KR20090060253A - 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀 - Google Patents

광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀 Download PDF

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Abstract

적은 횟수로 균일한 후막의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막을 형성할 수 있는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료를 제공한다. 평균 입자 지름이 0.5∼10 ㎛의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.1∼0.8 ㎖/g의 범위에 있는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료이다. 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가, (1) 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 입상 산화 티탄 미립자, (2) 평균 폭(WF)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LF)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(WF)/(LF)가 5∼200의 범위에 있는 섬유상 산화 티탄 미립자, 및 (3) 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LP)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(LP)/(Dout)가 5∼200의 범위에 있는 관상 산화 티탄 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집합체이다.
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광전기 셀, 다공질 금속산화물, 반도체막, 도료, 티타니아 졸,

Description

광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀{Paint for forming a porous metal oxide semiconduct membrane using photoelectric cell}
본 발명은 적은 횟수로 균일한 후막의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막을 형성할 수 있는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 상기 도료를 이용하여 형성된 다공질 금속산화물 반도체막을 지니는 광전기 셀에 관한 것이다.
높은 밴드 갭을 지니는 금속 산화물 반도체 재료가 광전 변환재료, 광촉매재료 등의 다른 광 센서 및 축전재료(배터리) 등에 이용된다.
이 가운데, 광전변환재료는 빛 에너지를 전기에너지로서 연속시켜 꺼낼 수 있는 재료이며, 전극간의 전기화학 반응을 이용해 빛 에너지를 전기에너지로 변환하는 재료이다. 이러한 광전변화 재료에 빛을 조사하면 한편의 전극측에서 전자가 발생해 상대전극에 이동하여, 상대전극으로 이동한 전자는 전해질 내를 이온으로 이동하여 한쪽 전극으로 돌아온다. 이 에너지 변환은 연속이기 위해 예를 들어 태양전지 등에 이용되고 있다.
일반적인 태양전지는 먼저 투명성 도전막을 형성한 글라스판 등의 지지체 위에 광전변환재료용 반도체의 막을 형성하여 전극으로 하고, 그 다음에 상대전극으로서 다른 투명성 도전막을 형성한 글라스판 등의 지지체를 준비, 이러한 전극간에 전해질을 봉입하여 구성되고 있다.
광전변화재료용 반도체막에 흡착한 광증감재에 예를 들면 태양광을 조사하면 광증감재는 가시영역의 빛을 흡수하여 여기한다. 이 여기에 의해 발생한 전자는 반도체에 이동하여 이어서 투명도전성 글라스 전극에 이동하여 2개의 전극을 접속하는 도선을 통해 상대전극으로 이동하여, 상대전극으로 이동한 전자는 전해질 내의 산화환원계를 환원한다. 한편 반도체에 전자를 이동시킨 광증감재는 산화체의 상태로 되지만 이 산화체는 전해질 내의 산화환원계에 의해 환원되어 원래의 상태로 돌아온다. 이와 같이 하여 전자가 연속적으로 흘러 광전변화재료는 태양전지로서 기능한다.
이 광전변환재료로서는 반도체막 표면에 가시광 영역에 흡수를 지닌 광증감색소를 흡착시킨 것이 이용되고 있다. 예를 들면 특개평 1-2203080호 공보(특허문헌 1)에는 금속산화물 반도체막의 표면에 루테니움 착체 등의 전이금속착체로부터 되는 분광증감색소층을 지니는 태양전지가 기재되어 있다. 또한 특개평 5-504023호 공보(특허문헌 2)에는 금속 이온으로 도핑된 산화 티탄 반도체층의 표면에 루테니움 착체 등의 전이금속체로부터 되는 분광증감색소층을 지니는 태양전지가 기재되어 있다.
이와 같은 반도체막은 티타니아 졸 미세입자로부터 되는 도료를 전극기판 위에 도포하여 건조하여 이어서 소성시켜 형성된다. 이 반도체막은 분광증감색소를 흡착할 필요가 있기 때문에 도포공정을 반복 수행하여 다공질 후막화되고 있다.
한편 특개 2006-49311호 공보(특허문헌 3)에는 평균입자 지름이 100 nm 이상의 마이크로 입자와 평균입자 지름이 50 nm 이하의 나노입자의 적어도 몇 개인가가 서로 화학결합한 광반응층(반도체층)을 이용하면, 광산란 향상 및/또는 전기 임피던스 저감효과가 있어, 이 때문에 상대적으로 높은 효율, 상대적으로 높은 전압(개회로), 상대적으로 높은 Jcs 및/또는 상대적으로 높은 필 팩터를 주는 것이 개시되어 있다.
또한 산화 티탄 반도체막 표면에의 분광증감색소의 흡착량을 증대시키거나 산화 티탄 반도체막내의 전자의 이동성을 향상시키는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 산화 티탄 반도체막을 형성할 때, 티타니아졸을 전극기판 상에 도포하고 건조하고 그 다음에 소성하는 공정을 반복 수행하여 다공질 후막을 형성하고, 반도체막을 다공질화하는 것에 의해 표면에 담지하는 Ru착체의 양을 증가시키는 것이 제안되고 있다.
[특허문헌 1] 특개평 1-220380호 공보
[특허문헌 2] 특표평 5-504023호 공보
[특허문헌 3] 특개 2006-49311호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 티타니아 졸 등의 미세 입자로부터 되는 도료를 도포해 반도체막을 형성하는 경우, 후막의 형성이 곤란하고, 여러 번의 도포, 건조, 소성을 반복하기 때문에, 수득되는 반도체막의 막 두께가 불균일 해지거나 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있어, 게다가 도포, 건조를 반복하는 것 자체, 막형성 공정에 시간을 필요로 하고, 생산성, 경제성이 저하되어, 이러한 문제점의 개량을 위한 것이다.
상기 문제점에 비추어 보아 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와 이것 보다 작은 입자 지름의 산화티탄 미립자를 포함한 도포액을 이용하면 적은 횟수로 균일한 두꺼운 반도체막을 형성할 수 있는 것을 발견해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 평균 입자 지름이 0.5∼10 ㎛의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.1∼0.8 ㎖/g의 범위에 있는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와
평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 비집합체 산화 티탄 미립자를 포 함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
[2] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가,
(1) 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 입상 산화 티탄 미립자,
(2) 평균 폭(WF)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LF)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(WF)/(LF)가 5∼200의 범위에 있는 섬유상 산화 티탄 미립자, 및
(3) 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LP)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(LP)/(Dout)가 5∼200의 범위에 있는 관상 산화 티탄 입자
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집합체인 [1]의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
[3] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가 더욱이 오르소소티탄의 겔 또는 졸, 퍼옥시티탄산 또는 퍼옥시티탄산을 가열 숙성하여 수득되는 티타니아 졸로부터 선택된 산화 티탄 바인더를 포함[1] 또는 [2]의 광전기 셀용 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용도료.
[4] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가 표면에 미세한 산화 티탄 전구체를 담지하여 이루어진 [1]∼[3]의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
[5] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가 티탄 화합물 처리되고 있는 [1]∼[4]의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
[6] 표면에 전극층(1)을 지니고, 한편 상기 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속산화물 반도체막(1)이 형성되어 이루어진 기판(1)과
표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)이
상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 대향하듯이 배치되어,
다공질 금속산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질 층이 설치되어 이루어진 광전기 셀에 있어서,
다공질 금속산화물 반도체막(1)이
평균 입자 지름이 0.5∼10 ㎛의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.1∼0.8 ㎖/g의 범위에 있는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와
평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함하여 이루어진 광전기 셀.
[7] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가
(1) 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 입상 산화 티탄 미립자,
(2) 평균 폭(WF)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LF)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(WF)/(LF)가 5∼200의 범위에 있는 섬유상 산화 티탄 미립자 및
(3) 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(Lp)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(Lp)/(Dout)가 5∼200의 범위에 있는 관상 산화 티탄 입자
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집합체인 [6]의 광전기 셀.
[8] 상기 반도체막 중의 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 함유량이 30∼70 중량%의 범위에 있으며, 상기 비집합체 산화 티탄 미립자의 함유량이 30∼70 중량%의 범위에 있는(단, 합계는 100 중량%로 했을 경우) [6] 또는 [7]의 광전기 셀.
[9] 상기 전극층과 다공질 금속산화물 반도체막의 사이에 퍼옥소티탄산에서 유래한 산화 티탄 박막을 만들어 이루어진 [6]∼[8]의 광전기 셀.
[10] 상기 산화 티탄 박막의 막 두께가 10∼70 ㎚의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.01∼0.20 ㎖/g의 범위에 있으며, 평균 세공 지름이 0.5∼5.0 ㎚의 범위에 있는 [9]의 광전기 셀.
[11] 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가 티탄 화합물 처리되고 있는 [6]∼[10]의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
[12] 상기 반도체막이 광증감제를 흡착하여 이루어진 [6]∼[11]의 광전기 셀.
본 발명의 효과는 균일한 막 두께의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막을 적은 횟수로 형성할 수 있는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 상기 도료를 이용해 형성된 다공질 금속산화물 반도체막을 지니고, 광전변환 효율이 우수한 광전기 셀을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
[광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료]
본 발명과 관련된 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료는 특정 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함한다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체
본 발명에 이용하는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 입상 산화 티탄 미립자(1), 섬유상 산화 티탄 미립자(2), 관상 산화 티탄 미립자(3)의 어느 쪽이든 1종 이상으로부터 이루어진 집합체이며, 특정 다공성을 가지고 있다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 상기 입상 산화 티탄 미립자(1), 섬유상 산화 티탄 미립자(2), 관상 산화 티탄 미립자(3)의 단독 집합체라고 해도 괜찮고, 2종 이상의 혼합물로부터 이루어진 집합체이어도 괜찮다.
또한 여기서 말한 집합체란 상기 각 입자가 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 중에는 없고 도막 형성 후 다공질 금속산화물 반도체막 중에서 분산하거나 붕괴하는 일 없이 형상유지를 할 수 있는 정도로 바람직하게는 구상으로 집합한 입자이며, 이 집합체 형상은 도료 중 및 도막(반도체막) 내에서도 유지된다. 이러한 집합체는 미립자끼리 결착되기 위해 바인더가 포함되어 있어도 괜찮다. 바인더에 대해서는 후술한다.
본 발명에서 사용된 입상 산화 티탄 미립자(1)는 평균 입자 지름이 5∼400 nm, 더욱이는 10∼100 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입상 산화 티탄 미립자(1)가 너무 작으면, 얻는 것 자체가 곤란함과 동시에 이것을 이용해 수득되는 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 작아지는 것과 동시에 표면적도 저하되기 때문에 광증감재의 흡착량이 저하되고, 또한 전해질의 확산성이 저하돼 백커런트를 일으켜, 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다. 입상 산화 티탄 미립자(1)가 너무 크면, 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 강도가 불충분해지며 또한 입상 산화 티탄 미립자(1)의 입자 지름이 커지는 것에 의해 비표면적이 저하돼 광증감재의 흡착이 저하되기 때문에 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 입상 산화 티탄 미립자(1)의 형상은 구상, 주사위 모양 등이며 후술하는 섬유상 입자 등과 구별된다. 입상 산화 티탄 미립자의 아스펙트비는 통상 4 이하, 바람직하게는 2 이하의 입자를 의미한다.
이러한 입상 산화 티탄 미립자(1)로서는 평균 입자 지름이 상기 범위에 있으면 특별한 제한은 없고 종래 공지의 산화 티탄 미립자를 이용할 수 있다. 예를 들면 본원출원인의 출원에 의한 특개소 63-229139호 공보에 개시된 아나타스형 산화 티탄 입자는 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 섬유상 산화 티탄 미립자(2)는 입상 산화 티탄 미립자와 달리 아스펙트비가 5이하이며, 장축의 평균 폭(WF)은 5∼40 nm, 더욱이는 10∼30 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 섬유상 산화 티탄 미립자(2)의 평균 폭(WF)이 하한미만인 것은 얻는 것이 곤란하며, 평균 폭(WF)이 크면 입자 자체가 너무 커버려져서 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 비표면적이 저하되며 광증감재의 흡착량이 불충분해지는 경우가 있다.
섬유상 산화 티탄 미립자(2)의 평균 길이(LF)가 25∼1000 nm, 더욱이는 50∼500 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 섬유상 산화 티탄 미립자(2)의 평균 길이(LF)가 짧고, 한편 평균 폭(WF)이 커지면 상기 입상 산화 티탄 미립자(1)로 분류된다. 또한 상기 범위의 하한 이하의 평균 폭(WF)인 것은 얻는 것 자체가 곤란하다. 섬유상 산화 티탄 미립자(2)의 평균 길이(LF)가 너무 길면 다공질 산화 티탄 미립자자 집합체를 얻기 위해 필요에 따라서 첨가되는 퍼옥시티탄산등의 바인더로서 작용하는 산화티탄을 많이 필요로 하여, 이 경우 얻어진 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 작아져서 광증감재의 흡착량이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 이용한 다공질 금속산화물 반도체막의 강도도 불충분해지는 경우가 있다.
또한 섬유상 산화 티탄 미립자(2)의 아스펙트비(WF)/(LF)의 바람직한 범위는 5∼200, 더욱이는 10∼100 범위에 있다. 아스펙트비(WF)/(LF)가 5 미만인 경우 동시에 평균 폭(WF)이 5 nm를 넘는 것은 상기 입상 산화 티탄 미립자(1)로 분류되고, 동시에 평균 폭(WF)이 5 nm 미만인 것은 수득하기 곤란하다.
섬유상 산화 티탄 미립자(2) 아스펙트비(WF)/(LF)가 너무 크면 미립자의 섬유가 너무 길어져서 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 얻기 위한 퍼옥시티탄산 등의 바인더로서 작용하는 산화 티탄을 많이 필요로 하여, 그 결과 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 작아져 광증감재의 흡착량이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 수득되는 다공질 산하 티탄 미립자 집합체의 강도가 불충분해져 다공질 금속산화물 반도체막의 강도도 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같은 섬유상 산화 티탄 미립자(2)로서는 평균 폭(WF), 평균 길이(LF) 및 아스펙트비(WF)/(LF)가 상기 범위에 있으면 특별한 제한 없이 종래 공지의 섬유상 산화 티탄 미립자를 이용할 수 있다. 예를 들면 본원출원인의 출원에 의한 특개 2005-68001호 공보에 개시된 아나타스형 섬유상 산화 티탄 미립자는 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 관상 산화 티탄 미립자(3)은 관상 구조를 가지는 산화 티탄 미립자이다.
관상 산화 티탄 미립자(3)의 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 nm, 더욱이는 10∼30 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 관상 산화 티탄 미립자(3)의 관 두께는 0.5∼10 nm, 바람직하게는 0.5∼5 nm의 범위에 있으며, 안 지름은 4∼20 nm, 바람직하게는 4∼15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
관상 산화 티탄 미립자(3)의 평균 관 외경(Dout)이 상기 범위의 하한 미만인 것은 수득되기 곤란하며, (Dout)가 긴 것은 상기 섬유상 산화 티탄 미립자와 마찬가지로 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 비표면적이 저하되어, 광증감재의 흡착량이 불충분해지는 경우가 있다.
관상 산화 티탄 미립자(3)의 평균 길이(Lp)가 25∼1000 nm, 50∼500 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 관상 산화 티탄 미립자(3)의 평균 길이(Lp)가 상기 범위의 하한 미만에서는 관상인 것을 수득하기 곤란하며, 평균 길이(Lp)가 너무 길면 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 수득하기 위해 필요에 따라 첨가되는 퍼옥시티탄산 등의 바인더로서 작용하는 산화 티탄을 많이 필요로 하여, 이 경우 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 작아져 광증감재의 흡착량이 불 충분해지는 경우가 있다. 또한 수득되는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 강도가 불충분해져 이와 같은 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 이용한 다공질 금속산화물 반도체막의 강도도 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같은 관상 산화 티탄 미립자(3)로서는 평균 관 외경(Dout), 평균 길이(Lp) 및 아스펙트비(Lp)/(Dout) 등의 특성이 상기 범위에 있으면, 특별한 제한 없이 종래 공지의 섬유상 산화 티탄 미립자를 이용할 수 있다. 예를 들면 본원출원인의 출원에 의한 특개 2003-137549호 공보에 개시된 아나타스형 관상 산화 티탄 미립자를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 평균 입자 지름은 0.5∼10 ㎛, 더욱이는 1∼5 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 집합체의 평균 입자 지름은 섬유상 산화 티탄 미립자나 관상 산화 티탄 미립자의 평균 길이보다도 작아지는 것은 아니다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 평균 입자 지름이 작은 것은 적은 횟수로 균일한 후막의 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막을 형성하는 것이 곤란하다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 평균 입자 지름이 너무 크면 수득되는 금속산화물 반도체막의 강도가 불충분해져 크랙이 발생하는 경우가 있다. 더욱이 균일한 후막의 반도체막이 수득되지 않는 경우도 있으며, 이 때문에 대극의 전극간 거리의 제어가 곤란해져 충분한 광전변환 효율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적은 0.1∼0.8 ㎖/g, 더욱이는 0.2∼0.65 ㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 작은 것은 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 비표면적이 저하되어 이 때문에 광증감재의 흡착량이 저하되며, 또한 전해질의 확산성이 저하돼 백커런트를 일으켜, 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 0.8 ㎖/g을 넘으면 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 강도가 불충분해지는 것과 동시에 수득되는 다공질 금속산화물 반도체막의 강도가 불충분해져 크랙이 발생하는 경우가 있다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 상기 범위에 있으면 충분한 양의 광증감재를 흡착할 수 있고, 한편 충분한 강도를 지니고, 크랙이 발생하지 않는 다공질 금속산화물 반도체막을 수득할 수 있다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 바인더로서 오르소티탄산의 겔 또는 졸, 또는 이것을 과산화수소로 용해시켜 수득되는 퍼옥시티탄산, 퍼옥시티탄산을 가열숙성시켜 수득되는 티타니아 졸로부터 선택되는 산화 티탄 바인더를 포함하고 있어도 괜찮다. 퍼옥소티탄산은 옥소티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자, 또는 이것을 과산화수소로 용해시켜 수득할 수 있지만, 포함된 것이 바람직하다. 이 퍼옥소티탄산의 조제방법은 후술한다. 또한 오르소티탄산은 5∼65℃, 통상 15∼55℃의 염화티탄 수용액에 암모니아수에 첨가하여 중화·가수분해하는 것으로 제조된다.
이와 같은 퍼옥시티탄산 등은 바인더로서 작용하고 상기 산화 티탄 미립자를 결합하는 것이 가능하고, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 쉽게 부서지지 않아, 더욱이 수득된 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 필요에 따라 소성시켜 아나타스형 산화 티탄으로 만들고, 광증감재의 흡착에도 기여하고, 광전변환 효율을 저하시키지 않는다.
이와 같은 바인더의 사용은 산화 티탄 미립자가 큰 경우나 섬유상, 관상 미립자에 매우 적합하다.
바인더의 사용량은 고형분(TiO2)으로서 산화 티탄 미립자 중량의 1/100∼30/100, 더욱이는 2/100∼20/100의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더의 사용량이 적어지면 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 강도가 불충분해지며, 쉽게 붕괴하는 경우가 있으므로 본원발명의 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 이용하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 바인더의 사용량이 너무 많으면 수득되는 산화 티탄 미립자 집합체의 세공 용적이 너무 작아져 광증감재의 흡착량이 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같은 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 제조방법은 상기 입상 산화 티탄 미립자(1), 섬유상 산화 티탄 미립자(2), 관상 산화 티탄 미립자(3)을 이용하여 상기 평균 입자 지름 및 세공 용적을 지니는 산화 티탄 미립자 집합체가 수득되면 특별한 제한은 없지만 본원출원인의 출원에 의한 특개소 61-174103호 공보에 개시된 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기 입상 산화 티탄 미립자(1), 섬유상 산화 티탄 미립자(2), 관상 산화 티탄 미립자(3)의 어느 쪽이든 1종 또는 2종 이상의 산화 티탄 미립자의 분산액을 분무 건조하는 것에 수득될 수 있다.
분무 조건으로서는 이용하는 산화 티탄 미립자 종류, 크기, 분산액의 농도 등에 의해 다르지만, 예를 들어 분무 건조 분위기 온도가 약 10∼150℃, 바람직하게는 40∼120℃ 온도가 3∼13 vol%, 바람직하게는 5∼9 vol%의 기류 중에 분무하여 건조하는 것에 의해 수득될 수 있다. 이와 같은 조건에서 분무 건조하면 구상의 다공질 산화 티탄 미립자 집합체가 수득되어, 쉽게 균일한 후막이 수득되고 색소의 흡착량이 충분해지며, 한편 전자 이동성이 양호한 다공질 금속산화물 반도체막을 수득할 수 있다.
분무하는 산화 티탄 미립자의 분산액의 농도는 고형분으로서 1.0∼40 중량%, 더욱이는 5.0∼20 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
산화 티탄 미립자 분산액의 농도가 너무 낮으면 집합체를 수득하기 곤란하고, 수득되더라도 평균 입자 지름이 너무 작아져 버려 본원 목적을 달성하기 곤란하다.
산화 티탄 미립자 분산액의 농도가 너무 높으면 분산액의 점도가 커서 분무 건조되지 않는 경우가 있다.
상기 분무하는 산화 티탄 미립자의 분산액은 오르소티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자 또는 이것을 과산한수소로 용해시켜 수득되는 퍼옥시티탄산, 더욱이 퍼옥시티탄산을 가열숙성시켜 수득되는 티타니아 졸을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더의 사용량은 상기한 바와 같다.
퍼옥시티탄산 등을 포함한 산화 티탄 미립자 분산액의 농도는 고형분으로서 0.5∼40 중량%, 더욱이는 2∼20 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
분무 건조하여 수득된 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 그대로 이용할 수도 있지만 소성시켜도 좋고, 특히 바인더를 포함한 경우는 소성(가열처리)하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 200∼800℃, 더욱이는 300∼700℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 소성처리에 의해서 바인더 성분이 아나타스형 산화 티탄에 결정화된다. 소성 온도가 낮으면 입자간의 결합력이 약해져 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 바인더 성분의 아나타스형 산화 티탄에의 결정화가 불충해지고, 충분한 광전변환 효율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 소성 온도가 너무 높으면 비표면적의 저하에 의해 광증감재의 흡착량이 저하되고, 아나타스형 산화 티탄이 루틸형 산화 티탄에 결정전이 되어 광전변환효율이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이 해서 수득된 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 광전변환 효율을 높게 하기 위해 더욱 처리되어도 좋다.
산화 티탄 전구체의 담지량은 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 중량에 대 해서 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 수득된 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 광전변환 효율을 높게 하기 위해 티탄 화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 티탄 화합물로서는 사염화티탄, 황산티탄, 황산티타닐, 티탄알콕사이드 등이 있다.
예들 들면 사염화티탄 수용액에 다공질 산화 티탄 미립자 집하체를 분산시키고, 그 다음에 세정하여 표면에 미세한 산화 티탄 전구체를 담지한 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 이용하면 광전변환 효율이 우수한 다공질 금속산화물 반도체막을 수득할 수 있다.
처리방법으로서는 예를 들면 TiO2 농도가 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼8 중량%의 사염화티탄 수용액에 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체를 분산시켜, 20∼95℃, 바람직하게는 30∼85℃의 온도 범위에서 교반시키고, 이어서 세정하여 표면에 미세한 산화 티탄 전구체를 담지한다.
이 경우 미세한 산화 티탄 전구체는 산화 티탄의 겔로 크기는 약 3 nm 이하이다.
세정은 과잉인 티탄 화합물 음이온을 제거할 수 있으면 특별한 제약은 없으나, 순수한 물 등으로 세정한 후, 에탄올 등의 알코올에서 세정 또는 용매 치환하는 것이 바람직하다. 마지막에는, 알코올 또는 용매 치환하는 것에 의해 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 중에서 분산성이 좋고, 막 두께가 균일하고, 크랙이 없고, 강도가 우수하고, 광전변환 효율이 우수한 다공질 금속산화물 반도체막을 수득할 수 있다.
미세한 산화 티탄 전구체의 담지량은 TiO2로서 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 5∼35 중량% 이하, 더욱이는 10∼30 중량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 미세한 산화 티탄 전구체를 담지하면 이유는 분명하지 않지만, 광전변환 효율이 향상되는 경향이 있다.
미세한 산화 티탄 전구체의 담지량이 적으면 광전변환 효율의 향상효과가 불충분해지며 너무 많아도 다공질 금속 산화물 반도체막의 아나타스 결정성이 저하하거나 비표면적의 저하가 저하되어 광전변화 효율이 저하되는 경우가 있다.
비집합체 산화 티탄 미립자
본 발명의 광전기 셀용 다공질 산화물 반도체막 형성용 도료에는 상기 다공 질 산화 티탄 미립자 집합체와 함께 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함하고 있다.
산화 티탄 미립자로서는 상기 입상 산화 티탄 미립자(1)와 같은 산화 티탄 미립자를 이용할 수 있다. 이 산화 티탄 미립자는 비집합체이다. 또한 「비집합체」란 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와는 달리 미립자끼리 덩어리가 되지 않고 홀로 내지 복수개의 응집 입자로서 존재하는 것이다.
비집합체 입상 산화 티탄 미립자는 평균 입자 지름이 5∼400 nm의 범위에 있으나 여기서 이용하는 산화 티탄 미립자의 평균 입자 크기는 5∼400 nm, 더욱이는 10∼30 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
평균 입자 지름이 상기 하한 미만인 것은 수득하는 것이 곤란하고, 수득되었다 해도 결정성이 낮고, 또한 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 도포한 후 반도체막을 가열 처리했을 때에 온도에 따라서 소결하여 산화 티탄 미립자의 비표면적이 저하하기 때문에 광증감재의 흡착량이 저하하여 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다. 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름이 40 nm을 넘으면, 다공질 금속 산화물 반도체막의 강도가 불충분지고 광증감재의 흡착량이 불충분해져 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
산화 티탄 미립자도 아나타스형 산화 티탄인 것이 바람직하다.
분산매
도료의 분산매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 글리콜류, 에테르류, 테레핀류로부터 선택되는 1종 이상이 이용된다.
구체적으로는 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등, 케톤류로서는 아세톤 등 글리콜류로서 에틸렌글리코르 프로필렌글리콜 등, 에테르류로서는 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트 등, 테레핀류로서는 테르피네올, 디히드로타피네올, 타피노렌 등을 들 수 있다.
스크린 인쇄법에서는 테르피네올, 부틸카르비톨 등의 용매에 분산시킨 도료가 매우 적합하게 이용된다. 또한 속건성이 요구되는 인쇄방법에서는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 비교적 낮은 끓는점의 알코올류를 포함하는 수성 분산매는 상기 산화 티탄 입자, 후술하는 필요에 따라 이용되는 증점제를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것과 동시에, 기재에 다공질 산화 티탄 미립자 집합체 및 산화 티탄 미립자로부터 이루어진 산화 티탄 입자층을 형성한 후, 건조할 때에 분산매가 증발하기 쉽기 때문에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
증점제
본 발명의 도료에는 증점제가 포함되어 있어도 좋고, 증점제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴산, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 케톤 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 증점제가 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중에 포함되어 있으면, 도료의 점도가 높아져 이에 의해 균일하게 도포할 수 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중 증점제의 농도는 증점제의 종류에 따라서 다르지만 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 1.0∼40.0 중량%, 더욱이는 4.0∼10.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
증점제의 농도가 너무 많아지면, 도포성이 저하하는 것과 동시에 수득되는 반도체막의 강도가 불충분해져서, 더욱이는 증점제의 완전한 제거가 곤란해지고 충분한 광전변환 효율의 향상효과를 얻을 수 없다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중 다공질 산화 티탄 미립자 집합체 및 비집합체 산화 티탄 미립자의 합계 농도는 산화 티탄으로서 1∼30 중량%, 더욱이는 2∼20 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 미립자의 농도가 낮으면 적은 횟수로 원하는 두께의 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성할 수 없는 경우가 있어 반복 조작이 필요하다. 한편 농도가 너무 높으면 분산액의 점도가 높아져, 수득되는 금속 산화물 반도체막의 치밀도가 저하하여 반도체막의 강도, 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료중 다공질 산화 티탄 미립자 집합체 및 산화 티탄 미립자는 수득되는 다공질 금속 산화물 반도체막 중 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 함유량이 고형분(TiO2)으로서 30∼70 중량%, 더욱이는 35∼50 중량%의 범위가 되도록, 비집합체의 산화 티탄 미립자의 함유량이 30∼70 중량%, 더욱이는 50∼65 중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 다공질 금속 산화물 반도체막 중 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 함유량이 고형분(TiO2)으로서 30 중량% 미만이 되는 경우는 적은 횟수로 원하는 두께의 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성할 수 없는 경우가 있어 반복 조작이 필요하다.
다공질 금속 산화물 반도체막 중 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 함유량이 고형분(TiO2)으로서 70 중량%을 넘으면 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와 함께 이용하는 산화 티탄 미립자가 적기 때문에, 다공질 반도체막의 강도가 불충분해지거나 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중 다공질 산화 티탄 미립자 집합 체 및 비집합체 산화 티탄 미립자의 양 비는 TiO2 환산 (다공질:비집합체)의 중량 비율로 30:70 ∼ 70:30, 바람직하게는 35:65 ∼ 50:50의 비율에 있는 것이 바람직하다.
한편 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료에 포함되는 전고형분 농도(다공질 산화 티탄 미립자 집합체 및 비집합체 산화 티탄 미립자의 합계 농도)는 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전고형분 농도가 너무 적으면, 적은 횟수로 균일한 후막의 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성할 수 없는 경우가 있고, 전고형분 농도가 너무 높으면, 도포성이 저하되어 균일한 후막이 형성되지 않는 경우가 있다.
상기 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료에는 퍼옥시티탄산이 포함되어 있어도 좋다. 퍼옥시티탄산이 포함되어 있으면 치밀하고 강도가 우수한 것과 동시에 전자이동성이 우수한 다공질 금속 산화물 반도체막이 수득되어 더욱이 광증감재의 흡착량이 증가하여 이 결과 광전변환 효율이 향상하는 경우가 있다. 도료 중 퍼옥시티탄산의 사용량은 산화 티탄으로서 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체 및 비집합체 산화 티탄 미립자의 합계량에 대하여 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱이는 2∼15 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
퍼옥시티탄산의 사용량이 적으면 필요에 따라서 만드는 산화 티탄 박막(1)과의 밀착성, 반도체막의 강도를 향상시키는 효과가 불충분해져 광증감재의 흡착량의 증가 효과, 광전변환효율을 향상시키는 효과 등이 불충분해지는 경우가 있다. 퍼옥시티탄산의 사용량이 상기 범위를 넘어서 많아진다 해도 상기 효과가 더 향상되지는 않으며, 광전변화효율이 저하된다.
이러한 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 전극층상 또는 필요에 따라서 만드는 산화 티탄 박막 위에 도포하여 건조한 후 자외선 조사에 의해 경화 또는 가열 경화하는 것과 동시에 어닐링하여 형성할 수 있다.
도포 방법은 디핑법, 스피나법, 롤러코터법, 후레키소 인쇄, 스크린 프린트법 등이 매우 적합하다.
건조는 분산매를 제거할 수 있는 온도이면 좋고, 종래 공지의 방법을 선택하여 사용할 수 있고, 풍건하는 것도 가능하지만 통상 50∼200℃에서 0.2∼5 시간 정도 건조한다. 자외선 조사는 퍼옥시티탄산의 함유량 등에 의해 다르지만 퍼옥시티탄산의 분해, 경화에 필요한 양을 조사하면 좋다. 가열 처리는 통상 200∼600℃, 더욱이는 300∼500℃에서 약 1∼48 시간 처리한다.
이와 같이 해서 수득된 다공질 금속 산화물 반도체막의 막 두께는 0.5∼50 ㎛, 더욱이는 1∼40 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[광전기 셀]
본 발명에 관한 광전기 셀은, 표면에 전극층(1)을 지니며, 한편 상기 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 이루어진 기판(1)과
표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)이
상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 대향하도록 배치해서 이루어진
다공질 금속 산화 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질층을 만들어서 이루어진 광전기 셀에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 상기 다공질 산화 미립자 집합체와 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의해 수득되는 광전기 셀로서는 예를 들어 도 1에 나타난 것을 들 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 수득되는 광전기 셀의 한가지 예를 나타내는 개략적인 단면도이며, 표면에 전기층(1)을 지니며, 상기 전극층(1) 위에 산화 티탄 박막(1)을 지니며, 산화 티탄 박막(1) 위에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 이루어진 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)이 상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 대향하도록 배치되어 다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질이 봉입되고 있다. 또한 산화 티탄 박막은 형성되어 있어도, 되어 있지 않아도 좋다.
도 1 중, 1은 전극층(1), 2는 반도체막(1), 3은 전극층(2), 4는 전해질층(2), 5는 기판(1), 6은 기판(2), 7은 산화 티탄 박막(1)을 나타낸다.
또한 본 발명에 의해 수득되는 광전기 셀은 도시한 광전기 셀에 한정되는 것은 아니고, 반도체막을 2층 이상 지녀 이 사이에 다른 전극층 및 전해질층을 만든 광전기 셀이어도 괜찮다.
기판
한쪽 기판으로서는 글라스 기판, PET 등의 유기 폴리머 기판 등의 투명하고 한편 절연성을 지니는 기판을 이용할 수 있다.
다른 한쪽의 기판으로서는 사용할 만한 강도를 가지고 있으면, 특별한 제한은 없고, 글라스 기판, PET 등의 유기 폴리머 기판 등의 절연성 기판 외에 금속 티탄, 금속 알루미늄, 금속 동, 금속 니켈 등의 도전성 기판을 사용할 수 있다.
또한 기판은 적어도 한 쪽이 투명하면 좋다.
전극층
기판(1) 표면에 형성된 전극층(1)으로서는 산화 주석 , Sb, F 또는 P가 도핑된 산화 주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 아연, 귀금속 등등의 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다.
이와 같은 전극층(1)은 열분해법, CVD법 등의 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한 다른 한쪽의 기판(2) 표면에 형성된 전극층(2)으로서는 환원 촉매능을 지니는 것이면 특별히 제한되는 것은 없고, 백금, 로듐, 루테니움 금속, 루테니움 산화물 등의 전극재료, 산화 주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화 주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화 인듐, 산화 안티몬 등의 도전성 재료의 표면에 상기 전극재료를 도금 또는 증착한 전극, 카본 전극 등 종래 공지의 전극을 이용할 수 있다.
이와 같은 전극층(2)은 기판(2) 위에 상기 전극을 직접 코팅, 도금 또는 증착시켜 도전성재료를 열분해법, CDV법 등의 종래 공지의 방법에 의해 도전층을 형 성한 후, 상기 도전층 위에 상기 도전재료를 도금 또는 증착하는 등 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한 기판(2)은 기판(1)과 같은 투명 기판이어도 좋고, 또한 전극층(2)은 전극층(1)과 같은 투명 전극이어도 좋다. 더욱이 기판(2)은 기판(1)과 동일한 것이어도 좋고, 전극층(2)은 전극층(1)과 동일한 것이어도 좋다.
투명 기판(1)과 투명 기판(1)의 가시광 투과율은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 50% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 가시광 투과율이 50% 미만인 경우는 광전변환 효율이 낮아진다.
전극층(1) 및 전극층(2)의 저항값은 각각 100 Ω／cm2 이하인 것이 바람직하다. 전극층의 저항값이 너무 높으면 광전변환 효율이 낮아진다.
산화 티탄 박막
본 발명에 있어서, 필요에 따라서 전극층(1) 위에 산화 티탄 박막(1)이 형성되어 있어도 괜찮다. 이 산화 티탄 박막(1)은 증점제를 포함한 퍼옥시티탄산 수용액을 이용하여 형성된 것이며, 치밀한 막이다. 산화 티탄 박막을 형성하는 것 으로 에너지 장벽을 낮게 할 수 있고, 전자의 이동을 억제할 수 있다. 그 결과 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
산화 티탄 박막(1)은 막 두께가 10∼70 nm, 더욱이는 20∼40 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화 티탄 박막(1)의 막 두께가 얇으면 산화 티탄 막(1)에 의한 암전류의 억제, 전자의 재결합의 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 산화 티탄 박막(1)의 막 두께가 너무 두꺼워지면 에너지 장벽이 너무 커져서 전자의 이동이 억제되어 반대로 광전변환 효율이 낮아진다.
또한 산화 티탄 박막(1)은 세공 용적이 0.01∼0.20 ㎖/g, 더욱이는 0.02∼0.15 ㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 세공 용적이 상기 상한보다도 크면 치밀성이 저하해 버려, 전해액과 전극의 접촉이 일어나, 전자의 역류, 전자의 재결합의 억제효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 스패터링 등의 방법으로도 치밀한 산화 티탄 박막을 수득하는 것은 가능하지만, 너무 치밀해 전자의 이동을 저해하거나 후에 형성하는 다공질 금속 산화물 반도체막과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
산화 티탄 박막(1)은 평균 세공 지름이 0.5∼5.0 nm, 더욱이는 1.0∼3.5 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화 티탄 박막(1)의 평균 세공 지름이 상기 상한보다도 큰 것은 전해액과 전극의 접촉이 일어나 전자의 역류, 전자의 재결합의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같은 산화 티탄 박막(1)은 전극층(1) 위에 증점제를 포함한 퍼옥시티탄산 수용액을 (A) 스핀 코팅벙, (B) 디핑 코팅법, (C) 후레키소 인쇄법, (D) 롤러코터법, (E) 전기영동법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 도포, 건조, 경화되는 것에 의해 형성할 수 있다.
산화 티탄 박막(1)의 형성에 이용하는 퍼옥시티탄산 수용액의 농도는 TiO2로서 0.1∼2.0 중량%, 더욱이는 0.3∼1.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 퍼옥시티탄산 수용액의 농도가 낮으면 원하는 막 두께의 산화 티탄 박막(1)이 수득되지 않으며, 반복하여 도포, 건조를 수행할 필요가 있다. 퍼옥시산화티탄산 수용액의 농도가 낮으면 건조시 크랙이 발생하여 치밀한 막을 형성할 수 없으며, 암전류의 억제, 전자의 재결합의 억제 효과가 얻어지지 않는다.
여기서 퍼옥시티탄산은 과산화 수화 티탄을 말하며, 예를 들어 티탄 화합물의 수용액 또는 수화 산화 티탄의 졸 또는 겔에 과산화수소를 가하여 가열하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는 우선 티탄 화합물을 가수분해하여 오르소티탄산의 졸 또는 겔을 제조한다.
오르소티탄산의 겔은 티탄 화합물로서 염화티탄, 황산티탄, 황산티타닐 등의 타탄염을 사용하여, 이 수용액에 알칼리를 더해 중화하고, 세정하는 것에 의해 수득할 수 있다. 또한 오르소티탄산의 졸은 티탄염의 수용액을 이온교환 수지를 통해 음이온을 제거하거나 또는 티탄테트라메톡사이드, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 티탄알콕사이드의 물 및/또는 유기용매에 산 또는 알칼리를 가하여 가수분해하는 것에 의해서 수득할 수 있다.
중화 또는 가수분해할 때의 티탄 화합물의 용매의 pH는 7∼13의 범위에 있는 것이 바람직하다. 티탄 화합물 용액의 pH가 상기 범위에 있으면 오르소티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자가 수득되어 후술하는 과산화수소와의 반응이 용이해진다.
더욱이 중화 또는 가수분해할 때의 온도는 0∼60℃의 범위 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 범위는 0∼50℃의 범위이다. 중화 또는 가수분해할 때의 온도가 상기 범위 있으면 오르소티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자가 수득되어, 후술하는 과산화수소와의 반응이 용이해진다. 수득된 겔 또는 졸 중 오르소티탄산 입자는 비정질인 것이 바람직하다.
다음에 오르소티탄상의 겔 또는 졸 또는 이것의 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 오르소티탄산을 용해하여 퍼옥시티탄산 수용액을 조제한다.
퍼옥시티탄산 수용액을 조제하기에 즈음하여 오르소티탄산의 겔 또는 졸 또는 이것의 혼합물을 필요에 따라서 약 50℃ 이상에서 가열하거나 교반하는 것이 바람직하다. 또한 이 때, 오르소티탄산의 농도가 너무 높아지면, 그 용해에 장시간을 필요로 하고, 더욱이 미용해의 겔이 침전하거나 또는 수득되는 퍼옥시티탄산 수용액이 점조되는 경우가 있다. 이를 위해 TiO2 농도로서는 약 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱이 약 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
첨가하는 과산화수소의 양은 H2O2/TiO2(오르소티탄산은 TiO2로 환산) 중량비로 1이상이면, 오르소티탄산을 완전하게 용해할 수 있다. H2O2/TiO2 중량비가 1 잔존하는 경우가 있다. 또한 H2O2/TiO2 중량비가 큰 만큼 오르토티탄산의 용해 속도는 크고 반응시간은 단시간에 종료하지만, 너무 과잉으로 과산화수소를 이용해도 미반응의 과산화수소가 계내에 잔존할 뿐, 경제적인 것은 아니다. 이러한 양으로 과산화수소를 이용하면 오르소티탄산은 0.5∼20 시간 정도에서 용해한다. 본 발명에 이용하는 퍼옥시티탄산 수용액은 용해 후, 50∼90℃에서 숙성하는 것이 바람직하다. 이 숙성을 실시하면 실질적으로 비정질이지만 아나타제 유사 X선 회절 패턴을 나타내며, 평균 입자 지름이 10∼50 nm의 범위에 있는 입자가 생성되며, 상기 세공 용적 및 평균 세공 지름을 지니는 산화 티탄 박막을 재현성 좋게 수득할 수 있다.
숙성 시간은 숙성 온도에 따라서도 다르지만, 통상 1∼25 시간이다.
또한 본 발명에 이용하는 퍼옥시티탄산 수용액은 증점제를 포함하지만 증점제로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴산, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 노말부탄올, 터셔리부탄올 등이 포함되어 있어도 괜찮다. 이러한 증점제가 퍼옥시티탄산 수용액 중에 포함되어 있으면 도포액의 점도가 높아져서 이것에 의해 균일하게 도포할 수 있으며, 크랙이 발생하지 않고 균일한 막 두께의 산화 티탄 박막이 수득되며, 하층의 전극층, 상층의 다공질 금속 산화물 반도체막과의 밀착성이 높은 산화 티탄 박막을 수득할 수 있다.
퍼옥시티탄산 수용액 중의 증점제의 농도는 증점제의 종류에 따라서도 다르지만 1.0∼60.0 중량%, 더욱이는 3.0∼35.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 증점제의 농도가 1.0 중량% 미만인 경우는 상기 증점제를 이용한 효과가 불충분해지며, 60.0 중량%을 넘으면 도포성이 저하되어 막 두께가 너무 두꺼워지거나 크랙이 생기는 경우가 있어, 상기 산화 티탄 박막을 만드는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
퍼옥시티탄산 수용액의 도포방법이 (A) 스핀 코팅법, (B) 디핑 코팅법, (C) 후레키소 인쇄법, (D) 롤러코터법, (E) 전기영동법의 어느 것이면, 전극층과의 밀착성이 우수하고 막 두께가 균일하고 크랙이 없고, 한편 강도가 우수한 산화 티탄 박막(1)을 형성할 수 있으며, 특히 공업적으로는 후레키소 인쇄법이 매우 적합하게 채용될 수 있다.
건조는 분산매인 물을 제거할 수 있는 온도이면 좋고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 풍건하는 것도 가능하지만, 통상 50∼200℃에서 0.2∼5 시간 정도 건조한다. 본 발명에서는 건조 후 후술하는 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성하는 것이 가능하지만 건조 후 경화한 후 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성해도 괜찮다.
건조 처리만으로도 경화하지만, 더욱이 필요에 따라서 자외선을 조사하여 그 다음에 가열처리에 의해 어닐링한다.
자외선의 조사는 퍼옥시티탄산이 분해해 경화하는데 필요한 양을 조사하면 괜찮다. 가열처리는 통상 200∼500℃, 더욱이는 300∼450℃에서 대체로 1∼48시간 처리한다.
다공질 금속 산화물 반도체막
상기 전극층(1) 위 또는 필요에 따라서 만들어진 산화 티탄 박막(1) 위에 다공질 금속 산화물 반도체막이 형성되고 있다. 이 다공질 금속 산화물 반도체막의 막 두께는 0.1∼50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공질 금속 산화물 반도체막은 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와 상기 비집합체 산화 티탄 미립자와 필요에 따라서 이용하는 퍼옥시티탄산에서 유래하는 산화 티탄으로부터 이루어지고 있다.
본 발명에 관한 다공질 금속 산화물 반도체막의 세공 용적은 0.10∼0.80 ㎖/g, 더욱이는 0.20∼0.65 ㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 금속 산화물 반도체막의 세공 용적이 작은 경우는, 광증감재의 흡착이 불충분해지거나, 전해질의 확산성이 저하돼 백커런트를 일으켜, 광전변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 세공 용적이 큰 경우에는 다공질 금속 산화물 반도체막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
광증감재
본 발명에 관한 광전기 셀에서는 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 광증감재를 흡착하고 있다.
광증감재로서는 가시광선 영역, 자외선 영역, 적외광 영역의 빛을 흡수하여 여기하는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어 유기색소, 금속 착체 등을 이용할 수 있다.
유기색소로서는 분자 중에 카르복실기, 히드록시알킬기, 히드록실기, 술폰기, 카르복시알킬기 등의 관능기를 지니는 종래 공지의 유기 색소를 사용할 수 있다.
구체적으로는 메탈프리 프탈로시아닌, 시아닌계 색소, 메탈로시아닌계 색소, 트리페닐메탄계 색소 및 우라닌, 에오신, 로즈벤갈, 로다민 B, 디브로모플루오레슨스 등의 키산텐계 색소 등을 들 수 있다. 이러한 유기 색소는 금속 산화물 반도체로의 흡착 속도를 빠르게 하는 특성을 지니고 있다.
또한 금속 착체로서는 특개평 1-220380호 공보, 특표평 5-504023호 공보 등에 기재된 구리 프타로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌, 클로로필, 헤민, 루테니움트리스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실레이트), 시스(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테니움, 루테니움-시스-디아쿠아-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트) 등의 루테니움-시스-디아쿠아-비피리딜 착체, 아연-테트라(4-카르복실페닐) 포르핀 등의 포르피린, 철-헥사시아니드 착체 등의 루테니움, 오스뮴, 철, 아연 등의 착체를 들 수 있다. 이러한 금속 착체는 분광증감의 효과 및 내구성이 뛰어나다.
상기 광증감재로서 유기 색소 또는 금속 착체는 단독으로 이용해도 괜찮고, 유기 색소 또는 금속 착체의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 괜찮고, 더욱이 유기색소와 금속 착제를 병용해도 괜찮다.
다공질 금속산화물 반도체막의 광증감재의 흡착량은 다공질 금속산화물 반도체막의 비표면적 1 ㎠ 당 100 ㎍ 이상, 더욱이는 150 ㎍ 이상인 것이 바람직하다. 다공질 금속산화물 반도체막의 광증감재의 흡착량이 100 ㎍ 미만인 경우는 광전변환 효율이 불충분해진다.
이와 같은 광증감재의 흡착방법은, 특별한 제한은 없고 광증감재를 용매에 용해하여 용액을 디핑법, 스피나법, 스프레이법 등의 방법에 의해 다공질 금속산화물 반도체막에 흡수시켜, 그 다음에 건조 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 더욱이 필요에 따라서 상기 흡수 공정을 반복해도 괜찮다. 또한 광증감재의 용액을 가열환류하면서 상기 기판과 접촉시켜 광증감재를 다공질 금속산화물 반도체막에 흡착시킬 수도 있는 광증감재를 용해시키는 용매로서는 광증감재를 용해하는 것이면 좋고, 구체적으로는 물, 알코올류, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸셀솔브, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등을 이용할 수 있다.
광증감재 용액의 광증감재의 농도는 다공질 금속산화물 반도체막의 비표면적 1 ㎠ 당 100 ㎍ 이상, 더욱이는 200 ㎍ 이상이 되는 농도가 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 표면에 전극층(1)을 지니고, 상기 전극층(1) 위에 필요에 따라서 산화 티탄 박막(1)을 지니고, 한편 전극층(1) 위 또는 산화 티탄 박막(1) 위에 광증감재를 흡착한 다공질 금속산화물 반도체막을 지니는 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)을 전극층(1) 및 전극층(2)이 대향하듯이 배치하고 측면을 수지로 봉하여, 다공질 금속산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질을 봉입하고, 더욱이 전극 사이를 납선으로 접속함으로써 광전기셀을 제조할 수 있다.
전해질층
전해질로서는 전기화학적으로 활성인 염과 함께 산화 환원계를 형성하는 적어도 1 종의 화합물과의 혼합물이 사용된다.
전기화학적으로 활성인 염으로서는 테트라프로필암모니움아이오다이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다. 산화 환원계를 형성하는 화합물로서는 퀴논, 히드로퀴논, 옥소칼륨, 브롬(Br/Br3), 브롬화칼륨 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 이 것을 혼합해 사용할 수도 있다.
이러한 전해질의 사용량은 전해질의 종류, 후술하는 용매의 종류에 의해서도 다르지만, 대체로 0.1∼5 몰/리터의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전해질층에는 종래 공지의 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 물, 알코올류, 올리고에테르류, 프로피온카보네이트 등의 카보네이트류, 인산에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 술포란 66의 유황 화합물, 탄산에틸렌, 아세토니트릴, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1)의 조제
산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW―18 NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 500 g에 TiO2로서의 농도 4.0 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액 250g을 혼합하여, 이것에 물을 가하여 희석하고 TiO2 농도 8 중량%의 산화티탄 미립자 분삭액을 제조하였다. 그 다음에 분산액을 대향식 2 유체 노즐에 공급하여, 처리액량 60L/Hr, 공/액비=2000, 공기유속 마하 1.1, 건조분위기 온도 120℃, 습도 7.2 Vol%의 조건하에서 분무 건조하였다.
수득된 입자를 550℃, 3시간 소성하고, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1)을 조제하였다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(1)의 조제
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1) 20 g를 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 120 g에 혼합한 분산액 100 g에, 반도체막 형성 조제로서 에틸셀룰로오스 14 g를 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용의 용매로서 테르피네오르를 94 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기로 TiO2 농도 25 중량%가 되도록 농축하여, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(1)를 제조하였다.
퍼옥시티탄산 코팅액의 조제
18.3 g의 4염화티탄을 순수한 물로 희석하고 TiO2로서 1.0 중량% 함유하는 수용액을 수득하였다. 이것을 교반하면서, 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가해, pH 9.5의 백색 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 여과세정하고, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화산화 티탄 겔의 케이크를 수득하였다. 이 케이크와 농도 5% 과산화수소액 400 g를 혼합하여, 그 다음에 80℃에서 2시간 가열하고 용해하여, TiO2 농도 1.0 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액(1)을 수득하였다. 더욱이 TiO2 농도 0.5%, 에틸렌글리콜 농도 20%가 되도록 물 및 퍼옥시티탄산 수용액에 에틸렌글리콜을 가하여 퍼옥소티탄산 코팅액을 수득하였다.
산화 티탄 박막(1)의 형성
퍼옥소티탄산 코팅 용액(1)을 불소를 도핑한 산화 주석을 전극으로서 형성한 투명 글라스 기판에 후레키소 인쇄법으로 도포하여, 자연 건조하여, 계속 저압 수은 램프를 이용하여 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 퍼옥소산을 분해시켜, 막을 경화시켰다. 더욱이 450℃에서 30분간 가열하여 경화 및 어닐링을 실시해 산화 티탄 박막(1)을 형성하였다.
수득된 산화 티탄 박막(1)의 막 두께는 40 nm, 질소 흡착법에 따라 요구한 세공 용적은 0.12 ㎖/g, 평균 세공 지름은 2 nm이었다.
다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 형성
산화 티탄 박막(1)을 형성한 투명 글라스 기판 위에 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(1)를 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 ㎛가 될 때까지 5회 반복하여, 그 후 450℃에서 소성 어닐링을 실시하여 다공질 금속산화물 반도체막(1)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(1)의 막 두께 및 질소 흡착법에 따라 요구한 세공 용적과 평균 세공 지름을 표에 나타내었다. 또한 다공질 금속산화물 반도체막(1)의 밀착성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
밀착성
다공질 금속산화물 반도체막(1)의 표면에 나이프로 가로, 세로 1 mm의 간격으로 11개의 평행한 흠집을 내서 100개의 네모 칸을 만들고, 이것에 셀로판테이프를 접착하여, 그 다음에 셀로판테이프를 벗겨 냈을 때에 피막이 박리하지 않고 잔존하고 있는 네모 칸의 수를 이하의 4 단계로 분류하는 것으로 밀착성을 평가하였 다. 결과를 표에 나타낸다.
잔존 네모 칸의 수 100개 : ◎
잔존 네모 칸의 수 90∼99개 : ○
잔존 네모 칸의 수 85∼89개 : △
잔존 네모 칸의 수 84개 이하 : ×
광증감재의 흡착
광증감재로서 DYESOL사 제 B2 색소를 농도 0.1%가 되도록 에탄올 용액을 제조하였다. 이 용액에 다공질 금속산화물 반도체막(1)을 형성한 글라스를 5 시간 넣었다가 꺼낸 후 에탄올 수용액으로 세정하고, 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(1)의 작성
먼저, 용매로서 아세토니트릴과 탄산 에틸렌의 체적비가 1:4의 비로 혼합한 용매에 테트라프로필암모니움아이오다이드와 옥소를 각각의 농도가 0.46 몰/L, 0.06 몰/L이 되도록 용해하여 전해질 용액을 제조하였다.
상기에서 조제한 전극을 한쪽의 전극으로 하고, 다른 쪽의 전극으로서 불소 도핑한 산화 주석을 전극으로 형성하여, 그 위에 백금을 담지한 투명 글라스 기판을 대향하게 배치하여, 측면을 수지로 봉합하여, 전극 사이에 상기 전해질 용액을 봉입하여, 더욱이 전극 사이를 납선으로 접속하여 광전기 셀(1)을 작성하였다.
광전기 셀(1)은 솔라 시뮬레이터 100 W/㎡의 강도의 빛을 입사각 90°(셀면과 90°)로 조사하고, Voc (개회로 상태의 전압), Joc(회로를 합선할 때 흐르는 전류의 밀도), FF(곡선 인자) 및 η(변환 효율)을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(2)의 조제
산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 500 g에 TiO2로서의 농도 4 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액 500g를 혼합하여, 이것에 물을 가하여 희석하고, TiO2 농도 8 중량%의 산화 티탄 미립자 분산액을 조제하였다. 그 다음에 분산액을 대향식 2 유체 노즐에 공급하여, 처리액량 60 L/Hr, 공/액비=2000, 공기유속 마하 1.1, 건조 분위기온도 120℃, 습도 7.2 vol%의 조건하에서 분무 건조하였다.
수득된 입자를 550℃, 3시간 소성하여 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(2)를 조제하였다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(2)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(2)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(2)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(2)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(2)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(2)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(2)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(2)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(2)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(2)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(2)을 작성하였다.
광전기 셀(2)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(2)의 조제
산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 500 g에 TiO2로서의 농도 4 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액 125g를 혼합하여, 이것에 물을 가하여 희석하고, TiO2 농도 8 중량%의 산화 티탄 미립자 분산액을 조제하였다. 그 다음에 분산액을 대향식 2 유체 노즐에 공급하여, 처리액량 60 L/Hr, 공/액비=2000, 공기유속 마하 1.1, 건조 분위기온도 120℃, 습도 7.2 vol%의 조건하에서 분무 건조하였다.
수득된 입자를 550℃, 3시간 소성하여 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(3)를 조제하였다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(3)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(3)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(3)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(3)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(3)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(3)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(3)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(3)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(3)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(3)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(3)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(3)을 작성하였다.
광전기 셀(3)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(4)의 조제
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1) 20 g를 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 185 g에 혼합한 분산액 100 g에 반도체막 형성조제로서 에틸셀룰로오스 11 g를 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용 용매로서 테르피네오르를 73 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기에서 TiO2 농도 25 중량%가 되도록 농축하고 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(4)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(4)의 형성
실시예 1에 있어서 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(4)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(4)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(4)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(4)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(4)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(4)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(4)을 작성하였다.
광전기 셀(4)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(5)의 조제
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1) 40 g를 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 108 g에 혼합한 분산액 100 g에 반도체막 형성용 조제로서 에틸셀룰로오스 16.8 g를 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용의 용매로서 테르피네오르를 106.2 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기로 TiO2 농도 25 중량%가 되도록 농축하여 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(5)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(5)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(5)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(5)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(5)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(5)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(5)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(5)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(5)을 작성하였다.
광전기 셀(5)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(6)의 조제
섬유상 산화 티탄 미립자의 조제
염화티탄 수용액을 순수한 물로 희석하고 TiO2로서 농도 5 중량%의 염화티탄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 온도 5℃로 조절한 농도 15 중량%의 암모니아수에 첨가하여 중화·가수분해하였다. 염화티탄 수용액 첨가 후의 pH는 10.5이었다. 그 다음에 생성한 겔을 여과 세정하여 TiO2로서 농도 9 중량%의 오르소티탄산의 겔을 수득하였다.
이 오르소티탄산의 겔 100 g를 순수한 물 2900 g에 분산시킨 후, 농도 35 중량%의 과산화수소 800 g를 가하여, 교반하면서 85℃에서 3시간 가열하고, 퍼옥소티탄산 수용액을 조제하였다. 수득된 퍼옥소티탄산 수용액의 TiO2로서 농도는 0.5 중량%이었다.
그 다음에 95℃에서 1시간 가열하여 산화 티탄 입자 분산액으로 하여 이 산화 티탄 입자 분산액에 분산액 중의 TiO2에 대한 몰비가 0.016이 되도록 테트라메틸암모니움하이드로옥사이드(TMAH MW=149.2)를 첨가하였다. 이 때 분산액의 pH는 11이었다. 그 다음에 230℃에서 5시간 가열 처리하여 산화 티탄 입자(T-1) 분산액을 조제하였다. 산화 티탄 입자(T-1)의 평균 입자 지름은 30 nm이었다.
그 다음에 산화 티탄 입자(T-1) 분산액에 농도 40 중량%의 NaOH 수용액 70 g을, TiO2의 몰수(TM)와 알칼리 금속 수산화물의 몰수(AM)의 몰비 (AM)/(TM)이 10이 되도록 첨가하여 150℃에서 2시간 수열 처리하였다.
수득된 입자는 순수한 물로 충분히 세정하고, 그 다음에 양이온 교환수지로 알칼리를 저감한 관상 산화 미립자(PT-1)를 조제하였다. 이 때 Na2O 잔존량은 0.15 중량%이었다. 또한 평균 입자 길이는 180 nm, 평균 관 외경은 10 nm, 평균 관내 지름은 7.5 nm, 아스펙트비는 18, 비표면적은 450 ㎡/g이었다. 또한 결정형은 아나타스형이었다.
다음에 관상 산화 티탄 미립자(PT-1)을 80℃에서 10시간 건조하고, 그 다음에 650℃에서 3시간 소성하여 섬유상 티탄 입자(FT-1)을 수득하였다.
수득된 섬유상 산화 티탄 입자(FT-1)에 관하여, 평균 폭은 7 nm, 평균 길이는 160 nm, 아스펙트비는 23, 비표면적은 75 ㎡/g이었다. 또한 결정형은 아나타스형이었다.
섬유상 산화 티탄 미립자(FT-1) 20 g과 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW―18 NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 25 g을 혼합하여, 그 용액에 TiO2로서의 농도 4 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액 62.5 g를 혼합하여, 이것에 물을 가하여 희석하고, TiO2 농도 8 중량%의 산화 티탄 미립자 분산액을 조제하였다. 그 다음에 분산액을 대향식 2 유체 노즐에 공급하여, 처리액량 60L/Hr, 공/액비=2000, 공기유속 마하 1.1, 건조분위기 온도 120℃, 습도 7.2 Vol%의 조건하에서 분무 건조하였다.
수득된 입자를 550℃, 3시간 소성하여 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(6)을 조제하였다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(6)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내어다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(6)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(6)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(6)을 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(6)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(6)을 이용하여, 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 ㎛가 될 때까지 4회 반복한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(6)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(6)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 입자 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(6)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(6)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(6)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(6)을 작성하였다.
광전기 셀(6)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(7)의 조제
실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 관상 산화 티탄 미립자(PT-1) 25 g를 혼합하여, 그 용액에 TiO2로서의 농도 4 중량%의 퍼옥소티탄산 수용액 62.5 g를 혼합하여, 이것에 물을 가하여 희석하고, TiO2 농도 8 중량%의 산화 티탄 미립자 분산액을 조제하였다. 그 다음에 분산액을 대향식 2 유체 노즐에 공급하여, 처리액량 60L/Hr, 공/액비=2000, 공기유속 마하 1.1, 건조분위기 온도 120℃, 습도 7.2 Vol%의 조건하에서 분무 건조하였다.
수득된 입자를 650℃, 3시간 소성하여, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(7)를 조제하였다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(7)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(7)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(7)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(7)을 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(7)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(7)를 이용하여, 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 nm가 될 때까지 4회 반복하는 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(7)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(7)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(7)을 형성한 글라스를 이용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(7)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(7)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(7)을 작성하였다.
광전기 셀(7)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(8)의 조제
실시예 1에 있어서, 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-10R, 평균 입자 지름 10 nm, TiO2 농도 20 중량%)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(8)를 조제하였다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(8)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(8)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(8)를 이용한 것 이외에 는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(8)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(8)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(8)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(8)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(8)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(8)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(8)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(8)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(8)을 작성하였다.
광전기 셀(8)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(9)의 조제
실시예 1에 있어서, 산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-200C, 평균 입자 지름 200 nm, TiO2 농도 20 중량%)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(9)를 조제하였다. 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(9)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(9)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(9)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(9)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(9)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(9)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(9)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(9)의 막 두께, 세공용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(9)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(9)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(9)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(9)을 작성하였다.
광전기 셀(9)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(10)의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1)를 조제하였다.
사염화티탄 수용액(TiO2 농도가 1.0 중량%) 40000 g에 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(1) 50 g를 분산시켜, 80℃에서 1 시간 교반하고, 그 다음에 여과하고, 순수한 물 다음에 에탄올에 의한 세정을 실시하고, 이어서 120℃에서 2시간 건조하여 산화 티탄 전구체를 담지한 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(10)를 조제하였다.
다공질 산화 티탄 미립자 집합체(10)의 평균 입자 지름 및 세공 용적을 측정하여 결과를 표에 나타내었다. 이 때 산화 티탄 전구체의 담지량은 TiO2로서 28 중량%이었다.
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(10)의 조제
실시예 1에 있어서, 다공질 산화 티탄 미립자 집합체(10)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(10)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(10)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(10)를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 금속산화물 반도체막(10)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(10)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(10)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(10)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(10)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(10)을 작성하였다.
광전기 셀(10)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나 타내었다.
(비교예 1)
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R1)의 조제
산화 티탄 졸(촉매화성공업(주) 제: HPW-18NR, 평균 입자 지름 20 nm, TiO2 농도 20 중량%) 100 g에 반도체막 형성조제로서 에틸셀룰로오스 8 g을 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용의 용매로서 테르피네오르를 73 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기로 TiO2 농도 20 중량%가 되도록 농축하여 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R1)를 조제하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(R1)의 형성
불소 도핑한 산화 주석이 전극층으로서 형성된 투명 글라스 기판 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 티탄 박막(1)을 형성하고, 그 다음에 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R1)를 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 ㎛가 될 때까지 4회 반복하고, 그 후 450℃에서 소성 어닐링을 실시하여 다공질 금속산화물 반도체막(R1)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(R1)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(R1)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R1)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(R1)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(R1)을 작성하였다.
광전기 셀(R1)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R2)의 조제
실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 섬유상 산화 티탄 미립자(FT-1) 20 g와 물 80 g를 혼합한 분산액 100 g에 반도체막 형성조제로서 에틸셀룰로오스 8 g를 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용의 용매로서 테르피네오르를 73 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기로 TiO2 농도 20 중량%가 되도록 농축하여, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R2)를 제조하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(R2)의 형성
불소 도핑한 산화 주석이 전극층으로서 형성된 투명 기판 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 티탄 박막(1)을 형성하고, 그 다음에 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R2)를 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 ㎛가 될 때까지 4회 반복하고, 그 후 450℃에서 소성 어닐링을 실시하여 다공질 금속산화물 반도체막(R2)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(R2)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(R2)을 형성한 글라스를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R2)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(R2)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(R2)을 작성하였다.
광전기 셀(R2)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R3)의 조제
실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 관상 산화 티탄 미립자(PT-1) 20 g와 물 80 g를 혼합한 분산액 100 g에 반도체막 형성조제로서 에틸셀룰로오스 8 g를 10% 농도가 되도록 에탄올로 용해한 용액을 가하여 잘 혼합한 후, 스크린 인쇄용의 용매로서 테르피네오르를 73 g를 가하여 잘 혼합한 용액을 로터리 증발기로 TiO2 농도 20 중량%가 되도록 농축하여, 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R3)를 제조하였다.
다공질 금속산화물 반도체막(R3)의 형성
불소 도핑한 산화 주석이 전극층으로서 형성된 투명 기판 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 티탄 박막(1)을 형성하고, 그 다음에 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료(R2)를 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 12 ㎛가 될 때까지 4회 반복하고, 그 후 450℃에서 소성 어닐링을 실시하여 다공질 금속산화물 반도체막(R3)을 형성하였다.
수득된 다공질 금속산화물 반도체막(R3)의 막 두께, 세공 용적, 평균 세공 지름 및 밀착성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속산화물 반도체막(R3)을 형성한 글라스를 이 용한 것 이외에는 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R3)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(R3)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 광전기 셀(R3)을 작성하였다.
광전기 셀(R3)에 관하여, Voc, Joc, FF 및 η를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009030691372-PAT00002
* 1: 실시예 6과 동일한 섬유상 산화 티탄 미립자만 사용
* 2: 실시예 7과 동일한 관상 산화 티탄 미립자만 사용
도 1은 본 발명의 광전기 셀의 1예를 나타내는 개략 단면도이다.
부호의 설명
1·····전극층(1)
2·····반도체막(1)
3·····전극층(2)
4·····전해질층(2)
5·····기판(1)
6·····기판(2)
7·····산화 티탄 박막

Claims (12)

  1. 평균 입자 지름이 0.5∼10 ㎛의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.1∼0.8 ㎖/g의 범위에 있는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와
    평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는
    (1) 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 입상 산화 티탄 미립자,
    (2) 평균 폭(WF)이 5∼40 ㎚의 범위에 있고, 평균 길이(LF)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(WF)/(LF)가 5∼200의 범위에 있는 섬유상 산화 티탄 미립자, 및
    (3) 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 ㎚의 범위에 있고, 평균 길이(LP)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(LP)/(Dout)가 5∼200의 범위에 있는 관상 산화 티탄 입자
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집합체인 것임을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 오르소티탄의 겔 또는 졸, 퍼옥시티탄산 또는 퍼옥시티탄산을 가열 숙성하여 수득되는 티타니아 졸로부터 선택된 산화 티탄 바인더를 더욱 포함하는 것임을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용도료.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 표면에 미세한 산화 티탄 전구체를 담지하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 티탄 화합물 처리되어진 것임을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료.
  6. 표면에 전극층(1)을 지니고, 한편 상기 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속산화물 반도체막(1)이 형성되어 이루어진 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)이 상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 서로 마주보며 배치되고, 다 공질 금속산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질 층이 설치되어 이루어진 광전기 셀에 있어서,
    다공질 금속산화물 반도체막(1)은
    평균 입자 지름이 0.5∼10 ㎛의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.1∼0.8 ㎖/g의 범위에 있는 다공질 산화 티탄 미립자 집합체와
    평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 비집합체 산화 티탄 미립자를 포함하는 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는
    (1) 평균 입자 지름이 5∼400 ㎚의 범위에 있는 입상 산화 티탄 미립자,
    (2) 평균 폭(WF)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(LF)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(WF)/(LF)가 5∼200의 범위에 있는 섬유상 산화 티탄 미립자, 및
    (3) 평균 관 외경(Dout)이 5∼40 ㎚의 범위에 있으며, 평균 길이(Lp)가 25∼1000 ㎚의 범위에 있으며, 아스펙트비(Lp)/(Dout)가 5∼200의 범위에 있는 관상 산화 티탄 입자
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집합체인 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 반도체막 중의 다공질 산화 티탄 미립자 집합체의 함유량이 30∼70 중량%의 범위에 있고, 상기 비집합체 산화 티탄 미립자의 함유량이 30∼70 중량%의 범위에 있는(단, 합계는 100 중량%로 했을 경우) 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
  9. 제 6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층과 다공질 금속산화물 반도체막의 사이에 퍼옥소티탄산에서 유래하는 산화 티탄 박막을 만들어 이루어진 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 산화 티탄 박막의 막 두께가 10∼70 ㎚의 범위에 있고, 세공 용적이 0.01∼0.20 ㎖/g의 범위에 있으며, 평균 세공 지름이 0.5∼5.0 ㎚의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
  11. 제 6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 산화 티탄 미립자 집합체는 티탄 화합물 처리되고 있는 것임을 특징으로 하는 광전기 셀용 다공질 금 속산화물 반도체막 형성용 도료.
  12. 제 6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체막은 광증감제를 흡착하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 광전기 셀.
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