JP4093744B2 - 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子 - Google Patents
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【発明の技術分野】
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【０００２】
【発明の技術的背景】
酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子はその化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。さらに近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等にも利用されるようになってきている。
【０００３】
このように、酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物は多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物には多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。
【０００４】
さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。
このような観点から、ナノチューブ状の結晶性酸化チタンが注目されており、たとえば、特開平１０−１５２３２３号公報に高比面積を有するナノチューブ状結晶性チタニアが提案されている。
【０００５】
この公報では、結晶性チタニア粉末をアルカリ接触処理したのち、必要に応じて加熱（焼成）処理して、ナノチューブ状結晶性チタニアを製造することが開示されているものの、当該公報に記載された方法、たとえば実施例に記載された方法を、忠実に実施しても、得られる結晶性チタニア粒子中には、チューブ状以外に粒状粒子や凝集体粒子が生成するため、ナノチューブ状結晶性チタニアの収率が低く、またナトリウムの残存量が多いために触媒、触媒担体、光触媒等としては充分な性能が得られず、全く性能を発現しない場合があるなど問題点が多かった。
【０００６】
このような状況のもと、本発明者らは、チューブ状結晶性酸化チタン粒子の製造方法について鋭意検討した結果、前記特開平１０−１５２３２３号公報では、原料として結晶性酸化チタンの粉末、特に、ゾルゲル法等で調製した粉体を高温で焼成して得られた粉末を結晶性チタニアが使用されており、このような粉末原料を使用すると、所望のチューブ状結晶性酸化チタン粒子が得られないことを見出した。そして、さらに本発明者らは検討を行ったところ、特定の粒径の粒子が分散した酸化チタンゾルをアルカリ存在下で水熱処理することにより、チューブ状（管状）酸化チタン粒子を製造すれば、凝集体や球状粒子などが生成することなく非常に高い収率で管状酸化チタン粒子が得られ、しかも得られた粒子中のナトリウム残量が極めて少なくなっていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料等として有用な管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明では、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下に水熱処理してもよい。
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下に水熱処理した後、
さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理することを特徴としている。
【００１０】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物が好ましく、このような酸化チタン以外の酸化物としては、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種以上が好適である。
【００１１】
また、本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物の存在下に水熱処理した後、さらに水酸化アンモニウムまたは有機塩基の存在下で水熱処理することを特徴としている。
【００１２】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種または２種以上の酸化物であることが好ましく、具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種の酸化物または２種以上の複合酸化物が例示される。
【００１３】
本発明では、前記酸化チタンとしてペルオキソチタン酸に由来するものが好ましい。
本発明に係る管状酸化チタン粒子は、前記記載の製造方法で得られ、かつ粒子中のナトリウム含有量がＮa2Ｏ換算で０.１重量％以下であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下に、本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法について具体的に説明する。
［管状酸化チタン粒子の製造方法］
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなる水分散ゾルを、アルカリ金属水酸化物存在下で水熱処理する。
【００１５】
酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子
本発明で使用される酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。
【００１６】
平均粒子径が前記範囲内にあれば、安定な水分散ゾルが得られ、非常に高い収率でしかも単分散性に優れた管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお平均粒子径が前記範囲を外れて小さいと、安定な水分散ゾルを得ること自体が困難である。また、平均粒子径を前記範囲を外れて大きくしても、得られる管状酸化チタンの収率、単分散性などの点でより優れた管状酸化チタン粒子を得ることが困難であり、粒子自体の分散性が低下したり、また粒子およびゾルの調製に時間と手間を要すことがある。
【００１７】
本発明では、前記粒子が水に分散して水分散ゾルを使用するが、このゾル中には必要に応じてアルコール等の有機溶媒が含まれていてもよい。
前記酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。このような濃度範囲にあれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することもなく、効率的に管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお、前記濃度が前記範囲を外れて少ないと、濃度が低すぎてしまい管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でなく、前記濃度が前記範囲を外れて大きいと水分散ゾルの安定性が低下したり、アルカリ処理時の濃度が高いために得られる管状酸化チタンが凝集することがある。
【００１８】
本発明では、酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合して使用してもよい。
酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物であることが好ましく、具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＣeＯ2、ＣuＯ、ＡgＯ、ＡuＯ、Ｌi2Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲuＯ2等を挙げることができる。
【００１９】
このような酸化物が含まれていると、酸化物がアルカリ可溶の酸化物の場合には管状酸化チタン粒子が特に生成しやすく、またアルカリ難溶の酸化物であると、該酸化物が得られる管状酸化チタン粒子中に残留し、複合酸化物としての機能たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を、得られる管状酸化チタン粒子に付与することができる。
【００２０】
本発明ではこれらの酸化物のうち、特に、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5が好適である。これらの酸化物が含まれていると、管状酸化チタンの収率が極めて高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる環状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン導電性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
【００２１】
前記酸化チタン系複合酸化物粒子（酸化チタンと酸化物チタン系複合酸化物粒子との混合物を使用する場合は、複合酸化物粒子）中の酸化チタン以外の酸化物の含有量は、酸化物がアルカリ可溶性であるか、アルカリ難溶性であるかなどによって異なるが、１〜５０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると、高い収率で管状酸化チタン粒子を製造することができる。
【００２２】
また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が上記範囲の上限よりも大きいと、酸化物がアルカリ可溶の酸化物であっても管状酸化チタンの収率が低下したり、球状や針状の粒子が生成することがあり、酸化物がアルカリ難溶である場合は管状酸化チタンが生成しないことがある。
以上のような粒子が分散した水分散ゾルの製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルを好適に用いることができる。
【００２３】
たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾルまたは酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは無機水酸化物ゾルを混合した後加熱することによって製造することができる。
本発明の管状酸化チタン粒子の製造方法に用いる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子の製造には、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子は平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。
【００２４】
ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン粒子の水分散液（ゾル）、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下のような方法を例示することができる。
(a) オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２５】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００２６】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、管状酸化チタン、特に結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲を外れると管状酸化チタン、特に結晶性管状酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
【００２７】
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
(b) 酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
【００２８】
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。前記した量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００３０】
ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
【００３１】
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる管状酸化チタンの結晶性および収率が向上する傾向にある。
【００３２】
なお、上記(a),(b)工程において、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液、ついで酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することもできる。
この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記(a)工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
【００３３】
水酸化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は約５重量％以下であることが望ましい。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ2Ｏ2／ＴiＯ2(水素化チタンはＴiＯ2に換算)重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
【００３４】
なお、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）を調製するには前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解したペルオキソチタン酸水溶液にたとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（たとえば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウムなどの塩を混合して加熱し、さらに必要に応じて前記工程(b)と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
【００３５】
水熱処理工程
このようにして調製した(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルをアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理する。
アルカリ金属水酸化物としてはＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
【００３６】
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、ゾル中の酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜２５の範囲にあることが好ましい。（ＡM）／（ＴM）が前記範囲内にあれば、効率よく管状酸化チタン粒子を製造することができる。モル比（ＡM）／（ＴM）が前記範囲の下限より少ない場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化自体が起きにくいので、管状酸化チタン粒子が得られず、またモル比（ＡM）／（ＴM）が前記範囲の上限を越えていると板状の酸化チタン粒子が増加して管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明では、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基との共存下に水熱処理をしてもよい。
また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００３８】
このような水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させる場合、これらの添加量は、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基のモル数（ＯＢM）と（ＡM）との合計モル数とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比[（ＡM）＋（ＯＢM）]／（ＴM）が１〜３０、好ましくは２〜２５となるように添加することが望ましい。また、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基が共存している場合、ＡM：ＯＢMモル比は、０：１より多く１：１まで、好ましくは０：１より多く０．５：１までの範囲にあることが望ましい。このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、アルカリ金属水酸化物の使用量を少なくすることができるので、管状酸化チタン微粒子中に含まれるアルカリ金属不純物の量を少なくすることができる。このため、このような管状酸化チタン粒子を触媒や光触媒として好適に使用することが可能となる。
【００３９】
上記のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で、酸化チタン粒子および／または酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。このような温度範囲にあれば、効率よく管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお水熱処理温度が前記温度範囲未満では、管状酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また管状酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が上記温度範囲を越えても管状酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり、収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを使用することになる。
【００４０】
得られた管状酸化チタン微粒子は、ついで、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
本発明では、以上のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理した後、必要に応じて洗浄し、得られた粒子分散液に、さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理をしてもよい。
【００４１】
すなわち、本発明に係る他の管状酸化チタン粒子の製造方法としては、
前記した(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物の水分散ゾルを、アルカリ金属水酸化物の存在下、および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理した後（１段目）、
さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理する（２段目）ことを特徴としている。
【００４２】
１段目で水熱処理において、使用される金属水酸化物の存在下、水酸化アンモニウム、有機塩基の種類、量および処理条件は前記と同一である。１段目のアルカリ金属水酸化物の存在下に水熱処理したのち、必要に応じて分散液を、洗浄し、分散液・粒子表面の遊離アルカリ金属不純物を除去してもよい。
また、２段目の水熱処理では、アルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理する。カチオン源としては、酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基などが挙げられる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。またアルカリ金属を含まない塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。有機塩基としては水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または当該アンモニウムイオンを含む水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等をあげることができる。
【００４３】
このような酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiO2のモル数（ＴM）と前記酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基のモル数（ＰM）とのモル比（ＰM／ＴM）が１〜３０、さらに２〜１５の範囲にあることが好ましい。
上記２段目の水熱処理を行うと、高温で焼成することなく得られる管状酸化チタンの結晶性が向上させることができる。
【００４４】
さらには、酸化チタン粒子中のアルカリ金属残存量も減少するので、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料など等に用いるに際して結晶性の高い結晶性管状酸化チタン粒子を製造することができる。
２段目で行うアルカリ金属カチオン以外のカチオンの存在下でも、水熱処理は、さらに複数回繰り返してもよい。
【００４５】
なお、２段目の水熱処理で得られる管状酸化チタン粒子と、１段目の水熱処理で得られる管状酸化チタン粒子は、粒子中に不純物として含まれるアルカリ金属量が、２段目の方が少なく、結晶制が高くなることを除いて、粒子形状、比表面積などは変化しない。
このようにして得られる管状酸化チタン粒子は、外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、この長さ（Ｌ）と前記外径（Ｄout）との比（Ｌ）／（Ｄout）が１０〜１００の範囲にある。
【００４６】
このような管状酸化チタン粒子中の電子顕微鏡写真を図１に示す。
上記外径（Ｄout）、内径（Ｄin）、長さ（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００４７】
また得られる管状酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどある。なお、得られる粒子の結晶性は、加熱処理、原料酸化チタンゾルの種類などに応じて変化する。
特に、アルカリ処理を２段階で行い、かつ２段目以降で水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で水熱処理して得られる管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.１重量％以下、好ましくは０.０５重量％以下、特に好ましくは０.０１重量％以下である。
【００４８】
このような管状酸化チタン粒子は、触媒、吸着剤、紫外線吸収剤等に好適に使用できる。特に、管状酸化チタン粒子のアルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.０１重量％以下の場合は、光触媒、光電変換用半導体材料等として有用である。
また触媒として使用する場合、通常、白金、ニッケル、銀などの金属を担持して使用される。また管状であることを利用して、フィルター、管内に有機・無機・金属材料を挿入して新たな機能性を有する材料、磁性材料を管内に挿入して磁性特性を有する材料などとしても使用することが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化チタン源として特定粒子径範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いるので酸化チタン源を高温で焼成して結晶化させる必要が無く、得られる管状酸化チタンは、収率が高く、凝集体が少なく粒子形状が均一であり、さらにはアルカリ金属残存量の少ない管状酸化チタンが得られ、このため、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料原料として有用な管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子を提供することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
【実施例１】
酸化チタン粒子（ T-1) 分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００５２】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。（なお分散媒は水）
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH、MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製した。酸化チタン粒子（T-1）の平均粒子径を表１に示す。
【００５３】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-1)分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-1-1）を調製した。得られた粒子（PT-1-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定し、以下の基準で評価した。
【００５４】
結果を表１に合わせて示す。
〈基準〉
格子定数ｄ＝１.８９のピークの高さを基に評価
管状酸化チタン粒子（PT-1-1)より明らかに高い：◎
管状酸化チタン粒子（PT-1-1)と同程度 ：○
管状酸化チタン粒子（PT-1-1）より明らかに低い：△
実質的に無定型 ：×
なおPT-1-1の結晶性はアナターゼであった。
【００５５】
【実施例２】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-2 ）の調製
実施例１で得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-1-2）を調製した。
【００５６】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例３】
管状酸化チタン粒子（ PT-2-1 ）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液４０ｇと、濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液３５８ｇとをＴiＯ2のモル数（ＴM）に対するアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）と有機塩基のモル数（ＯＢM）の合計モル数とのモル比[（ＡM）＋（ＯＢM）]／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.３重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-2-1）を調製した。得られた粒子（PT-2-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００５８】
結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例４】
管状酸化チタン粒子（ PT-2-2 ）の調製
上記実施例３で得た管状酸化チタン粒子（PT-2-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.０であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-2-2）を調製した。
【００６０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-2-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例５】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-3 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３５０、ＳiＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）７.０ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度が０.５６重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-3）分散液を調製した。なお、酸化物粒子（T-3）の平均粒子径は表１に示した。
【００６２】
管状酸化チタン粒子（ PT-3-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-3）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.５重量％であった。
【００６３】
ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-3-1）を調製した。得られた粒子（PT-3-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例６】
管状酸化チタン粒子（ PT-3-2 ）の調製
上記実施例５で得た管状酸化チタン粒子（PT-3-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH )をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.０であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-3-2）を調製した。
【００６５】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-3-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-4 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、ＳiＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）１５.８ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＳiＯ2 としての濃度が０.６２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-4）分散液を調製した。酸化物粒子（T-4）の平均粒子径は表１に示した。
【００６７】
管状酸化チタン粒子（ PT-4-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-4）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は２.０重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-4-1）を調製した。得られた粒子（PT-4-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例８】
管状酸化チタン粒子（ PT-4-2 ）の調製
上記実施例７で得た管状酸化チタン粒子（PT-4-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH )をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.５であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-4-2）を調製した。
【００７０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-4-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７１】
【実施例９】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-5 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＳ-２、Ａl2Ｏ3濃度１０重量％）２１ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・Ａl2Ｏ3としての濃度が０.５５重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）分散液を調製した。酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）の平均粒子径は表１に示した。
【００７２】
管状酸化チタン粒子（ PT-5-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.６重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-5-1）を調製した。得られた粒子（PT-5-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例１０】
管状酸化チタン粒子（ PT-5-2 ）の調製
上記実施例９で得た管状酸化チタン粒子（PT-5-1）の水分散液（ＴiＯ2・Ａl2Ｏ3としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-5-2）を調製した。
【００７５】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-5-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＡl2Ｏ3を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例１１】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-6 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これに下記のようにして調製したジルコニアゾル１９ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＺrＯ2としての濃度が０.５２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-6）分散液を調製した。酸化物粒子（T-6）の平均粒子径は表１に示した。
〈ジルコニアゾルの調製〉
塩化ジルコニウムとして０.０３６重量％を含む塩化ジルコニウム水溶液５Ｋｇを乾留器付きフラスコに入れ、よく撹拌しながら０.１Ｎのアンモニア水２９０ｇを徐々に添加した。さらにこの液を９５℃で５０時間加熱して、ＺrＯ2としての濃度が０.０３４重量％、ｐＨ１.８の乳白色ゾルを得た。さらに０.１Ｎのアンモニア水を添加してｐＨ４.８とした後、イオン交換水で濾液に塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、分散液としてＺrＯ2濃度５重量％のジルコニアゾル（平均粒子径５０ｎｍ）を調製した。
【００７７】
管状酸化チタン粒子（ PT-6-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-6）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.７重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-6-1）を調製した。得られた粒子（PT-6-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例１２】
管状酸化チタン粒子（ PT-6-2 ）の調製
上記実施例１１で得た管状酸化チタン粒子（PT-6-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＺrＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.５であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-6-2）を調製した。
【００８０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-6-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＺrＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例１３】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-2 ）の調製
実施例１で得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-1）の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてクエン酸をＴiＯ2に対するモル比が３.０となるように添加した。このときのｐＨは３.０であった。ついで分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-1-13）を調製した。
【００８２】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-13）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例１】
酸化チタン粒子（ T-7 ）分散液の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（T-1)分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴiＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン粒子（T-7）分散液を調製した。
【００８４】
管状酸化チタン粒子（ PT-7-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-7）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は２.５重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-7-1）を調製した。得られた粒子（PT-7-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例２】
管状酸化チタン粒子（ PT-7-2 ）の調製
比較例１で得た管状酸化チタン粒子（PT-7-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-7-2）を調製した。
【００８６】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-7-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例３】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-8) 分散液の調製
実施例５と同様にして調製した酸化チタン系複合酸化物粒子(T-3)分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径３００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子(T-8）分散液を調製した。
【００８８】
管状酸化チタン粒子（ PT-8-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-8)分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は５.０重量％？であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-8-1）を調製した。得られた粒子（PT-8-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析した。結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例４】
管状酸化チタン粒子（ PT-8-2 ）の調製
比較例３で得た管状酸化チタン粒子（PT-8-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-8-2）を調製した。
【００９０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-8-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2 を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で得られる管状酸化チタン粒子のTEM写真を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、触媒、触媒担体、光触媒、光電変換材料、化粧料用材料および光学材料などの用途に有用な管状酸化チタン粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子はその化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。さらに近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等にも利用されるようになってきている。
【０００３】
このように、酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物は多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物には多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。
【０００４】
さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。
このような観点から、ナノチューブ状の結晶性酸化チタンが注目されており、たとえば、特開平１０−１５２３２３号公報に高比面積を有するナノチューブ状結晶性チタニアが提案されている。
【０００５】
この公報では、結晶性チタニア粉末をアルカリ接触処理したのち、必要に応じて加熱（焼成）処理して、ナノチューブ状結晶性チタニアを製造することが開示されているものの、当該公報に記載された方法、たとえば実施例に記載された方法を、忠実に実施しても、得られる結晶性チタニア粒子中には、チューブ状以外に粒状粒子や凝集体粒子が生成するため、ナノチューブ状結晶性チタニアの収率が低く、またナトリウムの残存量が多いために触媒、触媒担体、光触媒等としては充分な性能が得られず、全く性能を発現しない場合があるなど問題点が多かった。
【０００６】
このような状況のもと、本発明者らは、チューブ状結晶性酸化チタン粒子の製造方法について鋭意検討した結果、前記特開平１０−１５２３２３号公報では、原料として結晶性酸化チタンの粉末、特に、ゾルゲル法等で調製した粉体を高温で焼成して得られた粉末を結晶性チタニアが使用されており、このような粉末原料を使用すると、所望のチューブ状結晶性酸化チタン粒子が得られないことを見出した。そして、さらに本発明者らは検討を行ったところ、特定の粒径の粒子が分散した酸化チタンゾルをアルカリ存在下で水熱処理することにより、チューブ状（管状）酸化チタン粒子を製造すれば、凝集体や球状粒子などが生成することなく非常に高い収率で管状酸化チタン粒子が得られ、しかも得られた粒子中のナトリウム残量が極めて少なくなっていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料等として有用な管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明では、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下に水熱処理してもよい。
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下に水熱処理した後、
さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理することを特徴としている。
【００１０】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物が好ましく、このような酸化チタン以外の酸化物としては、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種以上が好適である。
【００１１】
また、本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物の存在下に水熱処理した後、さらに水酸化アンモニウムまたは有機塩基の存在下で水熱処理することを特徴としている。
【００１２】
前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種または２種以上の酸化物であることが好ましく、具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種の酸化物または２種以上の複合酸化物が例示される。
【００１３】
本発明では、前記酸化チタンとしてペルオキソチタン酸に由来するものが好ましい。
本発明に係る管状酸化チタン粒子は、前記記載の製造方法で得られ、かつ粒子中のナトリウム含有量がＮa2Ｏ換算で０.１重量％以下であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下に、本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法について具体的に説明する。
［管状酸化チタン粒子の製造方法］
本発明に係る管状酸化チタン粒子の製造方法は、
(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなる水分散ゾルを、アルカリ金属水酸化物存在下で水熱処理する。
【００１５】
酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子
本発明で使用される酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。
【００１６】
平均粒子径が前記範囲内にあれば、安定な水分散ゾルが得られ、非常に高い収率でしかも単分散性に優れた管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお平均粒子径が前記範囲を外れて小さいと、安定な水分散ゾルを得ること自体が困難である。また、平均粒子径を前記範囲を外れて大きくしても、得られる管状酸化チタンの収率、単分散性などの点でより優れた管状酸化チタン粒子を得ることが困難であり、粒子自体の分散性が低下したり、また粒子およびゾルの調製に時間と手間を要すことがある。
【００１７】
本発明では、前記粒子が水に分散して水分散ゾルを使用するが、このゾル中には必要に応じてアルコール等の有機溶媒が含まれていてもよい。
前記酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。このような濃度範囲にあれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することもなく、効率的に管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお、前記濃度が前記範囲を外れて少ないと、濃度が低すぎてしまい管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でなく、前記濃度が前記範囲を外れて大きいと水分散ゾルの安定性が低下したり、アルカリ処理時の濃度が高いために得られる管状酸化チタンが凝集することがある。
【００１８】
本発明では、酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合して使用してもよい。
酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物であることが好ましく、具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＣeＯ2、ＣuＯ、ＡgＯ、ＡuＯ、Ｌi2Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲuＯ2等を挙げることができる。
【００１９】
このような酸化物が含まれていると、酸化物がアルカリ可溶の酸化物の場合には管状酸化チタン粒子が特に生成しやすく、またアルカリ難溶の酸化物であると、該酸化物が得られる管状酸化チタン粒子中に残留し、複合酸化物としての機能たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を、得られる管状酸化チタン粒子に付与することができる。
【００２０】
本発明ではこれらの酸化物のうち、特に、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5が好適である。これらの酸化物が含まれていると、管状酸化チタンの収率が極めて高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる環状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン導電性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
【００２１】
前記酸化チタン系複合酸化物粒子（酸化チタンと酸化物チタン系複合酸化物粒子との混合物を使用する場合は、複合酸化物粒子）中の酸化チタン以外の酸化物の含有量は、酸化物がアルカリ可溶性であるか、アルカリ難溶性であるかなどによって異なるが、１〜５０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると、高い収率で管状酸化チタン粒子を製造することができる。
【００２２】
また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が上記範囲の上限よりも大きいと、酸化物がアルカリ可溶の酸化物であっても管状酸化チタンの収率が低下したり、球状や針状の粒子が生成することがあり、酸化物がアルカリ難溶である場合は管状酸化チタンが生成しないことがある。
以上のような粒子が分散した水分散ゾルの製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルを好適に用いることができる。
【００２３】
たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾルまたは酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは無機水酸化物ゾルを混合した後加熱することによって製造することができる。
本発明の管状酸化チタン粒子の製造方法に用いる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子の製造には、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子は平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。
【００２４】
ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン粒子の水分散液（ゾル）、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下のような方法を例示することができる。
(a) オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２５】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００２６】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、管状酸化チタン、特に結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲を外れると管状酸化チタン、特に結晶性管状酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
【００２７】
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
(b) 酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
【００２８】
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。前記した量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００３０】
ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
【００３１】
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる管状酸化チタンの結晶性および収率が向上する傾向にある。
【００３２】
なお、上記(a),(b)工程において、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液、ついで酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することもできる。
この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記(a)工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
【００３３】
水酸化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は約５重量％以下であることが望ましい。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ2Ｏ2／ＴiＯ2(水素化チタンはＴiＯ2に換算)重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
【００３４】
なお、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）を調製するには前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解したペルオキソチタン酸水溶液にたとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（たとえば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウムなどの塩を混合して加熱し、さらに必要に応じて前記工程(b)と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
【００３５】
水熱処理工程
このようにして調製した(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルをアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理する。
アルカリ金属水酸化物としてはＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
【００３６】
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、ゾル中の酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜２５の範囲にあることが好ましい。（ＡM）／（ＴM）が前記範囲内にあれば、効率よく管状酸化チタン粒子を製造することができる。モル比（ＡM）／（ＴM）が前記範囲の下限より少ない場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化自体が起きにくいので、管状酸化チタン粒子が得られず、またモル比（ＡM）／（ＴM）が前記範囲の上限を越えていると板状の酸化チタン粒子が増加して管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明では、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基との共存下に水熱処理をしてもよい。
また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００３８】
このような水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させる場合、これらの添加量は、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基のモル数（ＯＢM）と（ＡM）との合計モル数とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比[（ＡM）＋（ＯＢM）]／（ＴM）が１〜３０、好ましくは２〜２５となるように添加することが望ましい。また、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基が共存している場合、ＡM：ＯＢMモル比は、０：１より多く１：１まで、好ましくは０：１より多く０．５：１までの範囲にあることが望ましい。このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、アルカリ金属水酸化物の使用量を少なくすることができるので、管状酸化チタン微粒子中に含まれるアルカリ金属不純物の量を少なくすることができる。このため、このような管状酸化チタン粒子を触媒や光触媒として好適に使用することが可能となる。
【００３９】
上記のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で、酸化チタン粒子および／または酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。このような温度範囲にあれば、効率よく管状酸化チタン粒子を製造することができる。なお水熱処理温度が前記温度範囲未満では、管状酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また管状酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が上記温度範囲を越えても管状酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり、収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを使用することになる。
【００４０】
得られた管状酸化チタン微粒子は、ついで、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
本発明では、以上のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理した後、必要に応じて洗浄し、得られた粒子分散液に、さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理をしてもよい。
【００４１】
すなわち、本発明に係る他の管状酸化チタン粒子の製造方法としては、
前記した(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物の水分散ゾルを、アルカリ金属水酸化物の存在下、および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理した後（１段目）、
さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理する（２段目）ことを特徴としている。
【００４２】
１段目で水熱処理において、使用される金属水酸化物の存在下、水酸化アンモニウム、有機塩基の種類、量および処理条件は前記と同一である。１段目のアルカリ金属水酸化物の存在下に水熱処理したのち、必要に応じて分散液を、洗浄し、分散液・粒子表面の遊離アルカリ金属不純物を除去してもよい。
また、２段目の水熱処理では、アルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理する。カチオン源としては、酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基などが挙げられる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。またアルカリ金属を含まない塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。有機塩基としては水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または当該アンモニウムイオンを含む水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等をあげることができる。
【００４３】
このような酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiO2のモル数（ＴM）と前記酸、アルカリ金属を含まない塩、有機塩基のモル数（ＰM）とのモル比（ＰM／ＴM）が１〜３０、さらに２〜１５の範囲にあることが好ましい。
上記２段目の水熱処理を行うと、高温で焼成することなく得られる管状酸化チタンの結晶性が向上させることができる。
【００４４】
さらには、酸化チタン粒子中のアルカリ金属残存量も減少するので、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料など等に用いるに際して結晶性の高い結晶性管状酸化チタン粒子を製造することができる。
２段目で行うアルカリ金属カチオン以外のカチオンの存在下でも、水熱処理は、さらに複数回繰り返してもよい。
【００４５】
なお、２段目の水熱処理で得られる管状酸化チタン粒子と、１段目の水熱処理で得られる管状酸化チタン粒子は、粒子中に不純物として含まれるアルカリ金属量が、２段目の方が少なく、結晶制が高くなることを除いて、粒子形状、比表面積などは変化しない。
このようにして得られる管状酸化チタン粒子は、外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、この長さ（Ｌ）と前記外径（Ｄout）との比（Ｌ）／（Ｄout）が１０〜１００の範囲にある。
【００４６】
このような管状酸化チタン粒子中の電子顕微鏡写真を図１に示す。
上記外径（Ｄout）、内径（Ｄin）、長さ（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００４７】
また得られる管状酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどある。なお、得られる粒子の結晶性は、加熱処理、原料酸化チタンゾルの種類などに応じて変化する。
特に、アルカリ処理を２段階で行い、かつ２段目以降で水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で水熱処理して得られる管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.１重量％以下、好ましくは０.０５重量％以下、特に好ましくは０.０１重量％以下である。
【００４８】
このような管状酸化チタン粒子は、触媒、吸着剤、紫外線吸収剤等に好適に使用できる。特に、管状酸化チタン粒子のアルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.０１重量％以下の場合は、光触媒、光電変換用半導体材料等として有用である。
また触媒として使用する場合、通常、白金、ニッケル、銀などの金属を担持して使用される。また管状であることを利用して、フィルター、管内に有機・無機・金属材料を挿入して新たな機能性を有する材料、磁性材料を管内に挿入して磁性特性を有する材料などとしても使用することが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化チタン源として特定粒子径範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いるので酸化チタン源を高温で焼成して結晶化させる必要が無く、得られる管状酸化チタンは、収率が高く、凝集体が少なく粒子形状が均一であり、さらにはアルカリ金属残存量の少ない管状酸化チタンが得られ、このため、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料原料として有用な管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子を提供することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
【実施例１】
酸化チタン粒子（ T-1) 分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００５２】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。（なお分散媒は水）
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH、MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製した。酸化チタン粒子（T-1）の平均粒子径を表１に示す。
【００５３】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-1)分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-1-1）を調製した。得られた粒子（PT-1-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定し、以下の基準で評価した。
【００５４】
結果を表１に合わせて示す。
〈基準〉
格子定数ｄ＝１.８９のピークの高さを基に評価
管状酸化チタン粒子（PT-1-1)より明らかに高い：◎
管状酸化チタン粒子（PT-1-1)と同程度 ：○
管状酸化チタン粒子（PT-1-1）より明らかに低い：△
実質的に無定型 ：×
なおPT-1-1の結晶性はアナターゼであった。
【００５５】
【実施例２】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-2 ）の調製
実施例１で得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-1-2）を調製した。
【００５６】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例３】
管状酸化チタン粒子（ PT-2-1 ）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液４０ｇと、濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液３５８ｇとをＴiＯ2のモル数（ＴM）に対するアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）と有機塩基のモル数（ＯＢM）の合計モル数とのモル比[（ＡM）＋（ＯＢM）]／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.３重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-2-1）を調製した。得られた粒子（PT-2-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００５８】
結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例４】
管状酸化チタン粒子（ PT-2-2 ）の調製
上記実施例３で得た管状酸化チタン粒子（PT-2-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.０であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-2-2）を調製した。
【００６０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-2-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例５】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-3 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３５０、ＳiＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）７.０ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度が０.５６重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-3）分散液を調製した。なお、酸化物粒子（T-3）の平均粒子径は表１に示した。
【００６２】
管状酸化チタン粒子（ PT-3-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-3）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.５重量％であった。
【００６３】
ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-3-1）を調製した。得られた粒子（PT-3-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例６】
管状酸化チタン粒子（ PT-3-2 ）の調製
上記実施例５で得た管状酸化チタン粒子（PT-3-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH )をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.０であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-3-2）を調製した。
【００６５】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-3-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例７】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-4 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、ＳiＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）１５.８ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＳiＯ2 としての濃度が０.６２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-4）分散液を調製した。酸化物粒子（T-4）の平均粒子径は表１に示した。
【００６７】
管状酸化チタン粒子（ PT-4-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-4）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は２.０重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-4-1）を調製した。得られた粒子（PT-4-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例８】
管状酸化チタン粒子（ PT-4-2 ）の調製
上記実施例７で得た管状酸化チタン粒子（PT-4-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH )をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.５であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-4-2）を調製した。
【００７０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-4-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７１】
【実施例９】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-5 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これにアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＳ-２、Ａl2Ｏ3濃度１０重量％）２１ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・Ａl2Ｏ3としての濃度が０.５５重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）分散液を調製した。酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）の平均粒子径は表１に示した。
【００７２】
管状酸化チタン粒子（ PT-5-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-5）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.６重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-5-1）を調製した。得られた粒子（PT-5-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例１０】
管状酸化チタン粒子（ PT-5-2 ）の調製
上記実施例９で得た管状酸化チタン粒子（PT-5-1）の水分散液（ＴiＯ2・Ａl2Ｏ3としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-5-2）を調製した。
【００７５】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-5-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＡl2Ｏ3を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例１１】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-6 ）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度が０.５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３８００ｇを調製した。これに下記のようにして調製したジルコニアゾル１９ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2・ＺrＯ2としての濃度が０.５２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（T-6）分散液を調製した。酸化物粒子（T-6）の平均粒子径は表１に示した。
〈ジルコニアゾルの調製〉
塩化ジルコニウムとして０.０３６重量％を含む塩化ジルコニウム水溶液５Ｋｇを乾留器付きフラスコに入れ、よく撹拌しながら０.１Ｎのアンモニア水２９０ｇを徐々に添加した。さらにこの液を９５℃で５０時間加熱して、ＺrＯ2としての濃度が０.０３４重量％、ｐＨ１.８の乳白色ゾルを得た。さらに０.１Ｎのアンモニア水を添加してｐＨ４.８とした後、イオン交換水で濾液に塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、分散液としてＺrＯ2濃度５重量％のジルコニアゾル（平均粒子径５０ｎｍ）を調製した。
【００７７】
管状酸化チタン粒子（ PT-6-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-6）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は１.７重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-6-1）を調製した。得られた粒子（PT-6-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例１２】
管状酸化チタン粒子（ PT-6-2 ）の調製
上記実施例１１で得た管状酸化チタン粒子（PT-6-1)の水分散液（ＴiＯ2・ＺrＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.５であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-6-2）を調製した。
【００８０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-6-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＺrＯ2を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例１３】
管状酸化チタン粒子（ PT-1-2 ）の調製
実施例１で得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-1）の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に有機塩基としてクエン酸をＴiＯ2に対するモル比が３.０となるように添加した。このときのｐＨは３.０であった。ついで分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-1-13）を調製した。
【００８２】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-1-13）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例１】
酸化チタン粒子（ T-7 ）分散液の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（T-1)分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴiＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン粒子（T-7）分散液を調製した。
【００８４】
管状酸化チタン粒子（ PT-7-1 ）の調製
上記酸化チタン粒子（T-7）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は２.５重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-7-1）を調製した。得られた粒子（PT-7-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析し、またＸ線回折法により結晶性を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例２】
管状酸化チタン粒子（ PT-7-2 ）の調製
比較例１で得た管状酸化チタン粒子（PT-7-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-7-2）を調製した。
【００８６】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-7-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリを分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例３】
酸化チタン系複合酸化物粒子 (T-8) 分散液の調製
実施例５と同様にして調製した酸化チタン系複合酸化物粒子(T-3)分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径３００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴiＯ2・ＳiＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子(T-8）分散液を調製した。
【００８８】
管状酸化チタン粒子（ PT-8-1 ）の調製
上記酸化チタン系複合酸化物粒子(T-8)分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は５.０重量％？であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（PT-8-1）を調製した。得られた粒子（PT-8-1）についてＮa2Ｏ残存量を分析した。結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例４】
管状酸化チタン粒子（ PT-8-2 ）の調製
比較例３で得た管状酸化チタン粒子（PT-8-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度３重量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。ついで分散液を２３０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（PT-8-2）を調製した。
【００９０】
得られた管状酸化チタン粒子（PT-8-2）を水洗したのち、乾燥し、アルカリおよびＳiＯ2 を分析し、また粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求め、また粒子の比表面積および結晶性を評価した。
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で得られる管状酸化チタン粒子のTEM写真を示す。
Claims (7)
- ペルオキソチタン酸を加熱したものであるか、あるいは、ペルオキソチタン酸にチタン以外の元素の無機化合物粒子、金属アルコキシド、塩、またはアルコキシシランを添加して加熱して得られた、(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子が水に分散してなり、かつこれらの粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある水分散ゾルを、
アルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理することを特徴とする管状酸化チタン粒子の製造方法。 - アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理することを特徴とする請求項１に記載の管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 水熱処理した後、さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン以外の酸化物がＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン粒子または、酸化チタン系複合酸化物粒子が
ペルオキソチタン酸を加熱したのち、あるいは、ペルオキソチタン酸にチタン以外の元素の無機化合物粒子、金属アルコキシド、塩、またはアルコキシシランを添加して加熱したのち、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で水熱処理することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の管状酸化チタン粒子の製造方法。 - 請求項３に記載の製造方法で得られた管状酸化チタン粒子であり、かつ粒子中のナトリウム含有量がＮa2Ｏ換算で０.１重量％以下であることを特徴とする管状酸化チタン粒子。
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