CN104591272B - 一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法 - Google Patents

一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法，利用水热法一步合成了氮掺杂的TiO2水溶胶，具体步骤包括：（1）将NH3?H2O溶液加入到钛盐水溶液中，将PH调节至7；（2）将获得的白色沉淀过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止；（3）超声分散到蒸馏水中，之后将其加热到40oC并加入H2O2溶液。获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；（4）将一定量三聚氰胺作为氮源加入到过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液。（5）悬浮液搅拌10-60min后，转移到水热反应釜中并水热反应（4-12）h，待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。所合成的TiO2水溶胶呈二维膜网络状结构，在可见光下显示了良好的光催化自清洁能力。

Description

一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶 的方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法。
背景技术
纳米晶TiO2在光催化分解有机物和自清洁领域中已受到了人们的极大关注。然而，由于TiO2的禁带宽度较大，约为3.2eV，仅能吸收太阳光中的紫外光，极大地限制了其进一步应用，因此，对TiO2进行改性处理以使其吸收可见光尤为必要。掺杂氮元素到TiO2晶体内部可以使其吸收可见光，目前已有大量关于制备氮掺杂TiO2及光催化应用的报道。传统的掺杂氮元素到TiO2的方法有氨气煅烧法、水热辅助合成及一步化学气相沉积法合成等，但所制备的氮杂TiO2绝大部分为粉体材料，限制了其实际应用效果。
二维结构纳米材料同其它纳米材料相比，由于其具有无限扩展的平面结构，显示了独特的光学，热学和电学性能，因而在光电子学和机械性能方面显示了潜在的应用价值。尤其是随着2004年石墨烯结构的出现更是引发了研究的热潮。目前，人们采用H2O2或者HNO3辅助回流方法获得了TiO2纳米颗粒状水溶胶，但是关于二维结构的TiO2水溶胶的制备还未见报道。
发明内容
本发明目的是针对上述不足之处，利用水热法一步合成了氮掺杂的TiO2水溶胶，所合成的TiO2水溶胶呈二维膜网络状结构，将其涂覆于水泥基材料表面时，其在可见光下显示了良好的光催化自清洁能力。
本发明采用的技术方案是：
一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法,步骤如下:
（1）将质量浓度为2-10 wt%的NH3H2O溶液加入到质量浓度为2-6 wt%的钛盐水溶液中，将PH调节至7并保持0.5-3h，获得白色沉淀物；
（2）将白色沉淀物过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止，获得中性白色沉淀物；
（3）将中性白色沉淀物与蒸馏水按（0.03-0.06）：1的比例混合，超声分散并加热到30-60oC；同时加入与中性白色沉淀物质量百分比为1：（10-40）的H2O2溶液，获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；
（4）将一定量的三聚氰胺作为氮源加入到步骤（3）合成的过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液，氮元素的掺杂浓度控制为（1-10） at%；
（5）该悬浮液搅拌10-60 min后，将其转移到水热反应釜中并水热反应（4-12 ）h。待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。
本发明中所述钛盐包括硫酸钛，硫酸氧钛，四氯化钛中的一种。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明。
附图1为未掺杂和氮掺杂TiO2溶胶的XRD图
附图2为未掺杂和氮掺杂TiO2溶胶UV-Vis图
附图3为所合成未掺杂（a）和氮杂（b）TiO2溶胶的TEM照片
附图4为氮杂TiO2的HRTEM照片
附图5为未涂敷（左）和涂敷（右）TiO2溶胶的水泥基样块分别在0 min（a），15 min（b），30 min（c）和60 min（d）下可见光降解罗丹明B示意图
具体实施方式：
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
实施案例1
（1）将质量浓度为2wt % 的NH3H2O溶液加入到质量浓度为2wt% 的硫酸钛水溶液中，将PH调节至7并保持0.5h，获得白色沉淀物；
（2）将白色沉淀物过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止，获得中性白色沉淀物；
（3）将中性白色沉淀物与蒸馏水按0.03：1比例混合，超声分散并加热到30oC；同时加入与中性白色沉淀物质量百分比为1： 10的H2O2溶液，获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；
（4）将一定量的三聚氰胺作为氮源加入到步骤（3）合成的过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液，氮元素的掺杂浓度控制为1at%；
（5）该悬浮液搅拌10min后，将其转移到水热反应釜中并水热反应4h。待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。
实施案例2
（1）将质量浓度为10 wt % 的NH3H2O溶液加入到质量浓度为6 wt% 的硫酸氧钛水溶液中，将PH调节至7并保持3h，获得白色沉淀物；
（2）将白色沉淀物过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止，获得中性白色沉淀物；
（3）将中性白色沉淀物与蒸馏水按0.06：1比例混合，超声分散并加热到30-60oC；同时加入与中性白色沉淀物质量百分比为1： 40的H2O2溶液，获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；
（4）将一定量的三聚氰胺作为氮源加入到步骤（3）合成的过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液，氮元素的掺杂浓度控制为10 at%；
（5）该悬浮液搅拌60 min后，将其转移到水热反应釜中并水热反应12h。待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。
实施案例3
（1）将质量浓度为5wt%的NH3H2O溶液加入到质量浓度为3wt%的四氯化钛水溶液中，将PH调节至7并保持2h，获得白色沉淀物；
（2）将白色沉淀物过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止，获得中性白色沉淀物；
（3）将中性白色沉淀物与蒸馏水按0.04：1的比例混合，超声分散并加热到40oC；同时加入与中性白色沉淀物质量百分比为1：20的H2O2溶液，获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；
（4）将一定量的三聚氰胺作为氮源加入到步骤（3）合成的过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液，氮元素的掺杂浓度控制为5 at%；
（5）该悬浮液搅拌30 min后，将其转移到水热反应釜中并水热反应6h。待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。
所制备的氮掺杂TiO2溶胶为黄色，如图1所示。氮掺杂的TiO2溶胶和未掺杂的TiO2溶胶在室温下十分稳定，放置一个月后并没有明显的沉淀出现。
实施案例4
实施案例中的实验数据如下所示
为了对所制备的TiO2溶胶进行结构分析，将其在60 oC进行干燥并分别对样品进行XRD分析表征，表征结果如.2所示：所制备氮掺杂TiO2样品和未经过改性处理TiO2样品的XRD谱图。图中所有的峰可以归属于锐钛矿TiO2的衍射峰，没有其它杂质峰出现。在25.3、37.8和48.2处的衍射峰可分别归属于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。同未掺杂TiO2相比，氮杂TiO2的衍射峰强有所减弱，这可能是由于氮掺入TiO2晶格后的轻微晶格畸变所致。
样品的Uv-Vis吸收光谱如图3所示，从图中可以看出，氮杂TiO2的紫外可见吸收光谱较未掺杂的TiO2相比显示了明显的红移，氮杂的TiO2的吸收边大约在600 nm，而未掺杂TiO2的吸收边大约在400 nm，吸收边朝低能量区域移动可以归因于氮杂TiO2样品中的N元素解离状态及铵离子和氧空位的本质缺陷态。所合成未掺杂和氮掺杂TiO2溶胶的形貌显示于图4，从图可以看出，所合成的TiO2呈二维薄膜交联扩散状，而且随着三聚氰胺加入量的增加，形貌并未有明显的改变，说明氮掺杂量对合成氮杂TiO2溶胶的形貌并没有明显的影响。对氮掺杂的TiO2溶胶进一步进行HRTEM分析，可以看出图5中所表示的晶面间距为0.34 nm，其对应于锐钛矿TiO2的（001）晶面。
为了进一步考察氮杂TiO2溶胶在GRC表面的自清洁活性，将其涂敷于GRC表面，并在屠夫有TiO2溶胶的GRC表面上滴加罗丹明B溶液。如图5所示，GRC板材左部为涂敷TiO­2溶胶，可见光照射30 min后对罗丹明B没有明显的降解，而且照射1 h后仍然有罗丹明B在GRC表面有所残留。然而，GRC右部涂敷有含氮的TiO2溶胶，可见光下照射30 min后罗丹明B溶液有明显的降解，且进一步冲刷十次后，仍然具有分解罗丹明B的能力，说明制备的氮杂TiO2涂层在GRC表面保持了较好的稳定性。

Claims (2)

1.一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将质量浓度为2-10 wt % 的NH3H2O溶液加入到质量浓度为2-6 wt% 的钛盐水溶液中，将PH调节至7并保持0.5-3h，获得白色沉淀物；
（2）将白色沉淀物过滤并且洗涤，直到检测不到相应的杂质阴离子为止，获得中性白色沉淀物；
（3）将中性白色沉淀物与蒸馏水按(0.03-0.06)：1比例混合，超声分散并加热到30-60oC；同时加入与中性白色沉淀物质量百分比为1：（10-40）的H2O2溶液，获得透明的桔黄色的过氧钛酸溶液（PTA）；
（4）将一定量的三聚氰胺作为氮源加入到步骤（3）合成的过氧钛酸（PTA）溶胶中获得悬浮液，氮元素的掺杂浓度控制为（1-10） at%；
（5）该悬浮液搅拌10-60 min后，将其转移到水热反应釜中并水热反应（4-12 ）h；待反应结束后可获得黄色的氮掺杂TiO2水溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种制备可见光响应的二维网络状交联结构TiO2中性水溶胶的方法，其特征在于所述的钛盐包括硫酸钛，硫酸氧钛，四氯化钛中的一种。
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