JP4026501B2 - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、太陽電池（光電変換素子）が注目を集め、人工衛星用電源等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池、また、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用に広く用いられている。
【０００３】
また、最近では、安価な材料を用いて、大掛かりな設備を必要とせずに低コストで製造することができる太陽電池として、湿式色素増感型太陽電池（特許文献１参照。）、乾式色素増感型太陽電池（特許文献２参照。）が提案されている。
これらの色素増感型太陽電池では、実用化に向けて、更なる光電変換効率（発電効率）の向上を図るべく、種々の検討がなされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２５２０４０号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１４１０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換効率に優れる光電変換素子を製造し得る光電変換素子の製造方法、光電変換効率に優れる光電変換素子、および、この光電変換素子を備える電子機器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、少なくとも一部が多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極は、金属酸化物で構成されており、
該金属酸化物の前駆体を含む溶液を、インクジェット法により前記基板上に吐出して膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより、前記第１の電極を得ることを特徴とする。
これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子が得られる。
【０００７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記電子輸送層を、該電子輸送層形成用の液体を用いて膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより得ることが好ましい。
これにより、光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、緻密質な電子輸送層を形成する工程と、
該緻密質な電子輸送層と接触するよう多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該多孔質な電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極は、金属酸化物で構成されており、
該金属酸化物の前駆体を含む溶液を、インクジェット法により前記基板上に吐出して膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより、前記第１の電極を得るとともに、
前記緻密質な電子輸送層および前記多孔質な電子輸送層のうちの少なくとも一方を、該層形成用の液体を用いて膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより得ることを特徴とする。
これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子が得られる。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記水熱処理が施されるべき膜は、インクジェット法により形成されることが好ましい。
これにより、水熱処理が施される膜を、大掛かりな設備を必要とせず、前記膜を容易かつ高精度で形成することができる。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記水熱処理は、飽和水蒸気圧で１００〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
これにより、水熱処理が施された層をより均質なものとすることができる。
【００１５】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記水熱処理による処理時間は、１〜５０時間であることが好ましい。
これにより、水熱処理が施された層をより均質なものとすることができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記基板は、主として樹脂材料で構成される可撓性基板であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子が得られる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図、図２は、図１中のＡ−Ａ線断面図である。なお、以下の説明では、図１および図２中の紙面上、上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００２０】
図１に示す光電変換素子１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式光電変換素子と呼ばれるものである。この光電変換素子１は、基板２と、第１の電極（面電極）３と、緻密質層（緻密質な電子輸送層）４１と、多孔質層（多孔質な電子輸送層）４２と、色素層Ｄと、正孔輸送層５と、第２の電極（対向電極）６とを有している。以下、各層（各部）の構成について説明する。
【００２１】
基板２は、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６の各層を支持するものである。この基板２は、平板状（または層状）の部材で構成されている。
本実施形態の光電変換素子１では、図１および図２に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００２２】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料等が挙げられる。また、基板２は、単層または複数層の積層体で構成されていてもよい。
基板２の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２３】
基板２が硬質なものである場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２が可撓性（フレキシブル性）を有するもの（主として樹脂材料で構成された可撓性基板）である場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、光電変換素子１を各種の電子機器に搭載する場合、電子機器の構成部材を光電変換素子１の基板２として利用することができる。
【００２４】
基板２の上面には、層状の第１の電極（面電極）３が設けられている。
第１の電極３の構成材料には、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）のような各種金属酸化物（透明導電性酸化物）、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような各種金属材料、カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンのような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第１の電極３の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
第１の電極３を各種金属酸化物で構成する場合、その平均厚さは、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極３を各種金属材料や各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２６】
第１の電極３の上面には、電子輸送層４が設けられている。すなわち、電子輸送層４は、第１の電極３と後述する第２の電極６との間に位置している。本実施形態では、この電子輸送層４は、第１の電極３側に設けられた緻密質層４１と、この緻密質層４１と接触するようにして、緻密質層４１の上面に設けられた多孔質層４２とで構成されている。この電子輸送層４は、後述する色素層Ｄで発生した電子を補足し、輸送する機能を有する。
【００２７】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のような酸化物、ＴｉＣ、ＳｉＣのような炭化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｂ_４Ｎ、ＢＮのような窒化物、ＣｄＳのような硫化物、ＣｄＳｅのようなセレン化物のような各種ｎ型半導体材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電子輸送層４の構成材料としては、酸化チタン（特に、二酸化チタン）を用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、二酸化チタンを主材料とするものが好適である。
【００２８】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れる。また、二酸化チタンは、光に対する感受性が高く、二酸化チタンを主材料として電子輸送層４を構成することにより、電子輸送層４自体でも、電子を発生させることができる。これにより、光電変換素子１の光電変換効率（発電効率）をより向上させることができる。また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主材料とする電子輸送層４は、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００２９】
さらに、二酸化チタンとしては、アナターゼ型の二酸化チタン、ルチル型の二酸化チタン、または、これらの混合物を用いることができる。なお、二酸化チタンとして、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を用いる場合、これらの混合比は、特に限定されないが、重量比で９５：５〜５：９５程度とするのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度とするのがより好ましい。
【００３０】
緻密質層４１は、その空孔率が多孔質層４２の空孔率より小さく設定されている。この緻密質層４１は、後述する正孔輸送層５と第１の電極３とが接触するのを防止または抑制する機能を有する。この緻密質層４１を設けることにより、光電変換素子１の光電変換効率（エネルギー変換効率）が低下するのを防止することができる。
【００３１】
一方、多孔質層４２は、その空孔率が比較的大きく設定されており、図２に示すように、複数の空孔４２１を有している。この多孔質層４２には、後述するように、色素層Ｄが接触するように設けられるが、多孔質層４２を複数の空孔４２１を有する形状とすることにより、色素層Ｄを多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に沿って形成することができる。
【００３２】
このため、色素層Ｄと多孔質層４２との接触面積を十分に確保することができる。これにより、色素層Ｄで発生した電子を電子輸送層４へより効率よく伝達させることができる。また、多孔質層４２に入射した光は、多孔質層４２の内部まで侵入し、多孔質層４２を透過、または、空孔４２１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）して、より高い確率で色素層Ｄ中の色素に吸収されることになり、色素層Ｄでは、より効率よく電子および正孔が発生することになる。このようなことから、光電変換素子１の光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上させることができる。
【００３３】
緻密質層４１および多孔質層４２に、それぞれ、それらの機能を如何なく発揮させる観点からは、緻密質層４１および多孔質層４２の条件を、次のように設定するのが好ましい。
緻密質層４１の空孔率をＡ［％］とし、多孔質層４２の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａは、１．１以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。
具体的には、緻密質層４１の空孔率Ａは、２０％未満であるのが好ましく、５％未満であるのがより好ましく、２％未満であるのがさらに好ましい。一方、多孔質層４２は、２０％以上であるのが好ましく、２０〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００３４】
また、緻密質層４１と多孔質層４２との厚さの比率は、特に限定されないが、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。
具体的には、緻密質層４１の平均厚さは、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましい。一方、多孔質層４２の平均厚さは、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３５】
また、緻密質層４１と多孔質層４２との界面は、不明確であること、すなわち、緻密質層４１と多孔質層４２とは、互いに部分的に重なりあった状態であることが好ましい。これにより、多孔質層４２から緻密質層４１へ電子をより確実に伝達させることができる。
なお、例えば、後述する正孔輸送層５の構成材料の種類等によっては、緻密質層４１は、省略することもできる。すなわち、電子輸送層４は、その一部が多孔質なものである図示の構成と異なり、その全体が多孔質なものであってもよい。また、例えば、電子輸送層４は、その厚さ方向の途中に緻密質層４１を有する構成であってもよい。
【００３６】
色素層Ｄは、多孔質層４２に接触するように設けられている。この色素層Ｄは、主として色素で構成され、多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に沿って形成されている。
この色素層Ｄ（色素）は、受光により電子と正孔とを発生する。このうち、電子は、前記の電子輸送層４へ、また、正孔は、後述する正孔輸送層５へ、それぞれ伝達される。
この色素には、例えば、各種顔料や各種染料を単独または混合して使用することができるが、経時的変質（劣化）が少ないという点で顔料を、電子輸送層４（多孔質層４２）への吸着性に優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００３７】
顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料のような各種有機顔料、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような各種無機顔料等が挙げられる。
【００３８】
また、染料としては、例えば、RuL₂(SCN)₂、RuL₂Cl₂、RuL₂(CN)₂、Rutenium535-bisTBA（Solaronics社製）、[RuL₂(NCS)₂]₂H₂Oのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられる。なお、前記組成式中のＬは、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示す。
【００３９】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、色素層Ｄに接触するように層状の正孔輸送層５が設けられている。すなわち、正孔輸送層５は、電子輸送層４（多孔質層４２）と後述する第２の電極６との間に位置している。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、正孔輸送層５の構成材料としては、特に、イオン伝導特性を有する物質（イオン伝導性物質）が好ましい。すなわち、正孔輸送層５は、イオン伝導特性を有する物質を主材料とするものが好適である。イオン伝導特性を有する物質を主材料として正孔輸送層５を構成することにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく補足し、輸送することができるようになる。これにより、光電変換素子１の光電変換効率（発電効率）をより向上させることができる。
【００４０】
また、イオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化物、ＡｇＢｒのような臭化物等のハロゲン化物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化物、臭化物等のハロゲン化物が好ましく、ヨウ化物がより好ましい。ハロゲン化物（特に、ヨウ化物）は、特に正孔の輸送能力に優れている。このため、ヨウ化物を主材料として正孔輸送層５を構成することにより、光電変換素子１の光電変換効率をより向上させることができる。
【００４１】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された多孔質層４２の空孔４２１内に入り込んで形成され、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積が十分に確保されている。このため、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を正孔輸送層５へより効率よく伝達させることができる。
正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００４２】
正孔輸送層５の上面には、層状の第２の電極６が設けられている。すなわち、第２の電極（対向電極）６は、第１の電極（面電極）３と対向して設けられている。
この第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような各種金属材料、あるいは、カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンのような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、第２の電極６の構成材料には、各種透明導電性酸化物を用いることもできる。
第２の電極６の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、０．０１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００４３】
以上のような構成の光電変換素子１に、基板２側から光が入射すると、主に色素層Ｄ（色素）において電子が励起され、電子（ｅ⁻）と正孔（ｈ^＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ伝達され、各層中を輸送される。これにより、第１の電極３と第２の電極６との間に電位差（光起電力）が生じる。そして、光電変換素子１の第１の電極３と第２の電極６とを外部回路８により接続すると、外部回路８に電流（光励起電流）が流れる。
このような光電変換素子１は、例えば、次のようにして製造される。
【００４４】
以下、光電変換素子１の製造方法の各工程について、順次説明する。
［１］ 第１の電極３の形成
まず、基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
この基板２の上面に、第１の電極３形成用の液体を用いて膜を形成し、この膜に水熱処理を施すことにより、第１の電極３を形成する。
【００４５】
かかる方法によれば、第１の電極３形成用の液体、すなわち、得られる膜中に存在する有機物を効率よく除去することができ、第１の電極３を均質なものとすることができる。また、比較的低温で第１の電極３を形成することができるので、基板２として、主として樹脂材料で構成される可撓性基板を用いる場合には、基板２の加熱による変質・劣化を防止することができ、有利である。さらに、第１の電極３形成用の液体として、例えば、後述するような各種金属酸化物の前駆体を含む溶液を用いる場合には、アモルファス状態の金属酸化物の結晶を得ることができ、光電変換素子１の光電変換効率の向上に寄与する。
【００４６】
前記膜（水熱処理が施されるべき膜）は、例えば、インクジェット法、印刷法、塗布法、スプレーコート法、スピンコート法等により形成することができるが、これらの中でも、特に、インクジェット法により形成するのが好ましい。インクジェット法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、前記膜を容易かつ高精度で形成することができる。
【００４７】
以下、本工程［１］、後述する工程［２−１］および工程［２−２］では、水熱処理が施されるべき膜を、インクジェット法により形成する場合を代表に説明する。このインクジェット法では、例えば、図３に示すような液滴吐出装置（インクジェット装置）が用いられる。
図３に示す液滴吐出装置１０は、基板２を載置する載置テーブル２０と、載置テーブル２０をｘ軸方向に移動（主走査）するｘ軸駆動ローラ３０と、ノズル４０を有する液滴吐出ヘッド５０と、液滴吐出ヘッド５０をｙ軸方向に移動（副走査）するｙ軸駆動機構６０とを有している。
【００４８】
液滴吐出ヘッド５０内には、第１の電極３形成用の液体が収納され、ノズル４０の先端に形成された小孔から液滴７０として吐出される。
載置テーブル２０をｘ軸方向へ移動させるとともに、液滴吐出ヘッド５０をｙ軸方向において往復動させつつ、液滴７０をノズル４０の小孔から吐出させることにより、前記膜を形成する。
【００４９】
用いる液体の粘度（常温）は、特に限定されないが、通常、３〜１０ｃｐｓ程度であるのが好ましく、４〜８ｃｐｓ程度であるのがより好ましい。用いる液体の粘度をかかる範囲とすることにより、ノズル４０の小孔からの液滴７０の吐出をより安定的に行うことができる。
液滴７０の１滴の量（平均）も、特に限定されないが、通常、５〜４０ｐＬ程度であるのが好ましく、１０〜３０ｐＬ程度であるのがより好ましい。液滴７０の１滴の量（平均）をかかる範囲とすることにより、より精密な形状を形成することができる。
【００５０】
第１の電極３形成用の液体としては、例えば、次のようなものを用いることができる。
▲１▼：第１の電極３を各種金属酸化物、各種金属材料、各種炭素材料で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、これらの材料で構成された粒子を含む分散液（懸濁液）を用いることができる。
この場合、第１の電極３形成用の液体中の粒子の含有量は、特に限定されないが、１〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
用いる粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、２〜３０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５１】
また、粒子には、常温での凝集を阻止するための凝集阻止剤（分散剤）で被覆したものを用いるのが好ましい。この凝集阻止剤としては、例えば、アルキルアミンのような窒素原子を含む基を有する化合物、アルカンジオールのような酸素原子を含む基を有する化合物、アルキルチオール、アルカンジチオールのような硫黄原子を含む基を有する化合物等が挙げられる。
【００５２】
また、この場合、第１の電極３形成用の液体中には、所定の処理（例えば、加熱等）により、凝集阻止剤を除去し得る除去剤が添加される。この除去剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸のような炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸のような不飽和カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような二塩基酸等の各種カルボン酸類、これらのカルボン酸類のカルボキシル基をリン酸基やスルホニル基に置換した各種リン酸類や各種スルホン酸類等の有機酸、または、その有機酸エステル、その他、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物のような環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物等を挙げることができる。
分散媒には、例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、水またはこれらを含む混合液を用いることができる。
【００５３】
また、第１の電極３形成用の液体中には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂のような各種熱硬化性樹脂の前駆体が添加（混合）されていてもよい。
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、粒子の含有量、分散媒の種類や組成、添加物の有無や種類等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５４】
▲２▼：第１の電極３を各種金属材料で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、各種金属材料の前駆体である金属酸化物で構成された粒子と、還元剤とを含む分散液（懸濁液）を用いることができる。
この場合、第１の電極３形成用の液体中の粒子の含有量は、特に限定されないが、１〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００５５】
用いる粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１００ｎｍ程度以下であるのが好ましく、３０ｎｍ程度以下であるのがより好ましい。
また、還元剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、硫化水素、シュウ酸、一酸化炭素等が挙げられる。
【００５６】
分散媒には、例えば、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等の低粘度油脂類、２−プロパノール等のアルコール類またはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、粒子の含有量、分散媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５７】
▲３▼：第１の電極３を各種金属酸化物で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、各種金属酸化物の前駆体を含む溶液を用いることができる。
用いる金属酸化物の前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、酢酸または酢酸誘導体の金属塩のような有機金属化合物、金属塩化物、金属硫化物、金属シアン化物等の無機金属化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
第１の電極３形成用の液体中の金属酸化物の前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１〜５０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、溶媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンのような多価アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセタートのような単価アルコールまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
【００５９】
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、金属酸化物の前駆体の濃度、溶媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
このような第１の電極３形成用の液体を、ノズル４０の小孔から液滴７０として吐出して、基板２の上面に膜（薄膜または厚膜）を形成する。
【００６０】
次いで、得られた膜に対して水熱処理を施す。この水熱処理は、通常の水熱反応が生じる条件であれば、特に限定されないが、飽和水蒸気圧で１００〜１８０℃程度の温度で行われるのが好ましく、飽和水蒸気圧で１００〜１３０℃程度の温度で行われるのがより好ましい。処理温度が前記下限値未満であると、第１の電極３を均質なものとすることができない場合があり、処理温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上の効果の増大が期待できないばかりか、基板２に不要な温度がかかり好ましくない。
【００６１】
また、水熱処理による処理時間も、処理温度等により適宜設定され、特に限定されないが、１〜５０時間程度であるのが好ましく、５〜２４時間程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
なお、このような水熱処理には、例えば、オートクレーブ装置が好適に使用される。
【００６２】
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの第１の電極３を形成する。
なお、第１の電極３の形成方法としては、かかる方法に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法、電解メッキ法、無電解メッキ法等を用いて形成してもよい。
【００６３】
［２］ 電子輸送層４の形成
次に、第１の電極３の上面に、電子輸送層４を形成する。以下では、主として二酸化チタンで構成される電子輸送層４を形成する場合を一例として説明する。
［２−１］ 緻密質層４１の形成
まず、第１の電極３の上面に、前記工程［１］と同様にして、緻密質層４１を形成する。
【００６４】
緻密質層４１形成用の液体としては、例えば、二酸化チタンの前駆体を含む溶液を用いることができる。
二酸化チタンの前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）のような有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）のような無機チタン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
緻密質層４１形成用の液体中の二酸化チタンの前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、溶媒には、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノールまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
【００６６】
なお、二酸化チタンの前駆体としてチタンアルコキシドを用いる場合、緻密質層４１形成用の液体中には、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種添加物を添加するのが好ましい。これにより、チタンアルコキシドの加水分解反応を抑止することができる。この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【００６７】
なお、このような緻密質層４１形成用の液体の粘度は、例えば、二酸化チタンの前駆体の濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類、組成や濃度等を適宜設定することにより調整することができる。
このような緻密質層４１形成用の液体を、ノズル４０の小孔から液滴７０として吐出して、第１の電極３の上面に膜（薄膜または厚膜）を形成する。
次いで、得られた膜に対して水熱処理を施す。この水熱処理の条件は、前記工程［１］と同様とするのが好ましい。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの緻密質層４１を形成する。
【００６８】
また、緻密質層４１は、低温スパッタリング法により形成するようにしてもよい。低温スパッタリング法によれば、緻密質層４１を均一（均質）なものとすることができるととともに、緻密質層４１の光の透過率が低下するのを防止することができる。また、第１の電極３との密着性に優れた緻密質層４１を得ることができる。
【００６９】
低温スパッタリング法による処理条件は、例えば、次のように設定することができる。
用いるガス（プロセスガス）種としては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、酸素、窒素、または、これらを含む混合ガス等が挙げられる。
プロセスガス圧（スパッタリング装置内の圧力）は、好ましくは０．１〜７０ｍＴｏｒｒ程度、より好ましくは１〜５０ｍＴｏｒｒ程度とされる。
投入電力密度は、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｃｍ^２程度、より好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ^２程度とされる。
【００７０】
サンプル（基板２と第１の電極３との積層体）の温度は、好ましくは室温〜２００℃程度とされ、より好ましくは５０〜１５０℃程度とされる。サンプル温度が低過ぎると、緻密質層４１が効率よく形成されない場合があり、一方、サンプル温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上の効果の増大が期待できないばかりか、基板２に不要な温度がかかる、あるいは温度降下時に膜の微小クラック発生要因となり好ましくない。
ターゲットには、チタンまたは二酸化チタンを主材料とするものが用いられる。
このような処理条件において、例えば、ターゲットとサンプルとの距離や処理時間等を調整することにより、所望の厚さの緻密質層４１を形成する。
【００７１】
なお、緻密質層４１の形成方法としては、上記２種の方法に限定されず、例えば、真空蒸着法、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法、電解メッキ法、無電解メッキ法等を用いて形成してもよい。
また、緻密質層４１の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ₂プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。
【００７２】
［２−２］ 多孔質層４２の形成
次に、緻密質層４１の上面に、前記工程［１］と同様にして、多孔質層４２を形成する。
多孔質層４２形成用の液体としては、例えば、二酸化チタン粉末と二酸化チタンの前駆体とを含む分散液（ゾル液）を用いることができる。これにより、前述したような構成の多孔質層４２を比較的容易に得ることができる。
用いる二酸化チタン粉末（粒子）としては、アナターゼ型の二酸化チタン粉末単独、ルチル型の二酸化チタン粉末単独またはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００７３】
二酸化チタン粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、１〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、二酸化チタン粉末を多孔質層４２形成用の液体中により均一に分散させることができ、多孔質層４２の空孔形態（例えば、空孔率、空孔の分布等）の制御が容易となる。
また、アナターゼ型の二酸化チタン粉末とルチル型の二酸化チタン粉末とを混合して用いる場合、これらの２種類の粉末は、それらの平均粒径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
多孔質層４２形成用の液体中の二酸化チタン粉末の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００７４】
多孔質層４２形成用の液体は、次のようにして調製することができる。
すなわち、まず、前述した緻密質層４１形成用の液体と同様の液体を用意する。なお、この液体中の二酸化チタンの前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
【００７５】
次に、この液体に水を混合する。この水と二酸化チタンの前駆体との配合比は、特に限定されないが、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
次に、この混合液に、二酸化チタン粉末を混合することにより、多孔質層４２形成用の液体を得る。また、この多孔質層４２形成用の液体は、必要に応じて、例えば、前記緻密質層４１形成用の液体に用いる溶媒を用いて希釈して用いるようにしてもよい。
【００７６】
なお、このような多孔質層４２形成用の液体の粘度は、例えば、二酸化チタン粉末の含有量、二酸化チタンの前駆体の濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類、組成や濃度、希釈の程度（希釈倍率）等を適宜設定することにより調整することができる。
このような多孔質層４２形成用の液体を、ノズル４０の小孔から液滴７０として吐出して、緻密質層４１の上面に膜（薄膜または厚膜）を形成する。
【００７７】
次いで、得られた膜に対して水熱処理を施す。この水熱処理の条件は、前記工程［１］と同様とするのが好ましい。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの多孔質層４２を形成する。
なお、多孔質層４２の形成方法としては、かかる方法に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、パイロゾル法等を用いて形成してもよい。
【００７８】
［３］ 色素層Ｄの形成
次に、多孔質層４２（電子輸送層４）に、色素層Ｄ形成用の液体を接触させることにより色素層Ｄを形成する。
色素層Ｄ形成用の液体を多孔質層４２に接触させる方法としては、例えば、インクジェット法、印刷法、浸漬法、刷毛塗り、スピンコート法、ドクターブレード、ロールコーターを用いる方法等が挙げられる。
【００７９】
色素層Ｄ形成用の液体としては、例えば、色素を含む溶液または分散液（懸濁液）を用いることができる。
色素層Ｄ形成用の液体中の色素の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．０００１〜０．１ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．００２〜０．０１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００８０】
また、溶媒または分散媒には、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）またはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような色素層Ｄ形成用の液体の粘度は、前記接触方法に応じて調整すればよく、例えば、色素の濃度、溶媒または分散媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【００８１】
次いで、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。さらに、必要に応じて、例えば、６０〜１００℃×０．５〜２時間程度等の熱処理等を施すことにより乾燥してもよい。これにより、色素は、多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に、例えば、吸着（化学吸着）、結合（共有結合、配位結合）等する。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの色素層Ｄを形成する。
【００８２】
［４］ 正孔輸送層５の形成
次に、色素層Ｄが形成された多孔質層４２（電子輸送層４）に、正孔輸送層５形成用の液体を接触させることにより正孔輸送層５を形成する。以下では、主としてイオン伝導特性を有する物質（イオン伝導性物質）で構成される正孔輸送層５を形成する場合を一例として説明する。
正孔輸送層５形成用の液体を、色素層Ｄが形成された多孔質層４２に接触させる方法としては、インクジェット法、印刷法、浸漬法、刷毛塗り、スピンコート法、ドクターブレード、ロールコーターを用いる方法等が挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層５形成用の液体としては、例えば、イオン伝導特性を有する物質を含む溶液を用いることができる。
正孔輸送層５形成用の液体中のイオン伝導特性を有する物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、溶媒には、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールまたはこれらを含む混合液を用いることができるが、これらの中でも、特に、アセトニトリルが好ましい。
【００８４】
なお、正孔輸送層５の構成材料として、イオン伝導特性を有する物質を用いる場合、正孔輸送層５形成用の液体中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するのが好ましい。この場合、イオン伝導特性を有する物質とシアノエチル化物との配合比は、特に限定されないが、重量比で９９：１〜８０：２０程度とするのが好ましい。
【００８５】
また、正孔輸送層５形成用の液体中には、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を添加するのが好ましい。これにより、正孔輸送層５のキャリア移動度（正孔輸送能）をより向上させることができる。
この正孔輸送効率向上物質としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム等の各種ハロゲン化物を用いることができるが、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）が好適である。
【００８６】
正孔輸送層５形成用の液体中の正孔輸送効率向上物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１×１０^-4〜１×１０^-1ｗｔ％程度であるのが好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
さらに、正孔輸送層５形成用の液体中には、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を添加するのが好ましい。これにより、イオン伝導特性を有する物質は、結晶化する際に結晶サイズが増大するのが防止または抑制される。このため、電子輸送層４でのクラックの発生、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触性の低下等の不都合を好適に防止することができる。その結果、光電変換素子１の光電変換効率等の特性が低下（劣化）するのを防止することができる。
【００８７】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＣＮ）のようなチオシアン酸塩（ロダン化物）等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
正孔輸送層５形成用の液体中の結晶サイズ粗大化抑制物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１×１０^{- ６}〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
なお、このような正孔輸送層５形成用の液体の粘度は、前記接触方法に応じて調整すればよく、例えば、正孔輸送層５の構成材料の種類、組成や濃度、正孔輸送効率向上物質の種類や濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類や濃度等を適宜設定することにより調整することができる。
【００８９】
このような正孔輸送層５形成用の液体を、色素層Ｄが形成された多孔質層４２の上面に供給して膜（薄膜または厚膜）を形成する。
この際、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された多孔質層４２）を加熱しつつ、色素層Ｄが形成された多孔質層４２の上面に、正孔輸送層５形成用の液体を供給するのが好ましい。この加熱温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃程度であるのが好ましく、７０〜９０℃程度であるのがより好ましい。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの正孔輸送層５を形成する。
【００９０】
［５］ 第２の電極６の形成
次に、正孔輸送層５の上面に、前記工程［１］と同様にして、第２の電極６を形成する。
以上のような光電変換素子１の製造方法は、各層を比較的低温で形成することができるので、特に、基板２が主として樹脂材料で構成される可撓性基板を用いた光電変換素子１の製造への適用に適している。
【００９１】
なお、本発明では、第１の電極３、緻密質層４１および多孔質層４２の少なくとも１つの層を、前述した方法により形成すればよいが、これらの層のうちの任意の２つの層を、前述した方法により形成するのが好ましく、本実施形態のように、各層を前述した方法により形成するのがより好ましい。これにより、光電変換素子１の光電変換効率をより向上させることができる。
本発明の電子機器は、このような光電変換素子１を備えるものである。
【００９２】
以下、図４および図５に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図４は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図５は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図４に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
図４に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。
【００９３】
図５に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
図５に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。
なお、本発明の電子機器としては、図４に示す電卓、図５に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００９４】
以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について図示の各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができる。また、本発明の光電変換素子では、その他の構成（例えば、各層の間に、任意の目的の１層以上の層）が付加されていてもよい。
【００９５】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
次のようにして、図１に示す光電変換素子を製造した。
まず、寸法：縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート基板（ＰＥＴ基板）を用意した。
【００９６】
−１− 第１の電極の形成
［第１の電極形成用の液体の調製］
ブチルセロソルブに、テトラブチルスズ：１０ｗｔ％、過酸化水素：３ｗｔ％、フッ化アンモニウム５ｗｔ％およびＩＴＯ粉末１ｗｔ％となるように混合して、第１の電極形成用の液体を調製した。
なお、第１の電極形成用の液体の粘度（常温）は、５ｃｐｓであった。
【００９７】
［第１の電極の形成］
基板を、液滴吐出装置のＸＹテーブル上に載置し、第１の電極形成用の液体を、液滴（約２０ｐＬ）として基板の上面に吐出して膜を形成した。
次いで、この膜が形成された基板をオートクレーブ装置に収納して、水熱処理を施した。水熱処理の処理条件は、飽和水蒸気圧で１０５℃×１２時間とした。なお、第１の電極の寸法は、縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１μｍとした。
【００９８】
−２− 緻密質層（緻密質な電子輸送層）の形成
［緻密質層形成用の液体の調製］
まず、２−ｎ−ブトキシエタノールに、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を混合することにより、緻密質層形成用の液体を調製した。ジエタノールアミンは、ジエタノールアミン：チタンテトライソプロポキシド（モル比）が２：１となるように混合した。
なお、緻密質層形成用の液体の粘度（常温）は、３ｃｐｓであった。
【００９９】
［緻密質層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、緻密質層形成用の液体を、液滴として第１の電極の上面に吐出して膜を形成し、この膜に対して、前記工程−１−と同様の処理条件で水熱処理を施す操作を行った。かかる操作を繰り返すことにより、緻密質層を得た。得られた緻密質層は、空孔率が１％未満であった。
なお、緻密質層の寸法は、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２μｍとした。
【０１００】
−３− 多孔質層（多孔質な電子輸送層）の形成
［多孔質層形成用の液体の調製］
まず、２−プロパノールに、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と蒸留水とを混合した。酢酸は、酢酸：チタンテトライソプロポキシド（モル比）が１：１となるように、また、蒸留水は、蒸留水：チタンテトライソプロポキシド（モル比）が１：１となるように混合した。
【０１０１】
次いで、この溶液に、アナターゼ型の二酸化チタン粉末（平均粒径：４０ｎｍ）を混合し、さらに、この混合液（分散液）を、２−プロパノールで２倍に希釈して、多孔質層形成用の液体を調製した。アナターゼ型の二酸化チタン粉末の多孔質層形成用の液体中の含有量は、３ｗｔ％となるようにした。
なお、多孔質層形成用の液体の粘度（常温）は、５ｃｐｓであった。
【０１０２】
［多孔質層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、多孔質層形成用の液体を、液滴として緻密質層の上面に吐出して膜を形成し、この膜に対して、前記工程−１−と同様の処理条件で水熱処理を施す操作を行った。かかる操作を繰り返すことにより、多孔質層を得た。得られた多孔質層は、空孔率が３４％であった。
なお、多孔質層の寸法は、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０μｍとした。
【０１０３】
−４− 色素層の形成
［色素層形成用の液体の調製］
エタノールに、ルテニウムトリスビピジル（色素）を０．００５ｗｔ％となるように溶解させて、色素層形成用の液体を調製した。
なお、色素層形成用の液体の粘度（常温）は、２ｃｐｓであった。
［色素層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、色素層形成用の液体を、液滴として多孔質層の上面に吐出した後、自然乾燥、次いで、８０℃×０．５時間で熱処理を施すことにより、色素層を得た。
【０１０４】
−５− 正孔輸送層の形成
［正孔輸送層形成用の液体の調製］
まず、アセトニトリルに、ＣｕＩを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。次いで、この溶液に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（正孔輸送効率向上物質）、シアノレジン（シアノエチル化物）およびチオシアン酸ナトリウム（結晶サイズ粗大化抑制物質）を混合して、正孔輸送層形成用の液体を調製した。テトラプロピルアンモニウムヨーダイドは、１×１０^-3ｗｔ％となるように、シアノレジンは、ＣｕＩ：シアノレジン（重量比）が９７：３となるように、また、チオシアン酸ナトリウムは、１×１０^-3ｗｔ％となるように混合した。
なお、正孔輸送層形成用の液体の粘度（常温）は、５ｃｐｓであった。
【０１０５】
［正孔輸送層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、正孔輸送層形成用の液体を、液滴として８０℃に加熱した色素層が形成された電子輸送層の上面に、吐出する操作を繰り返すことにより、正孔輸送層を得た。
なお、正孔輸送層の寸法は、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０μｍとした。
−６− 第２の電極の形成
前記工程−１−と同様にして、第２の電極を形成した。
なお、第２の電極の寸法は、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１μｍとした。
【０１０６】
（実施例２）
寸法：縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの石英ガラス基板を用い、それ以外は、前記実施例１と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
（実施例３）
多孔質層を次のようにして形成し、それ以外は、前記実施例１と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
［多孔質層形成用の液体の調製］
前記工程−３−と同様にして、多孔質層形成用の液体を調製した。
［多孔質層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、多孔質層形成用の液体を、液滴として１４０℃に加熱した緻密質層の上面に吐出する操作を繰り返すことにより、多孔質層を得た。得られた多孔質層は、空孔率が４５％であった。
【０１０７】
（実施例４）
緻密質層を次のようにして形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
［緻密質層形成用の液体の調製］
前記工程−２−と同様にして、緻密質層形成用の液体を調製した。
［緻密質層の形成］
次に、前記工程−１−と同様にして（インクジェット法を用いて）、緻密質層形成用の液体を、液滴として第１の電極の上面に吐出して膜を形成した。
次いで、基板、第１の電極および膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃×１０分で、膜を乾燥させ、さらに、オーブン内に設置して、４８０℃×３０分で、膜に熱処理を施す操作を行った。
以上のような操作を繰り返すことにより、緻密質層を得た。得られた緻密質層は、空孔率が１％未満であった。
【０１０８】
（実施例５）
第１の電極を真空蒸着法により形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
（実施例６）
多孔質層を前記実施例３と同様にして、また、緻密質層を前記実施例４と同様にして形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
【０１０９】
（実施例７）
多孔質層を前記実施例３と同様にして、また、第１の電極を前記実施例５と同様にして形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
（実施例８）
緻密質層を前記実施例４と同様にして、また、第１の電極を前記実施例５と同様にして形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
【０１１０】
（実施例９）
低温スパッタリング法により緻密質層を形成し、それ以外は、前記実施例１と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
この低温スパッタリング法における処理条件は、次の通りである。
【０１１１】
ガス種：アルゴンと酸素との混合ガス（アルゴン：酸素＝３０：７０）
プロセスガス圧：１２ｍＴｏｒｒ
投入電力密度：２．７Ｗ／ｃｍ^２
サンプル温度：１５０℃
ターゲット：二酸化チタン
ターゲットとサンプルとの距離：１００ｍｍ
処理時間：１０時間
（実施例１０）
寸法：縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの石英ガラス基板を用い、それ以外は、前記実施例９と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
【０１１２】
（比較例）
多孔質層を前記実施例３と同様にして、緻密質層を前記実施例４と同様にして、また、第１の電極を前記実施例５と同様にして形成し、それ以外は、前記実施例２と同様にして、図１に示すような光電変換素子を製造した。
【０１１３】
（評価）
実施例１〜１０および比較例で製造した光電変換素子に、人工太陽灯の光（照射光強度：ＡＭ１．５、１００Ｗ／ｍ^２）を、基板に対して９０°の方向から照射して、各光電変換素子の光電変換効率について比較した。
この結果を表１に示す。なお、表１には、比較例で製造した光電変換素子の光電変換効率を１００として、各光電変換素子の光電変換効率を相対値で示した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
表１に示すように、実施例１〜４で製造した光電変換素子（本発明の光電変換素子）は、いずれも、比較例で製造した光電変換素子と比較して、光電変換効率に優れることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図である。
【図２】 図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】 インクジェット法で用いられる液滴吐出装置を模式的に示す図である。
【図４】 本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。
【図５】 本発明の電子機器を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【符号の説明】
１……光電変換素子 ２……基板 ３……第１の電極 ４……電子輸送層 ４１……緻密質層 ４２……多孔質層 ４２１……空孔 ５……正孔輸送層 ６……第２の電極 ８……外部回路 Ｄ……色素層 １０……液滴吐出装置 ２０……載置テーブル Ｘ軸駆動ローラ……３０ ４０……ノズル ５０……液滴吐出ヘッド ６０……Ｙ軸駆動機構 ７０……液滴 １００……電卓 １０１……本体部 １０２……表示部 １０３……操作ボタン １０４……光電変換素子設置部 ２００……携帯電話機 ２０１……本体部 ２０２……表示部 ２０３……操作ボタン ２０４……受話口 ２０５……送話口 ２０６……光電変換素子設置部

Claims (9)

1. 基板上に、第１の電極を形成する工程と、
   該第１の電極上に、少なくとも一部が多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
   該電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
   該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
   該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記第１の電極は、金属酸化物で構成されており、
   該金属酸化物の前駆体を含む溶液を、インクジェット法により前記基板上に吐出して膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより、前記第１の電極を得ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記電子輸送層を、該電子輸送層形成用の液体を用いて膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより得る請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 基板上に、第１の電極を形成する工程と、
   該第１の電極上に、緻密質な電子輸送層を形成する工程と、
   該緻密質な電子輸送層と接触するよう多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
   該多孔質な電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
   該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
   該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記第１の電極は、金属酸化物で構成されており、
   該金属酸化物の前駆体を含む溶液を、インクジェット法により前記基板上に吐出して膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより、前記第１の電極を得るとともに、
   前記緻密質な電子輸送層および前記多孔質な電子輸送層のうちの少なくとも一方を、該層形成用の液体を用いて膜を形成し、該膜に水熱処理を施すことにより得ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
4. 前記水熱処理が施されるべき膜は、インクジェット法により形成される請求項２または３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記水熱処理は、飽和水蒸気圧で１００〜１８０℃の温度で行われる請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記水熱処理による処理時間は、１〜５０時間である請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記基板は、主として樹脂材料で構成される可撓性基板である請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
9. 請求項８に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。

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