JP4635473B2

JP4635473B2 - 光電変換素子の製造方法及び半導体電極の製造方法

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Description

本発明は、光電変換素子の製造方法及び半導体電極の製造方法に関するものである。

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素が、地球の温暖化をもたらすと言われている。
また、原子力を使用する場合には、放射線による汚染の危険性が懸念される。
このような地球全体、あるいは局地的な環境問題が取り沙汰される現在、従来用いられてきたエネルギーに今後においても全面的に依存していくことに関しては多くの問題が提起されてきている。

一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて穏やかであり、一層の普及が期待されている。

太陽電池の材質としては、例えばシリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質(アモルファス)シリコン系太陽電池とに分けられる。
従来において、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。
しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池は、光(太陽)エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率がアモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であるという問題を有している。

一方、アモルファスシリコン系太陽電池は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べ光吸収性が高く、基板の選択範囲が広く、大面積化が容易である等の利点を有しており、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きいという問題を有している。

一方、より一層の低コスト化を図るべく、シリコン系に代わる有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきている。しかしながら、このような太陽電池は、光電変換効率が１％以下と非常に低く、耐久性にも問題がある。

このような中で、色素によって増感された多孔質半導体微粒子を用いることにより変換効率の向上を図り、かつコストも低い太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１参照。）。
この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。
この太陽電池の利点は、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができること、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、真空プロセスが無いため、大型の設備等も必要無いという利点もある。

Ｎａｔｕｒｅ(353, p.737-740, 1991)

ところで、いわゆる色素増感型の太陽電池において、効率の向上を図るためには、光を吸収し、電子に変換する増感色素を高密度に半導体電極上へ担持させる必要がある。
例えば、グレッツェルらが開発した技術によると、半導体電極を構成する半導体微粒子を焼結する工程によって比表面積の増大化を図っているが、この方法においても、増感色素の担持量には限界があり、今後においてさらなる高効率化を要求される光電変換素子の半導体電極としては、不充分なものしか得られなかった。

そこで本発明においては、色素担持量の一層の増加を図り、電流密度の向上、光電変換効率の向上が可能な半導体電極の製造方法及び光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明の光電変換素子の製造方法は、
透明基板上に、少なくとも半導体微粒子層が形成された半導体電極と、対向電極と、前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持されてなる電解質層とを有する光電変換素子を製造する場合に、
前記半導体微粒子層を、前記透明基板上に半導体微粒子を成膜した後に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） ₂ 、Ｍｇ（ＯＨ） ₂ 、Ｓｒ（ＯＨ） ₂ 、Ｂａ（ＯＨ） ₂ 、Ａｌ（ＯＨ） ₃ 、Ｆｅ（ＯＨ） ₃ 、Ｃｕ（ＯＨ） ₂ 、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物から選定される少なくとも一種を含有し、ｐＨ１３以上の水溶液中で水熱処理を行い、その比表面積を増大化することにより作製する光電変換素子の製造方法である。

本発明の半導体電極の製造方法は、
透明基板上に、少なくとも半導体微粒子層が形成された半導体電極を製造する場合に、
前記半導体微粒子層を、前記透明基板上に半導体微粒子を成膜した後に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） ₂ 、Ｍｇ（ＯＨ） ₂ 、Ｓｒ（ＯＨ） ₂ 、Ｂａ（ＯＨ） ₂ 、Ａｌ（ＯＨ） ₃ 、Ｆｅ（ＯＨ） ₃ 、Ｃｕ（ＯＨ） ₂ 、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物から選定される少なくとも一種を含有し、ｐＨ１３以上の水溶液中で水熱処理を行い、その比表面積を増大化することにより作製する半導体電極の製造方法である。

本発明によれば、半導体電極を構成する半導体微粒子層を水熱処理し、その比表面積を増大化せしめたものとしたことにより、色素担持量の増加が図られ、光電変換効率の向上、及び電流密度の向上が図られた光電変換素子が得られた。

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下においては光電変換素子を主として説明するが、この構成要素である半導体電極についても説明する。

図１に、本発明により製造される光電変換素子１の一例の概略構成図を示す。
光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、及び半導体微粒子層４よりなる半導体電極１１と、透明基板２、透明導電層３、及び塩化白金処理した白金層６よりなる対向電極１２と、これらの電極１１、１２間に挟持されてなる電解質層５とを具備するものである。
光電変換素子１においては、半導体電極１１側から光が照射されるようになされる。

半導体電極１１について説明する。
透明基板２は、特に限定されるものではなく、従来半導体電極に適用されている透明の基材を用いることができる。
透明基板２は、光電変換素子１の外部から侵入する水分やガスに対する遮断性、耐溶剤性、耐候性に優れていることが好ましく、具体的には石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられる。また、透明基板２は、特に可視光領域の透過率が高い材料を適用することが好ましい。
但し、本発明においては、後述するようにアルカリ性環境下での水熱処理を行うため、アルカリ水溶液中における耐性の高い材料が好ましい。
また、透明基板２の厚さは特に制限されず、要求される光の透過率、光電変換素子内部と外部の遮断性に応じて適宜選択する。

透明導電層３は、透明かつ導電性を有する材料よりなるものとし、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ₂（酸化錫）、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム）、ＳｎＯ₂−Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化錫と酸化インジウムの固溶体、ＩＴＯ）等が好適である。
特にＩＴＯが好適であり、ＩＴＯ単独膜であっても、あるいはこれにＺｒ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｆ等の元素をドープしたものであってもよく、他の透明導電体材料と積層構造を形成したものであってもよい。積層構造としては、例えばＩＴＯ層間にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を積層介在させたり、酸化物層間に窒化物層を積層させたり、二種類以上の酸化物層を積層させる構造等が知られているが、本発明の光電変換素子１０は、これらの構造に限定されるものではない。

透明導電層３は表面抵抗が低い方が好ましい。具体的には、５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がさらに好ましい。
このような特性を実現可能な材料としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂等が挙げられる。これらは単独でも、二種以上組み合わせてもよい。
表面抵抗を低減化し、集電効率向上させる目的で、透明導電層３に導電性の高い金属やカーボンによる配線を組み合わせてもよい。

半導体微粒子層４は、半導体微粒子を成膜することにより形成されるものであり、例えば、シリコンに代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を適用することができる。
これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
具体的には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃、ＳｎＯ₂が挙げられ、特にアナターゼ型のＴｉＯ₂が好ましい。なお、これらに限定されることなく、単独もしくは２種類以上混合または複合化して適用してもよい。また、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状等、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

光電変換素子１においては、半導体微粒子層４と、後述する電解質層５との間での光電気化学反応が行われるが、これらの層界面での電荷移動反応を効果的に行わせることが重要である。
このため、本発明においては、半導体微粒子層４が、透明基板上に半導体微粒子を成膜した後に水熱処理がなされたものとし、その比表面積を増大化させた構成を有しているものとする。
これにより、電荷移動の反応部位を増大させることができ、光電変換効率の向上が図られる。
また、このように比表面積を増大化させたものとしたことにより、光が入射する際に生じる光の散乱の効果についても増大され、これによって、平坦な材料を適用した場合に比較して、光の利用効率の向上も図られる。

半導体微粒子層４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、半導体微粒子の湿式による成膜方法が好適である。すなわち、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布方法については、特に制限されるものではなく、従来公知の方法をいずれも適用でき、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法が挙げられる。また、湿式印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法も適用できる。この他として、半導体微粒子を分散したゾル溶液内で電解析出する方法も適用できる。

半導体微粒子の粒径は、特に制限されるものではないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に５〜１００ｎｍが望ましい。
また、これらよりも大きいサイズの粒子を２種類以上混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させるようにしてもよい。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体微粒子層４をアナターゼ型酸化チタンにより形成する場合、粉末、ゾル、スラリーのいずれを用いてもよく、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径のものに成型したものであってもよい。
粉末を使用する際には、粒子の二次凝集を解消しておくことが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが望ましい。このとき二次凝集が解かれた粒子が再度凝集することを回避するため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加することが望ましい。
また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコール等の高分子、セルロース系の増粘剤等、各種増粘剤を添加してもよい。

また、半導体微粒子を塗布した後に、粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や塗布面との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。
焼成温度には、特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるので、４０〜７００℃、より好ましくは４０〜６５０℃に選定する。
また、焼成時間についても特に制限は無いが、１０分〜１０時間程度が実用上適切である。
焼成後、半導体微粒子の比表面積の増大や、半導体微粒子間のネッキングを高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理を行っても良い。
透明基板２としてプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に成膜し、加熱プレスによる圧着を行うこともできる。

次に、半導体微粒子層４の比表面積を増大化させる水熱処理について説明する。
水熱処理は、アルカリ性の水溶液、特にｐＨ１３以上の水溶液を適用する。
例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｃｕ（ＯＨ）₂、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する水溶液中で行われることが好ましく、特にＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨが好ましい。これらを用いて水熱処理を行うことにより、半導体微粒子層４の比表面積の増大化を効果的に達成できる。
水熱処理の温度条件は、特に制限はないが、反応速度を上げるためには温度は高い方がよい。生産性や装置の温度規制を考慮して、３０℃以上３００℃未満で行うことが好ましい。
水熱処理の処理時間は、特に制限はないが、生産性を考慮すれば、通常１分〜１０時間程度、好ましくは１０分〜６時間で行うものとする。
なお、水溶液濃度、処理温度、及び処理時間は、半導体微粒子層の比表面積の増大化効果に影響するものであるため、生産性を考慮して適宜選択する。

半導体微粒子層４には、光電変換効率を向上させるために、増感色素（図示せず）を担持させる。
半導体微粒子層４により多くの色素を吸着させるために、本発明においては、半導体微粒子層４の比表面積を上記水熱処理により増大化させた。
半導体微粒子層４を形成した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度であるものとする。
一般に、半導体微粒子層４の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
従って、半導体微粒子層４の膜厚は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更には３〜３０μｍであることが望ましい。

半導体微粒子層４に担持する増感色素としては、増感作用を示す材料であれば特に制限されるものではない。例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。
特に、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く、望ましいが、これに限定されるものではなく、上述した材料を、単独もしくは二種以上組み合わせて適用することができる。

増感色素を半導体微粒子層４へ吸着させる方法については、特に制限されるものではなく、上記色素を、例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させた溶液を作製し、この溶液に半導体微粒子層を形成した半導体電極を浸漬したり、あるいはこの溶液を半導体微粒子層に塗布したりすることによって吸着させることができる。
また、色素同士の会合を低減さるために、色素溶液にデオキシコール酸等を添加しても良い。また紫外線吸収剤を併用することもできる。

上述したようにして増感色素を吸着させた後、アミン類により半導体微粒子の表面を処理してもよい。
アミン類としては、例えばピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、アミン類が液体の場合にはそのまま用いてもよく、あるいは有機溶媒に溶解して用いてもよい。

次に、対向電極１２について説明する。
対向電極１２は、透明基板２上に、透明導電層３、及び白金層６が形成された構成を有しているものとする。
なお、対向電極１２は、上述した半導体電極１１に対向している側に、透明導電層３が形成されていれば、構成上の任意の変更が可能である。
ただし、透明導電層３は、電気化学的に安定な材料により形成されていることが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。
白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。
また、透明導電性基板上に白金等、酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理されてなる白金層６を形成することにより対向電極１２形成してもよい。

電解質層５は、公知の溶液系電解質により構成されているものとし、少なくとも一種類の、可逆的に酸化／還元の状態変化を起す物質系（酸化還元系）が溶解されてなるものとする。
例えば、Ｉ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせ、同様に、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩や、フェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。
上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものでは無く、また、これらを単独もしくは二種以上混合して用いることができる。
この中でも、Ｉ₂とＬｉＩ、ＮａＩや、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。
電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、更には０．２Ｍ〜１Ｍが望ましい。
Ｉ₂やＢｒ₂の濃度は、０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、更には、０．００１〜０．１Ｍが望ましい。
また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや、カルボン酸等の各種添加剤を加えてもよい。

電解質層５を構成する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独もしくは二種類以上混合して用いてもよい。
また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることもできる。

光電変換素子１の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質層の組成物に、ゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。
ゲルマトリクスと電解質組成物の比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。
また、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％とすることが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％がより好ましい。
また、上記電解質と可塑剤を用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。

上述したような構成を有する光電変換素子１は、各要素が所定のケース内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封止されているものとする。

光電変換素子１の製造方法は特に限定されないが、電解質層５を構成する電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化されていることが必要であり、導入前においては、液状の電解質組成物の場合には、色素を担持させた半導体電極１１と対向電極１２とを向かい合わせ、２つの電極が接しないようにした状態で封止するものとする。

このとき、半導体電極１１と、対向電極１２との間の隙間に特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであるものとし、更には、１〜５０μｍ程度とすることが好ましい。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少するためである。

封止方法については、特に制限されるものではない。また封止材料については、対光性、絶縁性、防湿性を備えたものが好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルム等を用いることができる。
また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体微粒子層、及びそれに対向する部分の対向電極上でなければ、適宜注入口を設けることができる。
注液方法については、特に制限されるものではなく、例えば、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好適である。
この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。
また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。
完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法も特に制限されるものではなく、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。

また、ポリマー等を用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。
可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。
この封止は真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行ってもよい。

なお、光電変換素子１はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

光電変換素子１は、以下のように動作する。
すなわち、半導体電極１１を構成する透明基板２側より入射した光が、半導体微粒子層４の表面に担時された色素を励起し、色素は、半導体微粒子層４へ電子を速やかに渡す。
一方、電子を失った色素は、キャリア移動層である電解質層５のイオンから電子を受け取る。
電子を渡した分子は、再び対向電極１２を構成する透明導電層３で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れる。

なお、上述した実施の形態においては、光電変換素子１として、色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は、色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更が可能である。

下記に示す各種構成の光電変換素子のサンプルを作製した。
〔実施例１〕
先ず、半導体微粒子層４を構成するＴｉＯ₂ペーストを作製した。
ＴｉＯ₂ペーストの作製方法は、「色素増感太陽電池の最新技術」(シーエムシー)を参考にした。
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌したところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターで濾過した後、７００ｍｌにメスアップした。
上記のようにして得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った。その後、１時間超音波処理により分散処理した。次に、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂の含有量が、２０ｗｔ％となるように調製した。
この濃縮ゾル溶液に、２０ｗｔ％ vs. ＴｉＯ₂のポリエチレングリコール(分子量５０万)、３０ｗｔ％ vs. ＴｉＯ₂の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂を添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ₂ペーストを得た。
得られたＴｉＯ₂ペーストをフッ素ドープ導電性ガラス基板(シート抵抗１０Ω／□)上へ、ブレードコーティング法により５ｍｍ×５ｍｍ、ギャップ２００μｍで塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、ＴｉＯ₂を導電性ガラス上に焼結した。
この焼結された半導体電極をテフロン(登録商標)内張されたステンレス製オートクレーブへ移し、２０Ｍ−ＫＯＨ水溶液中、１１０℃、１時間反応させた。水熱処理されたＴｉＯ₂膜へ、０．１Ｍ−ＴｉＣｌ₄水溶液を滴下し、室温下、１５時間保持した後、洗浄後、４５０℃で３０分間焼成を行った。作製されたＴｉＯ₂焼結体の不純物を除去し、活性を高める意味で、ＵＶ照射装置により、紫外線を３０分間露光した。
次に、半導体微粒子層に色素を担持させ、半導体電極を得る。
０．３ｍＭのシス−ビス(イソチオシアナート)−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸)−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩、及び２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒(体積比１：１)に、８０℃の条件下、２４時間浸漬させ、色素を担持させ、半導体電極が作製された。
上記のようにして作製された半導体電極を、５０ｖｏｌ％の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

次に、対向電極を作製した。
対向電極は、予め０．５ｍｍの注液口が開けられたフッ素ドープ導電性ガラス基板(シート抵抗１０Ω／□)に、クロム５０ｎｍ、次いで白金１００ｎｍを順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスプレーコートし、３８５℃で、１５分間加熱することにより作製した。

上記のようにして作製された半導体電極と、対向電極とを用いて、光電変換素子を作製した。
半導体電極のＴｉＯ₂膜形成面と、対向電極の白金層形成面とを対向させ、外周を３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとシリコン接着剤によって封止した。
次に、メトキシアセトニトリル３ｇに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．４７９ｇ、ヨウ素（Ｉ₂）０．０３８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２ｇを溶解させ、電解質組成物を調整した。
上記電解質組成物を、送液ポンプを用いて電極間に注入し、減圧し、内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、シリコン接着剤、ガラス基板で封止し、目的とする光電変換素子を得た。

〔実施例２、３〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜の水熱処理において適用する水溶液を、下記表１に示すものに変更した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。

〔実施例４〜６〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜の水熱処理における処理時間を、下記表１に示すように変更した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。

〔実施例７〜９〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜の水熱処理における処理温度を、下記表１に示すように変更した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。

〔実施例１０〜１２〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜の水熱処理における水溶液の濃度、ｐＨを、下記表１に示すように変更した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

〔比較例１〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜に対する水熱処理を行わなかった。その他の条件は、上記実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

〔比較例２〕
半導体微粒子層を構成するＴｉＯ₂膜に対する水熱処理を、純水を用いて行った。その他の条件は、上記実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

上述のようにして作製した実施例１〜１２、及び比較例１、２の光電変換素子のサンプルについて、半導体電極の半導体微粒子層の比表面積を測定した。
さらに、擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、そのときの短絡電流密度、及び光電変換効率を測定した。
以上の測定結果を、下記表２に示す。

上記表２に示すように、半導体微粒子層を成膜後、アルカリ性の水溶液を用いて水熱処理を行った実施例１〜１２のサンプルは、半導体微粒子層に対する水熱処理を行わなかった比較例１のサンプルに比較して、半導体微粒子層の比表面積が増大化しており、担持する色素量を増加させることができたので、光電変換素子の短絡電流密度が増加し、かつ光電変換効率が飛躍的に向上した。

比較例２においては、純水を用いて水熱処理を行ったが、半導体微粒子層の比表面積を増大化させる効果は得られなかった。

実施例１〜３の測定結果から、水熱処理に用いる水溶液としては、特にＫＯＨ水溶液が高い効果が得られることが確かめられた。

実施例４〜６の測定結果から、水熱処理の時間を長くした方が、半導体微粒子層の比表面積を増大化させる効果が高くなることが確かめられた。

実施例７〜９の測定結果から、水熱処理の温度を高くした方が、半導体微粒子層の比表面積を増大化させる効果が高くなることが確かめられた。

本発明により製造される光電変換素子の概略構成図を示す。

符号の説明

１……光電変換素子、２……透明基板、３……透明導電層、４……半導体微粒子層、５……電解質層、６……白金層、１１……半導体電極、１２……対向電極

Claims

透明基板上に、少なくとも半導体微粒子層が形成された半導体電極と、対向電極と、前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持されてなる電解質層とを有する光電変換素子を製造する場合に、
前記半導体微粒子層を、前記透明基板上に半導体微粒子を成膜した後に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） ₂ 、Ｍｇ（ＯＨ） ₂ 、Ｓｒ（ＯＨ） ₂ 、Ｂａ（ＯＨ） ₂ 、Ａｌ（ＯＨ） ₃ 、Ｆｅ（ＯＨ） ₃ 、Ｃｕ（ＯＨ） ₂ 、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物から選定される少なくとも一種を含有し、ｐＨ１３以上の水溶液中で水熱処理を行い、その比表面積を増大化することにより作製する光電変換素子の製造方法。
前記半導体微粒子層を構成する材料は、ＴｉＯ ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ ₃ 、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＴｉＳｒＯ ₃ 、ＳｎＯ ₂ から選定される材料のうちの、少なくとも一種が含有されている請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
透明基板上に、少なくとも半導体微粒子層が形成された半導体電極を製造する場合に、
前記半導体微粒子層を、前記透明基板上に半導体微粒子を成膜した後に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） ₂ 、Ｍｇ（ＯＨ） ₂ 、Ｓｒ（ＯＨ） ₂ 、Ｂａ（ＯＨ） ₂ 、Ａｌ（ＯＨ） ₃ 、Ｆｅ（ＯＨ） ₃ 、Ｃｕ（ＯＨ） ₂ 、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物から選定される少なくとも一種を含有し、ｐＨ１３以上の水溶液中で水熱処理を行い、その比表面積を増大化することにより作製する半導体電極の製造方法。
前記半導体微粒子層を構成する材料は、ＴｉＯ ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ ₃ 、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＴｉＳｒＯ ₃ 、ＳｎＯ ₂ から選定される材料のうちの、少なくとも一種が含有されている請求項３に記載の半導体電極の製造方法。