CN101559979B - 一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒的制备方法，包括：(1)将含钛的无机物水解，升高温度至20～100℃，加入无机碱溶液，保温水解，中和pH至7～8，得水合二氧化钛沉淀；(2)反复洗涤沉淀，取双氧水，搅拌，超声分散，升温至0～50℃，保温1～24小时；(3)将过氧钛酸水溶液与去离子水稀释后，装入水热反应釜内，再经过100～250℃水热处理2～48h，冷却到室温。本发明制备方法简单，所得溶胶不含有机稳定剂，溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相且为棒状结构，具有较高长径比，能得到超细、棒状纳米晶二氧化钛。
Description
技术领域
本发明属二氧化钛纳米棒的制备领域，特别是涉及一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒的制备方法。
背景技术
近年来，二氧化钛作为一种宽带半导体材料，其纳米晶由于本身具有独特的光学性能及电性能使其在光催化剂、太阳能电池、传感器和微孔薄膜等方面有着广阔的应用前景。纳米二氧化钛产品，不但可以代替二氧化钛微粉可以提高其光量子产率，而且还可被固定在多种载体上，制成二氧化钛膜。二氧化钛膜材料在实际应用中可避免纳米颗粒回收难的问题。二氧化钛膜能在紫外线的照射下发生光催化反应，用于降解污水中的有机物、杀菌和消毒，同时由于二氧化钛薄膜的超亲水性使其具有自清洁、易清洗、防雾等功能。而二氧化钛性能主要依赖于其多种物理化学性质如晶相、晶粒尺寸与分布、结晶度等。二氧化钛溶胶由于具有晶粒高度分散、比表面积大、催化活性高等优点而受到了广泛的关注，近年来有关二氧化钛溶胶的研究已有许多报道，包括溶胶的合成和溶胶改性和应用方面的研究等。用钛醇盐水解得到的无定形二氧化钛(也有称为水合二氧化钛、偏钛酸或正钛酸)为解胶原料，经过解胶可得到牛奶状的溶胶(C.J.Brinker，F.Arendse，P.Comte，M.Jirousek，F.Lenzmann，V.Shklover，M.
Nanocrystalline titanium oxide electrodes forphotovoltaic applications，J.Am.Ceram.Soc.80(1997)3157)，这种方法得到的溶胶浊度大且其中的二氧化钛主要为无定形结构。用无机钛盐的水溶液水解得到无定形二氧化钛沉淀，再经过稀硝酸解胶可得到二氧化钛溶胶(高濂，张青红，孙静，郑珊，中国发明申请号00127951.3)，其中的锐钛矿相二氧化钛的结晶度有待改进。
制备二氧化钛溶胶的常用方法有很多种：溶胶-凝胶法、无定形TiO2低温解胶法和沉淀-解胶等。溶胶-凝胶法由于工艺简单、易大面积制膜等优点成为制备二氧化钛薄膜研究的热点。但由于原料多采用有机醇盐，使制得的溶胶其中的有机物含量高，成膜后需经近高温的煅烧以提高二氧化钛的结晶度并消除其中大量的有机溶剂，从而导致其光催化等性能的下降，因而限制了其应用性。
沉淀-解胶利用钛盐生成沉淀经解胶剂加热回流得到溶胶。解胶剂主要有：有机酸、无机酸和双氧水等。要提高溶胶透明性往往需要添加一定量的表面活性剂，而表面活性剂往往会降低其光催化等性能。日本Ichinose等人首先采用钛醇盐为原料以双氧水为络合剂制备了过氧钛酸系以及薄膜(H.Icinose，M.Terasaki，H.Katsuki，Synthesis of peroxo-modifiedanatase sol from peroxo titanic acid solution，J.Ceram.Soc.Jpn.104(1996)715)，这种方法不需要添加表面活性剂，也不产生污染物，是一种“绿色”合成路线。过氧化钛酸水溶液中的杂质少，pH为中性至弱碱性。由于过氧化钛酸水溶液的干燥膜是无定形的过氧化钛水化物，可以在常温下在各种材料上形成密着结合的薄膜，然而薄膜的高致密性会影响其光催化性能。过氧钛系酸水溶液在加热处理下反应结晶成锐钛矿相二氧化钛溶胶，但因其具有优异的光催化活性，可将用于防污和抗菌为目的的产品，并实现商品化，如大气净化用透水性砖、除臭器、金属过滤器、水净化材料、光催化硅胶等。这种过氧钛酸水溶液制备二氧化钛溶胶杂质含量少的水系材料，被认为是绿色环境友好材料，具有广泛利用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒的制备方法，该制备方法简单，所得溶胶不含有机稳定剂，溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相且为棒状结构，具有较高长径比，能得到超细、棒状纳米晶二氧化钛颗粒膜。
本发明的一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒的制备方法，包括：
(1)水合二氧化钛的制备
将含钛的无机物水解，得到水合二氧化钛沉淀；
(2)无定形水合二氧化钛的解胶
称取洗涤干净的湿的水合二氧化钛沉淀，用玻璃棒将其捣碎，量取双氧水，双氧水的浓度为30％-35％，双氧水过量，其质量比为水合二氧化钛沉淀中二氧化钛的3到30倍；溶解过程中温度为0～50℃，保温1～24小时，冷却后得到透明的过氧钛酸水溶液；
(3)二氧化钛纳米棒溶胶的制备
将过氧钛酸水溶液用去离子水按照质量比1∶2至1∶10稀释后，装入水热反应釜内(容积为70mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜)，再经过100～250℃水热处理2～48h，水热后冷却到室温，得到淡蓝色溶胶。
对溶胶进行透射电镜观察发现，在优化的条件下，二氧化钛的直径尺寸为约为10纳米，可归属为锐钛矿相。溶胶中二氧化钛颗粒尺寸分布均匀，二氧化钛纳米棒长径比可通过工艺参数进行控制。
所述步骤(1)含钛无机物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或氟钛酸铵。将这些无机物配成0.1M至3M的溶液，升高温度促进水解。一般水解温度是20～100℃，水解时间为2～24小时。用无机碱作为沉淀剂来提高水解速度和产率，无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、六次甲基四铵等。
Ti4++2H2O＝TiO2+4H+ (1)
TiO2++H2O＝TiO2+4H+ (2)
上面的(1)和(2)式中，TiO2以水合物的形式存在，水解反应为吸热反应，升高温度有利于提高水解速率。从式(1)和式(2)还可以看出，水解反应产生大量的氢量子，这些氢离子会抑制水解反应的继续进行。用碱中和反应生成的氢离子可使水解反应加速进行。如将溶液中和至中性或弱碱性pH至7～8，能使溶液中的钛全部沉淀出来，提高反应的收率。
用蒸馏水反复洗涤沉淀，除去无机离子。无机离子浓度太大会不利于二氧化钛的晶化和解胶，而且，在使用中会降低膜的质量。
以含钛的无机物为主要原料，采用双氧水为解胶剂，将含钛的无机物水解得到的白色沉淀经水洗除去无机离子；将凝胶状沉淀分散在过量的双氧水中，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶液；再经高温水热处理得到淡蓝色透明的二氧化钛溶胶。
有益效果
(1)本发明制备的二氧化钛溶胶中不含有机物，不需用高温煅烧的方法烧掉有机物，可在包括塑料在内的多种基体上形成二氧化钛颗粒膜；
(2)这种高透明、高稳定性的二氧化钛溶胶的稳定性表现在长时间存放不会沉淀和稀释时不会聚集而形成絮状沉淀，室温保存1年不会形成沉淀，用蒸馏水1∶100比例稀释也不形成沉淀和大的团聚体；
(3)二氧化钛溶胶的透明性表现在0.03wt％的二氧化钛溶胶在可见光区没有散射和吸收，3wt‰的溶胶为浅蓝色的透明体；
(4)溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相且为棒状结构，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大，能得到超细、棒状纳米晶二氧化钛颗粒膜；
(5)高稳定性的溶胶是以水为介质制备的，能容易地实现掺杂，在多种基质上(有机聚合物、陶瓷、玻璃或金属)制备出过渡金属氧化物/二氧化钛或贵金属/二氧化钛复合纳米晶颗粒膜。
附图说明
图1是实施例2制备的二氧化钛溶胶的高分辨透射电镜照片；
图2是实施例3制备的二氧化钛溶胶的高分辨透射电镜照片；
图3是不同浓度的二氧化钛溶胶吸收光谱图，其中，二氧化钛溶胶的浓度分别为：(1)3wt‰，(2)0.3wt‰，(3)0.15wt‰，(4)0.03wt‰；图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度；
图4是二氧化钛溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射(XRD)图，图中所有的衍射峰都可归属为锐钛矿相二氧化钛，图中横坐标为2θ衍射角，单位为度；纵坐标为相对强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下往0.5M四氯化钛溶液滴加1M的氢氧化钠溶液，中和至pH值约等于7，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀30克(折合成二氧化钛为4克)将其分散在180毫升的双氧水(30％)中，于30℃解胶6小时，得到桔黄色透明度的过氧钛酸水溶液，溶液中二氧化钛的含量为0.24M，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液与去离子水分别按照质量比1∶5稀释，量取50mL装入水热反应釜内，经过150℃水热处理4h，水热后冷却到室温浅蓝色透明溶胶，二氧化钛的浓度为0.041M。用去离子水稀释不同倍数后，其紫外-可见吸收光谱如图3所示，在可见光区没有吸收。测试时使用光程为10mm的石英比色皿用去离子水作参比，可发现本发明提供的方法制备的溶胶较文献(日本专利JP10-158015)有更好的透明性。
去离子水稀释不同倍数后的溶胶中的二氧化钛浓度用电感耦合原子吸收光谱进行了测定。取真空干燥得到的粉末进行X射线衍射分析，结果表明其中的二氧化钛为锐钛矿相，如图4所示。
实施例2
70℃下往1M硫酸氧钛溶液滴加2M的氨水，保温水解6小时，中和至弱碱性pH值约等于8，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀15克(折合成二氧化钛为2克)将其分散在约90毫升的双氧水(35％)中，于常温下解胶2小时，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶胶，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液与去离子水分别按照质量比1∶4稀释，量取50mL装入水热反应釜内，经过120℃水热处理4h，水热后冷却到室温浅蓝色透明溶胶，二氧化钛的浓度为0.05M。经透射电镜分析其中的二氧化钛为锐钛矿相，一个粒径约为6-7纳米。XRD分析表明胶体经过干燥后出现了类似于图2、可归属为锐钛矿的XRD衍射峰。图1是本实施例制备的溶胶中二氧化钛颗粒的高分辨透射电镜照片，可清晰地看到锐钛矿相二氧化钛的晶格条纹。
实施例3
将0.5mol/L硫酸钛溶液升温至50℃后，往溶液滴加1.5mol/L的氨水溶液，保温水解10小时，中和至pH值约等于7，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀40克(折合成二氧化钛为6.2克)将其分散在280毫升双氧水(35％)溶液中，解胶12小时，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶胶，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液与去离子水分别按照质量比1∶8稀释，量取50mL装入水热反应釜内，经过120℃水热处理4h，再经180℃水热处理24h水热后冷却到室温浅蓝色透明溶胶，二氧化钛的浓度为0.042M。用去离子水稀释不同倍数后，其紫外-可见吸收光谱类似于图3，在可见光区没有吸收。取真空干燥得到的粉末进行X射线衍射分析，结果表明其中的二氧化钛为锐钛矿相，类似于图4所示。
图2是本实施例制备的溶胶中二氧化钛颗粒的高分辨透射电镜照片，可清晰地看到锐钛矿相二氧化钛纳米棒具有较高的长径比。
Claims (5)
1.一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶的制备方法，包括：
(1)将含钛的无机物水解，配成0.1mol/L～3mol/L的水溶液，升高温度至20～100℃，加入lmol/L～3mol/L无机碱溶液，保温水解2～24小时，中和pH至7～8，得水合二氧化钛沉淀；
(2)反复洗涤上述沉淀，取浓度为30％-35％的双氧水，其质量为水合二氧化钛沉淀中二氧化钛的3到30倍，搅拌，超声分散，升温至30～50℃，保温1～24小时，冷却后得到透明的过氧钛酸水溶液；
(3)将过氧钛酸水溶液用去离子水按照质量比1∶2至1∶10稀释后，装入水热反应釜内，再经过100～250℃水热处理2～48h，冷却到室温，得到淡蓝色锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶；所述的锐钛矿相二氧化钛溶胶为棒状，直径为8-12nm长度30-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)含钛无机物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或氟钛酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机碱溶液使用尿素或六次甲基四胺替代。
5.根据权利要求1所述的一种超细锐钛矿相二氧化钛纳米棒溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)调节水热温度和时间来控制晶化过程。
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