JP2004146664A - 光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価に製造ができ、光電変換効率に優れる色素増感型光電変換素子を提供すること。
【解決手段】図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５とを有し、これらは、基板２上に設置されている。前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれており、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である。
【選択図】 図１
【解決手段】図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５とを有し、これらは、基板２上に設置されている。前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれており、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感型湿式太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池（例えば、非特許文献１参照）の発表がされている。
【０００６】
この太陽電池は、ＴｉＯ２層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型半導体層とを有する構成とされている。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの方式の色素増感型太陽電池も、まだ変換効率が低く実用化には至っていない。
【０００８】
また、従来の技術として、光触媒等の用途に好適な材料であるナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２３２３号公報
【非特許文献１】
Ｋ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ， Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ，ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれていることを特徴とする光電変換素子。
（２）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（３）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（４）前記電子輸送層の表面には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質がオーバーコートされている光電変換素子。
（５）前記電子輸送層の表面には、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質がオーバーコートされている光電変換素子。
（６）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は酸化物である光電変換素子。
（７）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は金属酸化物である光電変換素子。
（８）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は化合物である光電変換素子。
（９）前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶである光電変換素子。
（１０）前記電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるである光電変換素子。
（１１）前記電子輸送材料表面の前記電子の逆電子移動を抑制する物質のオーバーコート層は、０．１〜１０ナノメートルである光電変換素子。
（１２）前記電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有してなる光電変換素子。
（１３）前記電子輸送材料は、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブである光電変換素子。
（１４）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（１５）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（１６）前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面にオーバーコートされている光電変換素子。
（１７）太陽電池である光電変換素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【００１４】
図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる完全固体型色素増感太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２上に設置されている。
【００１５】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００１６】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００１７】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００１８】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００１９】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２０】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００２１】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２３】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００２４】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２６】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２７】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２８】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００２９】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００３０】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層８の詳細については、後述する。
【００３１】
バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置されている。
【００３２】
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
【００３３】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００３４】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向上することができる。
【００３５】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００３６】
また、二酸化チタンからなる電子輸送層４には、ナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【００３７】
従来、このナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）は、特開平１０−１５２３２３公報で報告されているように、紫外線吸収剤、接着剤、触媒等の用途に好適な材料として用いられているものである。
【００３８】
我々の実験では、このチタニアナノチューブを単体もしくは混合物として本発明の電子輸送層に用いた場合には、色素で励起され、電子輸送層へ注入された電子の伝搬スピードが非常に速くなり、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００３９】
これは、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからであり、電子の伝搬スピードが速く、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制しているため、電子と正孔の再結合が起こり難いためである。
【００４０】
二酸化チタンからなる電子輸送層４にナノチューブ状の結晶チタニア（以下、チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いると、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が５〜１００倍大きいので、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。
【００４１】
より具体的には、通常用いられる二酸化チタン粒子は１０〜１５０ｍ２／ｇ程度の比表面積であるのに比べて、チタニアナノチューブは１００〜１５００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する。
【００４２】
したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができ、従来のポーラス状のＴｉＯ２結晶に比べて色素の吸着量が、５〜１００倍になった。
【００４３】
チタニアナノチューブの比表面積が、従来のＴｉＯ２ナノ粒子の比表面積に比べて大きい理由は、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからである。
【００４４】
次に、このチタニアナノチューブの形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）等の金属アルコキシドとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコールを混合した溶液に硝酸、酢酸等の酸を入れた溶液に、水を加えることによって加水分解してＴｉＯ２（二酸化チタン）を形成するゾルゲル法、チタン鉱石を硝酸等の強酸で、加熱過熱化水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜９００℃で焼成してＴｉＯ２を形成する気相法、ＴｉＣｌ４にＯ２およびＨ２を接触させてＴｉＯ２を形成する液相法等のよく知られている形成法により、ＴｉＯ２を形成する。
（２）次に、これらの方法により得られたＴｉＯ２（結晶）を５〜１５Ｍ（モル）のＫＯＨ（水酸化カリウム）またはＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の水溶液中に入れ、６０〜１５０℃で１０〜２０時間、アルカリ処理をする。
（３）このＴｉＯ２アルカリ水溶液を希塩酸（ＨＣｌ）水溶液及び純水でｐＨ７前後になるように中和処理する。
（４）この状態では、ＴｉＯ２の塊となっているため、乳鉢等で１〜１０時間程度の時間、混連し、チタニアナノチューブを得る。
【００４５】
こうして得られた、粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、製造条件によるが、直径５〜５０ｎｍ、長さ１０〜２００ｎｍ、比表面積１００〜１５００ｍ２／ｇのチタニアナノチューブが形成されていた。
【００４６】
こうして形成された二酸化チタンからなるナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として電子輸送層４に用いる。
【００４７】
また、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制する別の方法としては、上述したＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの電子の逆電子移動を抑制する物質（薄膜金属酸化物）をオーバーコートしてもよい。
【００４８】
このとき、電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが必要であり、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚みのオーバーコート層が形成されている。
【００４９】
電子の逆電子移動を抑制する物質が、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有するとは、具体的には、電子の逆電子移動を抑制する物質が、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であるということである。
【００５０】
我々の実験では、電子の逆電子移動を抑制する物質として、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質をチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの厚みでオーバーコートした場合には、色素で励起された電子が、まず金属酸化物からなるオーバーコート層に注入され、次にＴｉＯ２に伝搬される。その後は、両者の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位の高さの違いにより、ＴｉＯ２から、金属酸化物への電子の逆移動が起こり難くなるため、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００５１】
このとき、電子輸送層にＴｉＯ２を用いた場合には、ＴｉＯ２の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶであり、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶ以下である。
【００５２】
電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶ以下であるということは、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるであるということを指す。
【００５３】
電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有しており、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブであることが好ましい。
【００５４】
また、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが好ましい。すなわち、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有するということである。
【００５５】
電子の逆電子移動を抑制する物質の具体的な例としては、金属酸化物が好ましく、金属酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などが用いられ、これらは、電子輸送層４を構成するＴｉＯ２（二酸化チタン）の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する金属酸化物である。
【００５６】
この物質が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚さでオーバーコートされている。
【００５７】
次に、このオーバーコート層の形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）ガラス基板上に、少なくともチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブを含む電子輸送材料層を形成する。
（２）次に、この電子輸送材料層が形成されたガラス基板をマグネシウム溶液に浸漬させる。
（３）その後、溶液から取り出した基板を洗浄し、大気中または酸素雰囲気中で、４００〜５００度の温度で基板を再焼成することによって、電子輸送材料層であるチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に０．１〜１０ナノメートルの酸化マグネシウムの薄膜金属酸化物層が形成する。
【００５８】
このような薄膜姻族酸化物層が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚さでオーバーコートされている。
【００５９】
次に二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００６０】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができるという利点を有する。
【００６１】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００６２】
電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させることができる。
【００６３】
この電子輸送層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００６４】
電子輸送層４の空孔率を、このような範囲内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００６５】
また、電子輸送層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００６６】
この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００６７】
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。
【００６８】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００６９】
この色素層Ｄを構成する色素としては、特に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、染料としては、特に限定されないが、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２］２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’ーｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を示す。
【００７２】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置されている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００７３】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００７４】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。
【００７５】
すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００７６】
このとき、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料は、ｐ型無機半導体または、ｐ型化合物半導体であるイオン伝導特性を有する物質であるのが好ましく、電子輸送層中の電子輸送材料にＴｉＯ２を用いる場合には、ＴｉＯ２のバンドギャップが２．２ｅＶであることから、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料のバンドギャップは２．２ｅＶ以上であることが必要である。
また、このイオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合物は、イオン伝導特性に特に優れている。
【００７８】
さらに、イオン伝導特性を有する物質としては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極めて優れている。このため、正孔輸送層５の主材料として、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上することができる。
【００７９】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができるので、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【００８０】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。
【００８１】
第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００８２】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、本発明の光電変換素子は、光化学素子であるため、第２の電極６と正孔輸送層５との間には界面を形成し、この界面には触媒層が形成されている。
【００８４】
従来の色素増感湿式光電変換素子は、正孔輸送層にヨウ素溶液等からなる電解液が用いられているため、第２の電極６と色素を吸着した電子輸送層４との間には、スペーサー等を用いてある距離の間隙を形成し、この間隙には、正孔輸送層である電解液が充填されている構造であった。
【００８５】
このような、従来の色素増感湿式太陽電池やＫ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ，Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ， ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２ 等に発表されている従来の完全固体型色素増感型太陽電池等は、第２の電極が形成された基板と色素が吸着された電子輸送層４が形成された基板とをクリップ等で狭持して、正孔輸送層と第２の電極を押し当てて、押圧により物理的に接触させているものであり、接触抵抗が大きい等の問題があった。
【００８６】
しかしながら、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子は、第２の電極６と正孔輸送層５の間には界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成されている点で、上述した従来の色素増感型太陽電池等とは異なる。
【００８７】
また、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子の正孔輸送層５と触媒層とからなる界面の界面準位は０．１〜０．０００１ｅＶであることが好ましく、さらに好ましい界面準位は０．０１〜０．００１ｅＶである。
【００８８】
本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スピンコート、印刷法、スプレーコート、塗布等のウェットプロセス（湿式）法が用いられ、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。これらのウェットプロセス（湿式）の後工程には、触媒層を乾燥、焼成してもよい。
【００８９】
また、本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ法等のドライプロセス（乾式）法が用いられて、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。
【００９０】
触媒層としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ−Ｒｕ（白金−ルテニウム）、Ａｕ（金）等が用いられるが、本発明にいては、黒鉛のような各種炭素材料等が最適である。
【００９１】
炭素材料の例としては、黒鉛、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０）等のいずれか１つ以上が用いられる。
【００９２】
炭素材料の強度を上げるために、これらの炭素材料中には炭素繊維が織り込まれていてもよい。炭素繊維としては、レーヨンやポリアクリロニトリルなどの有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維を、不活性ガス中で熱処理して炭化して作った繊維が用いられる。
【００９３】
特に、ポリアクリロニトリルで作った炭素繊維は高弾性、高強度であり、これを上述した炭素材料と樹脂などで固めた複合剤は、本発明の触媒層として最適である。
【００９４】
炭素繊維および樹脂は導電性を有している。
【００９５】
さらに、第２の電極６と正孔輸送層５との間には、より密着した界面を形成するために、正孔輸送層をより平滑に形成することが必要である。
【００９６】
正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面は、平坦であることが望ましく、正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９７】
また、形成された触媒層の表面荒さも、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９８】
このような太陽電池１Ａでは、図５に示すように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【００９９】
なお、図５に示すＶａｃｃｕｍ Ｅｎｅｒｇｙの値は、電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成され、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例である。
【０１００】
この様子を等価回路で表すと、図６に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【０１０１】
なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄでは、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【０１０２】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【０１０３】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
【０１０４】
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１０５】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行われる。
【０１０６】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１０７】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１０８】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１０９】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１０】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【０１１１】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１２】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【０１１３】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ２以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【０１１４】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【０１１５】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【０１１６】
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【０１１７】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【０１１８】
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【０１１９】
このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ９０とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ５２としたとき、Ｒ５２／Ｒ９０が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【０１２０】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【０１２１】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【０１２３】
＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１２４】
＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２５】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２６】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【０１２７】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎまたはＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【０１２８】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【０１２９】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【０１３０】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
【０１３１】
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３２】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１３３】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１３４】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３５】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
【０１３６】
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１３７】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１３８】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１３９】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１４０】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１４１】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１４２】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１４３】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１４４】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１４５】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１４６】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１４７】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１４８】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１４９】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１５０】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ２プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１５１】
＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、電子輸送層４を形成する。
電子輸送層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１５２】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１５３】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。
【０１５４】
この電子輸送層４の形成には、電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１５５】
電子輸送層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１５６】
以下に、電子輸送層４の形成方法の一例について説明する。
【０１５７】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１５８】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０１５９】
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１６０】
また、上記二酸化チタン粉末の替わりに、もしくは上記二酸化チタン粉末と混合して、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【０１６１】
このときのチタニアナノチューブの大きさの平均は、内径５ｎｍ、外形８ｎｍ、長さは７０ｎｍであった。また、このチタニアナノチューブの比表面積の平均は４００ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１６３】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１６４】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１６５】
＜３−Ａ２＞ 次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１６６】
＜３−Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１６７】
＜３−Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１６８】
また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）もしくはチタニアナノチューブのゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１６９】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１７０】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの電子輸送層４を形成する。
【０１７１】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１７２】
＜３−Ａ６＞ 前記工程＜３−Ａ５＞で得られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１７３】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１７４】
また、電子輸送層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１７５】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ｂ０＞ 前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１７６】
［塗布液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ｂ１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１７７】
＜３−Ｂ２＞ 次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１７８】
＜３−Ｂ３＞ 次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１７９】
＜３−Ｂ４＞ その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（電子輸送層材料）を調製する。
【０１８０】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０１８１】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０１８２】
また、塗布液（電子輸送層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０１８３】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ｂ５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、電子輸送層４を得る。
【０１８４】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、この状態で、電子輸送層４が多孔質となる。
【０１８５】
＜３−Ｂ６＞ 前記工程＜３−Ａ６＞と同様の工程を行う。
【０１８６】
以上のような工程を経て、電子輸送層４が得られる。
【０１８７】
＜４＞ 次いで、電子輸送層４と、前述したような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して色素層Ｄを形成する。
【０１８８】
より具体的には、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送層４の外面、孔４１の内面に沿って形成することができる。
【０１８９】
色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。
【０１９１】
さらに、必要に応じて、この積層体を、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【０１９２】
＜５＞ 次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成する。
正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０１９３】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内により確実に浸透するようにして形成することができる。
【０１９４】
また、これらの塗布法は、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を、少なくとも、大気圧よりも減圧された容器内に入れられた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５が塗布されるのが望ましい。
【０１９５】
より具体的には、図７に示す減圧チャンバーを用いる。この減圧チャンバーは、図７に示すように、例えば、上部構造８０と、下部構造７９からなり、位置決め口７６と位置決めピン７７によって、位置決めされ、シリコンゴム等からなるシーリング部材８１で上部構造と下部構造がナットとボルトなどによってかしめられることによって密着される構造になっている。
【０１９６】
この減圧チャンバーは、吸引口７８、減圧バルブ（弁）７４、減圧室７５を有し、吸引口７８は真空ポンプにつながれている。減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させると減圧室７５内が、減圧され、上述したように、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒ程度の真空状態になる。
【０１９７】
この密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０１９８】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、１〜０．００１ｍＬ毎分である。
【０１９９】
また、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始される。
【０２００】
このように、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２上に、正孔輸送層を塗布する場合において、上記塗布処理を減圧下で行えば、電子輸送層中に形成された多孔質層内の空隙中にある空気（気体）を脱気することが出来る。
【０２０１】
したがって、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透をより助成することが出来る。
【０２０２】
このときの、減圧状態は、大気圧よりも低い状態で行われるが、より具体的には、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒであることが望ましく、さらに望ましくは、１×１０−１〜１×１０−３ｔｏｒｒであることがより望ましい。
【０２０３】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【０２０４】
その後、チャンバーの減圧室７５内に置かれた基板２上に設けられたシリコンゴム等からなる逆止弁７２に、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、真空チャンバーの気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ７１内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２０５】
また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面への塗布は、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）を加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利である。
【０２０６】
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされ、この加熱処理は、５〜６０分なされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。
【０２０７】
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０２０８】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０２０９】
また、上述したように、真空チャンバーを用いて減圧状態で正孔輸送材料を塗布する場合には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、前記減圧チャンバーを設置して、塗布工程を行う。
【０２１０】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。
【０２１２】
このとき、本発明では、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、２００〜１ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１３】
さらに好ましくは、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、１００〜１０ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１４】
例えば、溶媒にアセトニトリルを用いた場合には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で２．５〜０．０５％のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１５】
さらに好ましくは、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で１．５〜０．１％の範囲のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１６】
より具体的には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、１００ｍｇ（重量比で１．２８％）のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１７】
なお、この塗布方法は、この低濃度ＣｕＩ溶液を前記色素層上に２〜１００回に分けて浸透させて塗布され、低濃度ＣｕＩ溶液の塗布間隔は、低濃度ＣｕＩ溶液の溶媒が揮発後または、揮発する直前に連続して塗布する。
【０２１８】
このように、本発明においては、低濃度のＣｕＩ溶液を用いているので、一回の塗布工程におけるＣｕＩの量を減らすことが出来るので、アセトニトリルの揮発によりＣｕＩがＴｉＯ２層の上面に堆積してしまうという問題を解決できる。
【０２１９】
また、本発明のように、低濃度のＣｕＩ溶液を複数回（２〜１００回程度）連続して塗布することにより、溶媒であるアセトニトリルがＴｉＯ２層の上面に堆積したＣｕＩを再溶解し、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透することを助成することが出来る。
【０２２０】
また、本発明のように低濃度ＣｕＩ溶液を用いれば、ある単位溶液中の溶媒量を増やすことが出来るので、溶媒であるアセトニトリルが揮発する時間を長くすることが出来る。
【０２２１】
さらに、本発明においては、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。
【０２２２】
また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向上する。
【０２２３】
正孔輸送効率向上物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性がさらに向上する。
【０２２４】
この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０−４〜１×１０−１ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２２５】
また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。
【０２２６】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
なお、チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が挙げられる。
【０２２８】
また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化アンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中でも、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特に優れている。
【０２２９】
ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。
【０２３０】
また、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の種類等によっては、色素層Ｄが形成された電子輸送層４との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、色素層Ｄが形成された電子輸送層４から、イオン伝導特性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしまう場合ある。
【０２３１】
よって、このような太陽電池は、光電変換効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことがある。
【０２３２】
これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶サイズが極小または比較的小さいものとなる。
【０２３３】
例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解しているＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Ｓｕｌｆｏｒ）結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、ＣｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成長したＣｕＩ結晶を得ることができる。
【０２３４】
このようなことから、太陽電池１Ａは、前述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズの粗大化による不都合を好適に抑制することができる。
【０２３５】
また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されないが、１×１０６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２３６】
また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用いて、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）する。
【０２３７】
＜６＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０２３８】
＜７＞次に、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、熱または光により可塑処理する。
この処理は、ＣｕＩからなる正孔輸送層と可塑性バインダー（導電性樹脂）および色素を吸着したＴｉＯ２層をより強固に結びつけ、さらには、なじませるための処理である。
【０２３９】
すなわち、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）を可塑処理することにより、正孔輸送層をナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透、密着させる。
【０２４０】
このとき用いる可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、１５０〜７０００ｃＰのものが用いられ、外観は、粒状または粘液状のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、２４０〜１２００ｃＰのものが特に好適である。
【０２４１】
また、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、２５〜２００℃のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、４０〜１２０℃のものが特に好適である。
【０２４２】
可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、バインダーの可塑処理の熱で吸着させた色素が破壊されない程度の温度である必要がある
次に、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）の可塑処理方法について、具体的に説明する。
【０２４３】
第１の可塑処理方法は、熱可塑処理である。この熱可塑処理は、２５〜２５０℃の温度でなされ、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４４】
第２の可塑処理は、光可塑処理である。この光可塑処理は、ハロゲンまたはキセノン光源でなされ、２５〜２５０℃の温度で、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４５】
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０２４６】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０２４７】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０２４８】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０２４９】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０２５０】
なお、上述した発明の実施の形態においては、光電変換素子の正孔輸送層をＣｕＩ（ヨウ化銅）等の固体材料で形成した例を用いて説明したが、本発明においては、正孔輸送層を従来のヨウ素溶液等の液体にしても、電子輸送層をチタニアナノチューブにした効果が得られる。よって、（実施例２）には、チタニアナノチューブを電子輸送層に用いた場合の色素増感型湿式太陽電池（特開平０１−２２０３８０号公報）の例を示す。
【０２５１】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０２５２】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２５３】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２５４】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２５５】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２５６】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２５７】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０２５８】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
【０２５９】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０２６０】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０２６１】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
【０２６２】
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２６３】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０２６４】
−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２６５】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２６６】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブの直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。また、このチタニアナノチューブ状の比表面積は２００〜６００ｍ２／ｇ程度であった。
【０２６７】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２６８】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２６９】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０２７０】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７１】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７２】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０２７３】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２７４】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．２μｍであった。
【０２７５】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ２以上であった。
【０２７６】
−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０２７７】
−５− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および色素層Ｄが形成された酸化チタン層の積層体を少なくとも、大気圧よりも減圧された図７に示す減圧チャンバーに入れた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５を塗布する。
【０２７８】
より具体的には、図７に示す密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。
【０２７９】
次に減圧チャンバーの減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させ、減圧室７５内を減圧し、１×１０−２ｔｏｒｒ程度の真空状態にする。
【０２８０】
その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２８１】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、０．０１ｍＬ毎分である。
【０２８２】
なお、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始した。
【０２８３】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、２０μｍ程度であった。
【０２８４】
また、減圧チャンバーは８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を、色素層Ｄが形成された酸化チタン層の上面に滴下し、乾燥しながら行った。
【０２８５】
この操作を２〜１００回程度繰り返し行って、ＣｕＩ溶液がナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
【０２８６】
なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８７】
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
【０２８８】
さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）を１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８９】
−６− 次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
【０２９０】
−７− 次いで、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、キセノン光源で光アニールした。このときの温度は１１０℃、時間は１８０分間である。の温度でなされる。
【０２９１】
（実施例２）
次のようにして、湿式色素増感型太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２９２】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２９３】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２９４】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２９５】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、２０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２９６】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブ状（体）の直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。
【０２９７】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２９８】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２９９】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混入した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０３００】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３０１】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３０２】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０３０３】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板上のＦＴＯ電極の周辺を５ｍｍ程テープでマスキングし、チタニアナノチューブを含有したゾル液（酸化チタン層材料）をスキージ印刷法などで塗布し、乾燥した。
【０３０４】
その後、ガラス基板からマスキングテープを剥離し、４５０℃に熱した大気炉に投入し、３０分程度の時間、これを焼成した。
【０３０５】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、１７．２μｍであった。
【０３０６】
−３− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面、孔内及びチタニアナノチューブの内面に沿って色素層を吸着させた。
【０３０７】
−４−
次に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２層が形成されていない領域の周辺に３０μｍ程度のスペーサーを張付し、さらにスペーサー上に寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのガラス基板を張り付けた。
【０３０８】
−５−
つぎに、上記で作成した２枚のガラス基板の間隙に、アセトニトリルを溶媒としたヨウ素溶液を注入した。正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０３０９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子において、前記電子輸送層材料には、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いているので、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が大きく、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。
【０３１０】
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図５】太陽電池の原理を示す模式図である。
【図６】図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池
２……基板
３……第１の電極
４……電子輸送層
４１……孔
５……正孔輸送層
５１……凸部
６……第２の電極
７……スペーサ
８……バリヤ層
１１Ａ……積層体
１２Ａ……積層体
１１Ｂ……積層体
１２Ｂ……積層体
１００……外部回路
２００……ダイオード
Ｄ……色素層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感型湿式太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池（例えば、非特許文献１参照）の発表がされている。
【０００６】
この太陽電池は、ＴｉＯ２層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型半導体層とを有する構成とされている。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの方式の色素増感型太陽電池も、まだ変換効率が低く実用化には至っていない。
【０００８】
また、従来の技術として、光触媒等の用途に好適な材料であるナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２３２３号公報
【非特許文献１】
Ｋ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ， Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ，ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれていることを特徴とする光電変換素子。
（２）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（３）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（４）前記電子輸送層の表面には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質がオーバーコートされている光電変換素子。
（５）前記電子輸送層の表面には、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質がオーバーコートされている光電変換素子。
（６）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は酸化物である光電変換素子。
（７）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は金属酸化物である光電変換素子。
（８）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は化合物である光電変換素子。
（９）前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶである光電変換素子。
（１０）前記電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるである光電変換素子。
（１１）前記電子輸送材料表面の前記電子の逆電子移動を抑制する物質のオーバーコート層は、０．１〜１０ナノメートルである光電変換素子。
（１２）前記電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有してなる光電変換素子。
（１３）前記電子輸送材料は、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブである光電変換素子。
（１４）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（１５）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質である光電変換素子。
（１６）前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面にオーバーコートされている光電変換素子。
（１７）太陽電池である光電変換素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【００１４】
図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる完全固体型色素増感太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２上に設置されている。
【００１５】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００１６】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００１７】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００１８】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００１９】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２０】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００２１】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２３】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００２４】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２６】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２７】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２８】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００２９】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００３０】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層８の詳細については、後述する。
【００３１】
バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置されている。
【００３２】
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
【００３３】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００３４】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向上することができる。
【００３５】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００３６】
また、二酸化チタンからなる電子輸送層４には、ナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【００３７】
従来、このナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）は、特開平１０−１５２３２３公報で報告されているように、紫外線吸収剤、接着剤、触媒等の用途に好適な材料として用いられているものである。
【００３８】
我々の実験では、このチタニアナノチューブを単体もしくは混合物として本発明の電子輸送層に用いた場合には、色素で励起され、電子輸送層へ注入された電子の伝搬スピードが非常に速くなり、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００３９】
これは、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからであり、電子の伝搬スピードが速く、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制しているため、電子と正孔の再結合が起こり難いためである。
【００４０】
二酸化チタンからなる電子輸送層４にナノチューブ状の結晶チタニア（以下、チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いると、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が５〜１００倍大きいので、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。
【００４１】
より具体的には、通常用いられる二酸化チタン粒子は１０〜１５０ｍ２／ｇ程度の比表面積であるのに比べて、チタニアナノチューブは１００〜１５００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する。
【００４２】
したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができ、従来のポーラス状のＴｉＯ２結晶に比べて色素の吸着量が、５〜１００倍になった。
【００４３】
チタニアナノチューブの比表面積が、従来のＴｉＯ２ナノ粒子の比表面積に比べて大きい理由は、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからである。
【００４４】
次に、このチタニアナノチューブの形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）等の金属アルコキシドとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコールを混合した溶液に硝酸、酢酸等の酸を入れた溶液に、水を加えることによって加水分解してＴｉＯ２（二酸化チタン）を形成するゾルゲル法、チタン鉱石を硝酸等の強酸で、加熱過熱化水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜９００℃で焼成してＴｉＯ２を形成する気相法、ＴｉＣｌ４にＯ２およびＨ２を接触させてＴｉＯ２を形成する液相法等のよく知られている形成法により、ＴｉＯ２を形成する。
（２）次に、これらの方法により得られたＴｉＯ２（結晶）を５〜１５Ｍ（モル）のＫＯＨ（水酸化カリウム）またはＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の水溶液中に入れ、６０〜１５０℃で１０〜２０時間、アルカリ処理をする。
（３）このＴｉＯ２アルカリ水溶液を希塩酸（ＨＣｌ）水溶液及び純水でｐＨ７前後になるように中和処理する。
（４）この状態では、ＴｉＯ２の塊となっているため、乳鉢等で１〜１０時間程度の時間、混連し、チタニアナノチューブを得る。
【００４５】
こうして得られた、粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、製造条件によるが、直径５〜５０ｎｍ、長さ１０〜２００ｎｍ、比表面積１００〜１５００ｍ２／ｇのチタニアナノチューブが形成されていた。
【００４６】
こうして形成された二酸化チタンからなるナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として電子輸送層４に用いる。
【００４７】
また、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制する別の方法としては、上述したＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの電子の逆電子移動を抑制する物質（薄膜金属酸化物）をオーバーコートしてもよい。
【００４８】
このとき、電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが必要であり、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚みのオーバーコート層が形成されている。
【００４９】
電子の逆電子移動を抑制する物質が、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有するとは、具体的には、電子の逆電子移動を抑制する物質が、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であるということである。
【００５０】
我々の実験では、電子の逆電子移動を抑制する物質として、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質をチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの厚みでオーバーコートした場合には、色素で励起された電子が、まず金属酸化物からなるオーバーコート層に注入され、次にＴｉＯ２に伝搬される。その後は、両者の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位の高さの違いにより、ＴｉＯ２から、金属酸化物への電子の逆移動が起こり難くなるため、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００５１】
このとき、電子輸送層にＴｉＯ２を用いた場合には、ＴｉＯ２の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶであり、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶ以下である。
【００５２】
電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶ以下であるということは、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるであるということを指す。
【００５３】
電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有しており、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブであることが好ましい。
【００５４】
また、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが好ましい。すなわち、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有するということである。
【００５５】
電子の逆電子移動を抑制する物質の具体的な例としては、金属酸化物が好ましく、金属酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などが用いられ、これらは、電子輸送層４を構成するＴｉＯ２（二酸化チタン）の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する金属酸化物である。
【００５６】
この物質が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚さでオーバーコートされている。
【００５７】
次に、このオーバーコート層の形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）ガラス基板上に、少なくともチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブを含む電子輸送材料層を形成する。
（２）次に、この電子輸送材料層が形成されたガラス基板をマグネシウム溶液に浸漬させる。
（３）その後、溶液から取り出した基板を洗浄し、大気中または酸素雰囲気中で、４００〜５００度の温度で基板を再焼成することによって、電子輸送材料層であるチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に０．１〜１０ナノメートルの酸化マグネシウムの薄膜金属酸化物層が形成する。
【００５８】
このような薄膜姻族酸化物層が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚さでオーバーコートされている。
【００５９】
次に二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００６０】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができるという利点を有する。
【００６１】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００６２】
電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させることができる。
【００６３】
この電子輸送層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００６４】
電子輸送層４の空孔率を、このような範囲内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００６５】
また、電子輸送層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００６６】
この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００６７】
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。
【００６８】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００６９】
この色素層Ｄを構成する色素としては、特に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、染料としては、特に限定されないが、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２］２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’ーｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を示す。
【００７２】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置されている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００７３】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００７４】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。
【００７５】
すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００７６】
このとき、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料は、ｐ型無機半導体または、ｐ型化合物半導体であるイオン伝導特性を有する物質であるのが好ましく、電子輸送層中の電子輸送材料にＴｉＯ２を用いる場合には、ＴｉＯ２のバンドギャップが２．２ｅＶであることから、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料のバンドギャップは２．２ｅＶ以上であることが必要である。
また、このイオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合物は、イオン伝導特性に特に優れている。
【００７８】
さらに、イオン伝導特性を有する物質としては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極めて優れている。このため、正孔輸送層５の主材料として、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上することができる。
【００７９】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができるので、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【００８０】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。
【００８１】
第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００８２】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、本発明の光電変換素子は、光化学素子であるため、第２の電極６と正孔輸送層５との間には界面を形成し、この界面には触媒層が形成されている。
【００８４】
従来の色素増感湿式光電変換素子は、正孔輸送層にヨウ素溶液等からなる電解液が用いられているため、第２の電極６と色素を吸着した電子輸送層４との間には、スペーサー等を用いてある距離の間隙を形成し、この間隙には、正孔輸送層である電解液が充填されている構造であった。
【００８５】
このような、従来の色素増感湿式太陽電池やＫ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ，Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ， ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２ 等に発表されている従来の完全固体型色素増感型太陽電池等は、第２の電極が形成された基板と色素が吸着された電子輸送層４が形成された基板とをクリップ等で狭持して、正孔輸送層と第２の電極を押し当てて、押圧により物理的に接触させているものであり、接触抵抗が大きい等の問題があった。
【００８６】
しかしながら、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子は、第２の電極６と正孔輸送層５の間には界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成されている点で、上述した従来の色素増感型太陽電池等とは異なる。
【００８７】
また、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子の正孔輸送層５と触媒層とからなる界面の界面準位は０．１〜０．０００１ｅＶであることが好ましく、さらに好ましい界面準位は０．０１〜０．００１ｅＶである。
【００８８】
本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スピンコート、印刷法、スプレーコート、塗布等のウェットプロセス（湿式）法が用いられ、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。これらのウェットプロセス（湿式）の後工程には、触媒層を乾燥、焼成してもよい。
【００８９】
また、本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ法等のドライプロセス（乾式）法が用いられて、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。
【００９０】
触媒層としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ−Ｒｕ（白金−ルテニウム）、Ａｕ（金）等が用いられるが、本発明にいては、黒鉛のような各種炭素材料等が最適である。
【００９１】
炭素材料の例としては、黒鉛、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０）等のいずれか１つ以上が用いられる。
【００９２】
炭素材料の強度を上げるために、これらの炭素材料中には炭素繊維が織り込まれていてもよい。炭素繊維としては、レーヨンやポリアクリロニトリルなどの有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維を、不活性ガス中で熱処理して炭化して作った繊維が用いられる。
【００９３】
特に、ポリアクリロニトリルで作った炭素繊維は高弾性、高強度であり、これを上述した炭素材料と樹脂などで固めた複合剤は、本発明の触媒層として最適である。
【００９４】
炭素繊維および樹脂は導電性を有している。
【００９５】
さらに、第２の電極６と正孔輸送層５との間には、より密着した界面を形成するために、正孔輸送層をより平滑に形成することが必要である。
【００９６】
正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面は、平坦であることが望ましく、正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９７】
また、形成された触媒層の表面荒さも、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９８】
このような太陽電池１Ａでは、図５に示すように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【００９９】
なお、図５に示すＶａｃｃｕｍ Ｅｎｅｒｇｙの値は、電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成され、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例である。
【０１００】
この様子を等価回路で表すと、図６に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【０１０１】
なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄでは、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【０１０２】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【０１０３】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
【０１０４】
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１０５】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行われる。
【０１０６】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１０７】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１０８】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１０９】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１０】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【０１１１】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１２】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【０１１３】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ２以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【０１１４】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【０１１５】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【０１１６】
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【０１１７】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【０１１８】
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【０１１９】
このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ９０とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ５２としたとき、Ｒ５２／Ｒ９０が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【０１２０】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【０１２１】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【０１２３】
＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１２４】
＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２５】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２６】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【０１２７】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎまたはＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【０１２８】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【０１２９】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【０１３０】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
【０１３１】
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３２】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１３３】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１３４】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３５】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
【０１３６】
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１３７】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１３８】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１３９】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１４０】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１４１】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１４２】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１４３】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１４４】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１４５】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１４６】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１４７】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１４８】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１４９】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１５０】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ２プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１５１】
＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、電子輸送層４を形成する。
電子輸送層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１５２】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１５３】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。
【０１５４】
この電子輸送層４の形成には、電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１５５】
電子輸送層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１５６】
以下に、電子輸送層４の形成方法の一例について説明する。
【０１５７】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１５８】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０１５９】
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１６０】
また、上記二酸化チタン粉末の替わりに、もしくは上記二酸化チタン粉末と混合して、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【０１６１】
このときのチタニアナノチューブの大きさの平均は、内径５ｎｍ、外形８ｎｍ、長さは７０ｎｍであった。また、このチタニアナノチューブの比表面積の平均は４００ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１６３】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１６４】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１６５】
＜３−Ａ２＞ 次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１６６】
＜３−Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１６７】
＜３−Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１６８】
また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）もしくはチタニアナノチューブのゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１６９】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１７０】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの電子輸送層４を形成する。
【０１７１】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１７２】
＜３−Ａ６＞ 前記工程＜３−Ａ５＞で得られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１７３】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１７４】
また、電子輸送層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１７５】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ｂ０＞ 前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１７６】
［塗布液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ｂ１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１７７】
＜３−Ｂ２＞ 次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１７８】
＜３−Ｂ３＞ 次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１７９】
＜３−Ｂ４＞ その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（電子輸送層材料）を調製する。
【０１８０】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０１８１】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０１８２】
また、塗布液（電子輸送層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０１８３】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ｂ５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、電子輸送層４を得る。
【０１８４】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、この状態で、電子輸送層４が多孔質となる。
【０１８５】
＜３−Ｂ６＞ 前記工程＜３−Ａ６＞と同様の工程を行う。
【０１８６】
以上のような工程を経て、電子輸送層４が得られる。
【０１８７】
＜４＞ 次いで、電子輸送層４と、前述したような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して色素層Ｄを形成する。
【０１８８】
より具体的には、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送層４の外面、孔４１の内面に沿って形成することができる。
【０１８９】
色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。
【０１９１】
さらに、必要に応じて、この積層体を、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【０１９２】
＜５＞ 次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成する。
正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０１９３】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内により確実に浸透するようにして形成することができる。
【０１９４】
また、これらの塗布法は、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を、少なくとも、大気圧よりも減圧された容器内に入れられた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５が塗布されるのが望ましい。
【０１９５】
より具体的には、図７に示す減圧チャンバーを用いる。この減圧チャンバーは、図７に示すように、例えば、上部構造８０と、下部構造７９からなり、位置決め口７６と位置決めピン７７によって、位置決めされ、シリコンゴム等からなるシーリング部材８１で上部構造と下部構造がナットとボルトなどによってかしめられることによって密着される構造になっている。
【０１９６】
この減圧チャンバーは、吸引口７８、減圧バルブ（弁）７４、減圧室７５を有し、吸引口７８は真空ポンプにつながれている。減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させると減圧室７５内が、減圧され、上述したように、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒ程度の真空状態になる。
【０１９７】
この密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０１９８】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、１〜０．００１ｍＬ毎分である。
【０１９９】
また、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始される。
【０２００】
このように、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２上に、正孔輸送層を塗布する場合において、上記塗布処理を減圧下で行えば、電子輸送層中に形成された多孔質層内の空隙中にある空気（気体）を脱気することが出来る。
【０２０１】
したがって、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透をより助成することが出来る。
【０２０２】
このときの、減圧状態は、大気圧よりも低い状態で行われるが、より具体的には、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒであることが望ましく、さらに望ましくは、１×１０−１〜１×１０−３ｔｏｒｒであることがより望ましい。
【０２０３】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【０２０４】
その後、チャンバーの減圧室７５内に置かれた基板２上に設けられたシリコンゴム等からなる逆止弁７２に、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、真空チャンバーの気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ７１内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２０５】
また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面への塗布は、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）を加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利である。
【０２０６】
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされ、この加熱処理は、５〜６０分なされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。
【０２０７】
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０２０８】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０２０９】
また、上述したように、真空チャンバーを用いて減圧状態で正孔輸送材料を塗布する場合には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、前記減圧チャンバーを設置して、塗布工程を行う。
【０２１０】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。
【０２１２】
このとき、本発明では、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、２００〜１ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１３】
さらに好ましくは、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、１００〜１０ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１４】
例えば、溶媒にアセトニトリルを用いた場合には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で２．５〜０．０５％のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１５】
さらに好ましくは、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で１．５〜０．１％の範囲のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１６】
より具体的には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、１００ｍｇ（重量比で１．２８％）のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１７】
なお、この塗布方法は、この低濃度ＣｕＩ溶液を前記色素層上に２〜１００回に分けて浸透させて塗布され、低濃度ＣｕＩ溶液の塗布間隔は、低濃度ＣｕＩ溶液の溶媒が揮発後または、揮発する直前に連続して塗布する。
【０２１８】
このように、本発明においては、低濃度のＣｕＩ溶液を用いているので、一回の塗布工程におけるＣｕＩの量を減らすことが出来るので、アセトニトリルの揮発によりＣｕＩがＴｉＯ２層の上面に堆積してしまうという問題を解決できる。
【０２１９】
また、本発明のように、低濃度のＣｕＩ溶液を複数回（２〜１００回程度）連続して塗布することにより、溶媒であるアセトニトリルがＴｉＯ２層の上面に堆積したＣｕＩを再溶解し、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透することを助成することが出来る。
【０２２０】
また、本発明のように低濃度ＣｕＩ溶液を用いれば、ある単位溶液中の溶媒量を増やすことが出来るので、溶媒であるアセトニトリルが揮発する時間を長くすることが出来る。
【０２２１】
さらに、本発明においては、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。
【０２２２】
また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向上する。
【０２２３】
正孔輸送効率向上物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性がさらに向上する。
【０２２４】
この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０−４〜１×１０−１ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２２５】
また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。
【０２２６】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
なお、チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が挙げられる。
【０２２８】
また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化アンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中でも、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特に優れている。
【０２２９】
ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。
【０２３０】
また、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の種類等によっては、色素層Ｄが形成された電子輸送層４との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、色素層Ｄが形成された電子輸送層４から、イオン伝導特性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしまう場合ある。
【０２３１】
よって、このような太陽電池は、光電変換効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことがある。
【０２３２】
これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶サイズが極小または比較的小さいものとなる。
【０２３３】
例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解しているＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Ｓｕｌｆｏｒ）結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、ＣｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成長したＣｕＩ結晶を得ることができる。
【０２３４】
このようなことから、太陽電池１Ａは、前述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズの粗大化による不都合を好適に抑制することができる。
【０２３５】
また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されないが、１×１０６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２３６】
また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用いて、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）する。
【０２３７】
＜６＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０２３８】
＜７＞次に、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、熱または光により可塑処理する。
この処理は、ＣｕＩからなる正孔輸送層と可塑性バインダー（導電性樹脂）および色素を吸着したＴｉＯ２層をより強固に結びつけ、さらには、なじませるための処理である。
【０２３９】
すなわち、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）を可塑処理することにより、正孔輸送層をナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透、密着させる。
【０２４０】
このとき用いる可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、１５０〜７０００ｃＰのものが用いられ、外観は、粒状または粘液状のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、２４０〜１２００ｃＰのものが特に好適である。
【０２４１】
また、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、２５〜２００℃のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、４０〜１２０℃のものが特に好適である。
【０２４２】
可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、バインダーの可塑処理の熱で吸着させた色素が破壊されない程度の温度である必要がある
次に、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）の可塑処理方法について、具体的に説明する。
【０２４３】
第１の可塑処理方法は、熱可塑処理である。この熱可塑処理は、２５〜２５０℃の温度でなされ、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４４】
第２の可塑処理は、光可塑処理である。この光可塑処理は、ハロゲンまたはキセノン光源でなされ、２５〜２５０℃の温度で、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４５】
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０２４６】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０２４７】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０２４８】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０２４９】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０２５０】
なお、上述した発明の実施の形態においては、光電変換素子の正孔輸送層をＣｕＩ（ヨウ化銅）等の固体材料で形成した例を用いて説明したが、本発明においては、正孔輸送層を従来のヨウ素溶液等の液体にしても、電子輸送層をチタニアナノチューブにした効果が得られる。よって、（実施例２）には、チタニアナノチューブを電子輸送層に用いた場合の色素増感型湿式太陽電池（特開平０１−２２０３８０号公報）の例を示す。
【０２５１】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０２５２】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２５３】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２５４】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２５５】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２５６】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２５７】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０２５８】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
【０２５９】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０２６０】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０２６１】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
【０２６２】
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２６３】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０２６４】
−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２６５】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２６６】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブの直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。また、このチタニアナノチューブ状の比表面積は２００〜６００ｍ２／ｇ程度であった。
【０２６７】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２６８】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２６９】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０２７０】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７１】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７２】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０２７３】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２７４】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．２μｍであった。
【０２７５】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ２以上であった。
【０２７６】
−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０２７７】
−５− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および色素層Ｄが形成された酸化チタン層の積層体を少なくとも、大気圧よりも減圧された図７に示す減圧チャンバーに入れた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５を塗布する。
【０２７８】
より具体的には、図７に示す密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。
【０２７９】
次に減圧チャンバーの減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させ、減圧室７５内を減圧し、１×１０−２ｔｏｒｒ程度の真空状態にする。
【０２８０】
その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２８１】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、０．０１ｍＬ毎分である。
【０２８２】
なお、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始した。
【０２８３】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、２０μｍ程度であった。
【０２８４】
また、減圧チャンバーは８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を、色素層Ｄが形成された酸化チタン層の上面に滴下し、乾燥しながら行った。
【０２８５】
この操作を２〜１００回程度繰り返し行って、ＣｕＩ溶液がナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
【０２８６】
なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８７】
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
【０２８８】
さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）を１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８９】
−６− 次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
【０２９０】
−７− 次いで、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、キセノン光源で光アニールした。このときの温度は１１０℃、時間は１８０分間である。の温度でなされる。
【０２９１】
（実施例２）
次のようにして、湿式色素増感型太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２９２】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２９３】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２９４】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２９５】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、２０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２９６】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブ状（体）の直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。
【０２９７】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２９８】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２９９】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混入した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０３００】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３０１】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３０２】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０３０３】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板上のＦＴＯ電極の周辺を５ｍｍ程テープでマスキングし、チタニアナノチューブを含有したゾル液（酸化チタン層材料）をスキージ印刷法などで塗布し、乾燥した。
【０３０４】
その後、ガラス基板からマスキングテープを剥離し、４５０℃に熱した大気炉に投入し、３０分程度の時間、これを焼成した。
【０３０５】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、１７．２μｍであった。
【０３０６】
−３− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面、孔内及びチタニアナノチューブの内面に沿って色素層を吸着させた。
【０３０７】
−４−
次に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２層が形成されていない領域の周辺に３０μｍ程度のスペーサーを張付し、さらにスペーサー上に寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのガラス基板を張り付けた。
【０３０８】
−５−
つぎに、上記で作成した２枚のガラス基板の間隙に、アセトニトリルを溶媒としたヨウ素溶液を注入した。正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０３０９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子において、前記電子輸送層材料には、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いているので、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が大きく、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。
【０３１０】
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図５】太陽電池の原理を示す模式図である。
【図６】図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池
２……基板
３……第１の電極
４……電子輸送層
４１……孔
５……正孔輸送層
５１……凸部
６……第２の電極
７……スペーサ
８……バリヤ層
１１Ａ……積層体
１２Ａ……積層体
１１Ｂ……積層体
１２Ｂ……積層体
１００……外部回路
２００……ダイオード
Ｄ……色素層
Claims (17)
- 第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれていることを特徴とする光電変換素子。 - 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送層の表面には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質がオーバーコートされていることを特徴とする請求項１ないし３に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送層の表面には、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質がオーバーコートされている請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送材料表面の前記電子の逆電子移動を抑制する物質のオーバーコート層は、０．１〜１０ナノメートルであることを特徴とする請求項５及び請求項６に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は酸化物である請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は金属酸化物である請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶである請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるである請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有してなる請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送材料は、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面にオーバーコートされている請求項１４および請求項１５に記載の光電変換素子。
- 太陽電池である請求項１ないし１６のいずれかに記載の光電変換素子。
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