A M 1 . 5、 1 0 0 m W / c m 2)照射時における測定を行った。 また、 保存期間 （一ヶ月） においては、 室温下で光電変換素子へ U V光を照射した。
導電性配線層の目視観察においては、変化が無かったものを〇、 部分的に溶解したものを△、 完全に溶解したものを X、 として評 価した。
これらの評価結果を下記表 2に示す。
表 2
Figure imgf000027_0001
目視観察の記号の説明 0:良好 (変化無し） 厶:部分的に溶解 X：完全に溶解 表 2中、 実施例 1 〜 8、 比較例 1の評価結果を比較すると明ら かなように、半導体電極に導電性配線層 3を形成したことにより、 光電変換効率の飛躍的な向上効果が得られることが分った。
また、金属酸化物層 3 0を形成しなかった比較例 2においては、 光電変換素子として、 実用上充分な機能が得られなかった。
実施例 1 〜 8の評価結果から、 半導体電極の透明基板 2に、 導 電性配線層 3を埋設して形成し、 かつ導電性配線層 3の、 透明基 板 2との高低差を— 1 O w n！〜 1 0 mの範囲に制御したこと により、 作製直後、 及び長時間保存後のいずれにおいても、 導電 性配線層 3の腐食が回避でき、長期に渡って優れた光電変換効率 を維持することができることが分った。
一方、導電性配線層 3を透明基板 2に埋設せずに形成した比較 例 3〜 5においては、 その上層の金属酸化物層 3 0によって、 充 分に被覆することができなかったので、電解質層 5の溶液によつ て腐食されてしまい、 特に、 長時間保存後において、 導電性配線 層 3が溶解してしまい、実用上充分な光電変換効率が得られなか つた。

Claims

請求の範囲
1 . 透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられて なる透明導電性基板上に、半導体微粒子層が形成された半導体電 極と、
対向電極と、
前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持されてなる電解 質層とを具備する光電変換素子であって、
前記透明導電性基板は、前記透明基板の前記半導体微粒子層形 成面側に、 溝が設けられてなり、 当該溝の内部に、 前記導電性配 線層が埋設されてなる構成を有していることを特徴とする光電 変換素子。
2 . 前記透明基板に設けられた前記溝が、 線状、 または格子状 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光電変換素 子。
3 . 前記導電性配線層が埋設された前記透明基板面を基準とし て、 前記導電性配線層の上面、 あるいは頂点の高さが、 一 1 0 ;u m以上 1 0 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の光電変換素子。
4 . 透明基板上に導電性配線層と金属酸化物層とが設けられて なる、 光電変換素子の電極構成用の透明導電性基板であって、 前 記透明基板の一主面には、溝が設けられてなり、当該溝の内部に、 前記導電性配線層が埋設されてなることを特徴とする透明導電 性基板。
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