KR20120060825A - 나노미터 크기 및 제어된 형상을 가지는 이산화티탄의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티탄에 기반을 둔 나노미터 크기 및 제어된 형상을 가지는 물질의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광촉매 사용에 매우 적합한, 특히 태양에너지의 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지, 예를 들어 연료 감응 태양 전지(DSSC), 광전기분해 전지 및 탄뎀 전지를 포함하는 적용을 위한 아나타제 상 조성을 가지는 이산화티탄 나노로드 및 나노큐브의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

나노미터 크기 및 제어된 형상을 가지는 이산화티탄의 제조 공정{Process for the preparation of titanium dioxide having nanometric dimensions and controlled shape}
본 발명은 이산화티탄에 기반을 둔 나노미터 크기(nanometric dimension) 및 제어된 형상을 가진 물질들의 제조를 위한 산업상 적용 가능한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 태양 에너지 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지(photovoltaic cells), 특히 연료 감응 태양 전지(Dye Sensitized Solar Cells; DSSC), 광전기분해(photoelectrolysis) 전지 및 탄뎀(tandem) 전지에의 적용에 매우 적합한 아나타제(anatase) 상 조성을 가지는 이산화티탄 나노로드(nanorods) 및 나노큐브(nanocubes)를 제조하는 공정에 관한 것이다.
이산화티탄(TiO2)은 종이 생산에서부터 의약품, 화장품, 광촉매, 광전압 전지(photovoltaic cells), 광전지(photoelectric cells), 센서(sensors), 잉크, 코팅, 커버링(covering) 및 플라스틱, 그리고 유기 오염 물질(pollutants)의 광촉매를 아우르는 범위에 이르기까지 일련의 다양한 분야에 사용되므로 산업상 적용에 있어 가장 중요한 금속 산화물 중 하나이다. 특히 특정한 종류의 TiO2는 태양 에너지 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지, 특히 연료 감응 전지(DSSC), 광전기분해 전지 및 탄뎀 전지를 포함하는 적용에 특히 적합하다.
TiO2는 다양한 결정(crystalline) 형상을 가진다. TiO2의 가장 일반적인 결정 상인 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)는 안정성 영역, 굴절률, 화학적 반응성 및 전자기 복사로 조사(irradiation)하는 거동 등에서 다른 화학적/물리적 성질을 보인다. 예를 들어 2006년 J.Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925에서 X.Chen과 S.S. Mao에 의해 보고된 것처럼, TiO2의 사용과 성능은 그것의 결정 상(phase), 몰폴로지 및 입자의 크기(dimensions of particles)에 크게 의존한다. 상 조성(phase composition), 결정 형상 및 입자 크기는 최종 생성물의 화학적/물리적, 기계적, 전자적, 자기적 및 광학적 성질에 큰 영향력을 행사한다.
입자들의 크기 측면에서, 나노미터 크기(nanometric dimensions)의 입자는 그보다 큰 입자들과는 다른 전자적, 열적, 자기적 및 광학적 성질을 가진다. 나노미터 크기의 TiO2 입자, 특히 1 내지 20 나노미터 사이의 직경을 가진 나노미터 크기의 TiO2 입자는 일반적이지 않은 루미네선스(luminescence) 및 양자화(quantisation) 효과를 보인다는 점에서 분자들과 유사한 성질을 가진다(X.Chen및 S.S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007).
아나타제 상 결정 TiO2는 광촉매로서, 코팅 및 화장품을 위한 백색안료로서, 그리고 다양한 종류의 센서에서 널리 사용되는 산화물이다.
가장 최근의, 그리고 가장 중요한 나노미터 크기의 아나타제 TiO2의 사용은 태양 에너지의 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지(photovolatic cell), 특히 연료 감응 태양 전지(DSSC), 광전기분해 전지 및 탄뎀 전지를 포함하는 적용에 관한 것이다.
TiO2에 기반을 둔 나노 물질들을 제조하는 방법은 Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006에서 X.Chen과 S.S. Mao에 의해 설명되었다. 더 높은 재현 가능성 및 더 효과적인 성능의 관점에서 매우 바람직하다는 점에서 제어된 형상 및 크기의 TiO2를 획득하는 것을 가능하게 하는 새로운 공정에 대한 추가적 연구가 수행되었다. 연료 감응 태양 전지(DSSC) 전지에서 TiO2의 적용에 대해 수행된 연구(X.Chen 및 S.S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007 및 J.Nanosci. Nanotechno, 6(4), 906-925, 2006)에서는 가장 바람직한 형상이 TiO2 나노로드임을 보여주었는데, 이 형상의 효과는 아마도 일반적인 원형(예컨대, 구형 입자)과는 달리 높은 비 표면(specific surface)에 기인하는 것으로 보인다.
산업상 사용을 위해 TiO2 나노로드를 제조하기 위한 주된 방법은 a) 수열합성 (hydrothermal synthesis), b) 용매열합성 (solvothermal synthesis), c) 졸-겔합성 (sol-gel synthesis)이다.
수열합성 방법 a)는 160℃까지의 온도에서, 일반적으로 산(acids), 무기물 염 및 계면활성제의 존재 하에, 티타늄 테트라클로라이드를 포함하는 수용액을 사용한다(X. Feng 등, Angew.Chem. Int. Ed., 44, 5115-5118, 2005; S. Yang 및 L. Gao, Chem. Lett. 34, 964-5, 2005; ibid. 34, 972-3, 2005; ibid. 34, 1044-5, 2005). 바람직하게는 루틸 상이 얻어지게 되므로 이 방법들은 아나타제의 형성에는 부적합하다.
용매열합성 방법 b)(C.S. Kim 등, J.cryst. Growth, 257, 309-15, 2003)는 아나타제 상 조성을 가지는 나노크기 로드(rods)를 얻는 것을 가능하게 한다. 이러한 반응은 오토클레이브(autoclave)안에서, 대부분 무수(anhydrous) 조건, 250℃ 부근의 고온에서, 긴 시간 동안, 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하고, 계면활성제로서도 기능 하는 올레산(oleic acid)과 같은 유기산의 존재 하에서 수행된다. 반응물(reagents)의 티타늄/용매/계면활성제 비는 나노로드의 크기에 강한 영향을 미치고, 원하는 결과에 도달하는 것을 힘들게 한다. 더욱이, 연장된(prolonged) 열적 처리에 대한 필요 때문에 이 합성 방법은 값비싼 선택이 된다.
산성(acidity)이 없는 상태에서 벤질 알코올을 용매로서 사용하는 고온 반응(A.P. Caricato 등, Appl, Surf. Sci. 253, 6471-6475, 2007)은 다소 급격한 반응 조건 하에서도 대부분이 구형인 입자의 생산을 가능하게 한다.
졸-겔합성 방법 c)는 계면활성제 및 안정제의 역할을 하는 올레산과 같은 지방유기산 및 아민 또는 사차암모늄염과 같은 촉매의 존재 하에서 티타늄 알콕사이드(alkoxide)와 물의 조절된 가수분해와 관련된다(Cozzoli, P. D., Kornowski, A., Weller, H. J. J. Am. Chem. Soc., 125, 14539-14548, 2003). 이러한 반응은 상대적으로 온화한 조건 하에서 일어나고 입자의 결정 형상(crystalline-shape)의 크기를 조절할 수 있으나, 얻어진 TiO2 입자는 유기 생성물에 의해 오염되므로 몇몇 적용에는 부적합하게 된다. 따라서, 이러한 입자의 정제(purification)는 추가적인 비용이 들뿐만 아니라 요구되는 특성에 부합하지 않을 수 있는 최종 생성물 특성을 현저히 변화시킬 수 있는 연장된 후 처리 하소(calcination) 공정을 필요로 한다.
제어되지 않은 형상의 TiO2를 만드는 방법의 예들은 다음과 같다. R. Parra 등, in Chem. Mat., 20, 143-150, 2008에서는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(tetraisopropoxide)로부터 아나타제 상 TiO2를 제조하기 위해 계면활성제의 부재 하에서, 아세트산과 같은 저분자량 유기산 및 용매로서 2-프로판올을 혼합 사용하는 것을 설명한다.
미국 특허 출원 제20060104894호는 이산화티탄 전구체 및 유기산을 산성 촉매(예를 들어, 질산) 또는 염기성 촉매 하에서 물과 저분자량의 알코올을 포함하는 용매 속에서 반응시키고 그 결과로 생긴 용액을 50±15℃로 가열하는 것을 통하여 아나타제 TiO2 나노결정을 제조하는 것을 기술한다.
미국 특허 출원 제20060034752호에 따르면, 산(질산, 염산, 아세트산 또는 옥살산) 존재 하에 물 및 저분자량의 알코올에서 이산화티탄 전구체의 반응을 통하여, 단지 하소 후에 TiO2로 변화하되 혼합 상의 아나타제/브루카이트 조성을 가지게 되는 티타늄 수산화물을 제조하는 것이 가능하다.
국제특허출원공개 제2007028972호에 따르면, 물 또는 아세트산의 존재 하에서 에탄올 또는 아세톤 중의 티타늄 알콕사이드와 벤질 알코올을 반응시키는 것을 통하여, 단지 400℃에서 하소(calcination) 후, 아나타제 상 TiO2를 제조할 수 있으며, 해당 아나타제 상 TiO2를 650℃ 및 950℃ 사이의 온도로 가열하면 이어서 루틸-상 TiO2로 변화하게 된다.
물 및 폴리올은 국제특허출원공개 제2006061367호에서 나노입자인 TiO2를 제조하는데 사용된다.
일본특허출원 제2003267705호는 금속 산화물, 특히 산화아연으로 코팅되는 물질을 제조하는 것에 대하여 기술한다. 여기서, 상기 코팅될 물질은 반응 혼합물에 담겨 지는데, 반응물로서는 아세트산, 벤질 알코올 및 티타늄 n-부톡사이드(butoxide)가 사용될 수 있다.
태양에너지의 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지, 특히 연료 감응 태양 전지(DSSC), 광전기분해 전지 및 탄뎀 전지를 포함하는 적용에 매우 적합한 나노미터 크기 및 제어된 형상의 아나타제 상 TiO2 입자의 저비용, 산업적 규모의 생산을 위한 최적의 솔루션은 아직 이용 가능하지 않다. 따라서, 제어된 형상 및 높은 수준의 비 표면(specific surface)의 나노 결정의(nanocrystalline) 아나타제 상 TiO2 입자를 제조하는 것이 가능하도록 하는 공정에 대한 필요가 있다.
놀랍게도, 계면활성제 또는 추가적인 템플란츠(templants)를 사용할 필요 없이, 물, 적절한 에스테르 및 선택적으로 적절한 알코올과 이산화티탄 전구체를 반응시키는 것에 의하여 주로 아나타제 형태(mainly in anatase form)의 제어된 크기 및 형상을 가지는 나노결정의(nanocrystalline) TiO2 입자를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 적절한 에스테르 및 선택적으로 적절한 알코올 하에서의 반응에 의한 이산화티탄 전구체의 제한적 가수분해 반응을 통해 주로 아나타제 형태인 제어된 크기 및 형상을 가지는 나노결정의 TiO2 입자의 제조를 위한 새로운 공정에 관한 것이다.
하나의 구현 예에서, 본 발명은 이산화티탄 전구체와 에스테르, 중성 또는 산성 물(water) 및 선택적으로 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 주로 아나타제 형태, 주로 나노로드로서(mainly as nanorods) 나노결정의 TiO2의 제조를 위한 공정을 제공한다.
하나의 구현 예에서, 본 발명은 이산화티탄 전구체와 에스테르, 염기성 물(water) 및 선택적으로 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 주로 아나타제 형태, 주로 나노큐브로서(mainly as nanocubes) 나노결정의 TiO2의 제조를 위한 공정을 제공한다.
다른 구현 예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 만들어진, 주로 아나타제 형태의 형상과 크기가 제어된(즉, 주로 나노로드 또는 나노큐브) TiO2의 나노결정 입자를 제공한다.
다른 구현 예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 만들어진 나노결정 TiO2 입자의 광촉매, 센서, 반도체, 안료, 부형제(excipients) 및 색소로서의 용도를 제공한다.
특히 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 만들어진 나노결정 TiO2 입자가 태양 에너지 전환 및 수소 생산을 위한 광전압 전지, 바람직하게는 연료 감응 태양 전지(DSSC), 광전기분해 전지 및 탄뎀 전지의 분야에 적용되는 것에 대한 용도를 제공한다.
본 발명은 고도의 반복 가능한 결과를 제공하고, 산업적인 규모로 용이하게 스케일화할 수 있으며, 단일 단계에서 나노미터 크기의 아나타제 상 TiO2 입자의 몰폴로지와 크기를 제어할 기회를 제공할 수 있는 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공정으로부터 얻어지는 생산물은, 후속 처리에 의존하지 않고도, 높은 아나타제 함량, 나노결정 스케일의 입자 크기 및 제어된 형상 즉, 나노로드 및/또는 나노큐브를 가진다. 단일 단계에서 높은 아나타제 함량, 나노결정 스케일 입자 및 선택적 형상의 TiO2를 얻을 수 있는 능력은 또한 제조 경상비(production overheads)를 감소시킨다. 더욱이, 이러한 새로운 제조 방법은 계면활성제, 추가적 템플란츠 또는 기타 첨가제의 부존재 하에서 수행될 수 있고, 따라서 원하지 않았던 반응 및 유기 불순물의 존재 등과 같은 많은 문제점의 발생 가능성을 감소시킬 수 있다.
도 1a는 실시예 1에 따라 제조된 TiO2 파우더의 XRPD를 나타낸다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2a는 실시예 2에 따라 제조된 TiO2 파우더의 XRPD를 나타낸다.
도 2b는 실시예 2에 따라 제조된 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3a는 실시예 3에 따라 제조된 TiO2 파우더의 XRPD를 나타낸다.
도 3b는 실시예 3에 따라 제조된 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4a는 실시예 4에 따라 제조된 TiO2 파우더의 XRPD를 나타낸다.
도 4b는 실시예 4에 따라 제조된 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 사용된 모든 용어는 일반적 기술 용어에서 허용되는 의미에 따라 해석되어야 한다. 본 출원에서 사용되는 특정 용어의 기타 더욱 구체적인 정의는 아래에서 강조되며 명세서와 청구항 모두에 적용되도록 의도된다.
여기서 흔히 사용되는 용어“이산화티탄 전구체” 또는 “전구체”는 알려진 반응 예를 들어 가수분해에 의해 TiO2를 형성할 수 있게 하는 무기 또는 유기 티타늄-포함 화합물을 나타낸다. 이산화티탄 전구체의 제한되지 않는 예시는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 테트라클로라이드와 같은 티타늄 할라이드, 티타닐설페이트, 티타닐 비스(아세틸아세토네이트)를 포함한다. 국한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전구체는 티타늄 알콕사이드 즉, Ti(OR)4 화합물이다. 여기서 R은 C1-C6 알킬 그룹 예로 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라 n-프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라 n-부톡사이드 및 티타늄 테트라 i-부톡사이드이다. 특히 바람직한 것은 티타늄 테트라이소프로폭사이드이다.
여기에 사용된 용어“에스테르” 또는 “적합한 에스테르”는 R2COOR1 화합물 또는 상이한 R2COOR1 화합물들의 혼합물을 나타낸다. 여기서 R1은 선형(linear) 또는 가지(branched) 알킬; 지방족 고리(alicyclic) 그룹; 아릴; C1-C4 알킬 라디칼을 포함하는 C1-C4알킬 또는 알콕실과 같은 하나 또는 그 이상의 전자 공여 그룹에 의해 치환된 아릴; 하나 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환된 아릴; C1-C4 알킬 라디칼을 포함하는 알콕실 또는 C1-C4 알킬과 같은 하나 또는 그 이상의 전자 공여 그룹에 의해 아릴 고리에 치환될 수 있는 아릴 C1-C15 알킬이다. 바람직하게는 R1은 2 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬이다.
R2는 선형 또는 가지, 포화 또는 불포화 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로서, 상기 R2그룹은 하나 또는 그 이상의 할로겐, 하이드록실(hydroxyl), 알콕실, 카르복실, 카르보알콕실, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 의해 치환된다. 바람직하게는, 상기 R2 그룹은 1 내지 17의 탄소 원자를 포함한다. 상기 정의된 R2COOR1 화합물이 두 개 또는 그 이상의 카르복시(carboxy) 그룹을 포함한다면, 이들은 바람직하게는 적어도 4개의 탄소 원자에 의해 서로 분리된다. 바람직한 R2COOR1 화합물은 아세트산, 피발산(pivalic acid), 트리플루오로아세트산, 벤조산, 페닐아세트산, p-메톡시벤조산, 4-피리딜카르복시산, 올레산 및 아디프산 또는 그것들의 혼합물 중에서 선택된 R2COOH 화합물로부터 유도된 것들이다. 이들 중 가장 바람직한 것은 아세트산, 벤조산, 올레산, 아디프산으로부터 유도된 것들이다. 특히 바람직한 것은 아세테이트이다. 가장 바람직한 에스테르는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 터피닐 아세테이트이다.
여기 사용된 용어“알코올(alcohol)" 또는 ”적합한 알코올“은 R1OH 화합물 또는 R1OH 화합물들의 혼합물을 말하고, 여기서 R1은 상기 R2COOR1 화합물에서 설명한 바와 같은 것들에서 선택된다.
제한되지 않는 예시는 헥산-1-올(hexan-1-ol), 헵탄-1-올,(heptan-1-ol), 옥탄-1-올(octan-1-ol), 2-에틸헥산-1-올(2-ethylhexan-1-ol), 노난-1-올(nonan-1-ol), 데칸-1-올(decan-1-ol), 운데칸-1-올(undecan-1-ol), 도데칸-1-올(dodecan-1-ol), 터피네올(terpineol), 벤질알코올(benzyl alcohol), p-메톡시벤질 알코올(p-methoxybenzyl alcohol) 및 그밖에 유사한 것 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것들은 벤질 알코올, p-메톡시벤질 알코올(p-methoxybenzyl alcohol), 옥탄-1-올 또는 2-에틸-헥산-1-올(2-ethyl-hexan-1-ol)이다. R1OH 및 R2COOR1에서 R1은 같은 것 또는 다른 것일 수 있지만, 바람직하게는 같은 것이다.
본 출원에 있어서, 용어 “C1-C4 알킬”은 1 내지 4의 탄소 원자를 가진 포화된 선형 또는 가지 달린 지방족 탄화수소 사슬을 지칭한다. 예를 들어, 전형적인 C1-C4 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 그밖에 유사한 것을 포함한다.
본 출원에 있어서, 용어 “C1-C6 알킬”은 1 내지 6의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 포화된 선형 또는 가지 달린 지방족 탄화수소 사슬을 지칭한다. 예를 들어, 전형적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실 및 그밖에 유사한 것을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 용어 “C1-C4 알킬 라디칼을 포함하는 알콕실”은 4 개까지의 탄소 원자를 포함하는 에테르를 지칭한다. 예를 들어, 전형적인 알콕실 그룹은 메톡실, 에톡실, 이소프로폭실, tert-부톡실 및 그밖에 유사한 것을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 용어“아릴”은 6 내지 10의 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼로서, 단일 고리(예로, 페닐)나 다중 축합 고리(예로, 나프틸) 둘 중 하나를 지칭한다.
본 출원에 있어서, 용어“헤테로 아릴”은 고리에 산소(O), 황(S) 또는 질소(N)에서 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 가진 헤테로 고리 방향족 그룹을 지칭한다. 예를 들어, 전형적인 헤테로 아릴 그룹은 피리딜(pyridyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 티에닐(thienyl), 퓨릴(furyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 피롤릴(pyrrolyl), 옥사졸릴(oxazolyl)(예로, 1,3-옥사졸릴 및 1,2-옥사졸릴), 티아졸릴(thiazolyl)(예로, 1,2-티아졸릴(1,2-thiazolyl) 및 1,3-티아졸릴(1,3-thiazolyl)), 피라졸릴(pyrazolyl), 트라이아졸릴(triazolyl)(예로, 1,2,3-트라이아졸릴 및 1,2,4-트라이아졸릴), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)(예로, 1,2,3-옥사디아졸릴), 티아디아졸릴(thiadiazolyl)(예로, 1,3,4-티아디아졸릴), 퀴놀릴(quinolyl), 이소퀴놀릴(isoquinolyl), 벤조티에닐(benzothienyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 인돌릴(indolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl) 및 그밖에 유사한 것을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 “TiO2”및 “이산화티탄(titanium dioxide)”은 본 출원에서 흔히 사용된다.“주로 아나타제 형태의 TiO2”라는 표현은 TiO2의 70중량%를 초과하는, 바람직하게는 90중량%를 초과하는, 더 바람직하게는 95중량%를 초과하는, 가장 바람직하게는 98중량%를 초과하는 것이 아나타제 결정 형태(crystalline form)인 것을 지칭한다.
여기에 사용된“나노”는 일반적으로 나노미터 크기를 가진 입자를 지칭하며, 특히 입자가 0.5 내지 100㎚, 바람직하게는 0.5 내지 50㎚, 더 바람직하게는 1 내지 20㎚, 가장 바람직하게는 3 내지 15㎚의 길이, 폭, 깊이를 가지는 것을 말한다.
용어“나노로드”는 TEM으로 관찰했을 때 전형적인 직사각형 영역(section)을 가지는 비-구형(non-spherical)의 가늘고 긴 입자이며, 여기서 입자 길이/폭 비는 적어도 약 3/2이다. 용어“나노큐브”는 TEM으로 관찰했을 때 전형적인 정사각형의 영역(section)을 가지는 비-구형입자이며, 여기서 입자 길이/폭 비는 약 1/1이다.
표현“주로 나노로드(nanorod)로서” 또는 “주로 나노큐브(nanocube)로서”는 TiO2 입자의 50중량%를 초과하는, 바람직하게는 75중량%를 초과하는, 더 바람직하게는 80중량%를 초과하는, 가장 바람직하게는 90중량%를 초과하는 것이 각각 나노로드 형태 또는 나노큐브 형태인 것을 지칭한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 나노결정 TiO2 입자는, 특히 그것들의 형상 및 크기가 엑스선 분말 회절(X-Ray Powder Diffraction)(XRPD) 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)(TEM)을 사용하여 특징지어진다.
하나의 구현 예에서, 본 발명은 빌드업(build-up) 단계 동안 나노결정 TiO2 입자의 형상을 제어하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 공정에 사용되는 물의 pH를 조절함으로써 TiO2의 결정화가 나노로드 또는 나노큐브 형상으로 이루어지도록 한다. 특히, 중성 또는 산성 물(water)의 사용은 일반적으로 나노로드의 형성으로 이어지고, 염기성 물의 사용은 일반적으로 나노큐브의 형성으로 이어진다.
이러한 공정은 높은 선택성(즉 90% 초과)을 갖는 특정한 형상(나노로드 또는 나노큐브)의 입자를 얻는 장점이 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 실제로 이러한 두 가지 형태의 다양한 비율의 혼합물, 심지어 대등한 비율의 것들(fair ones)이라도 가치있는 광촉매 활성을 가진다.
본 발명의 공정은 이상에서 정의된 바와 같은 이산화티탄 전구체, 에스테르 및 선택적으로 알코올을 포함하는 초기 혼합물에 적합한 양의 물(아래에 설명되는 바와 같은 선택적으로 pH-조절된)을 첨가하는 단계를 포함한다. 그 결과인 혼합물은 적합한 온도에서 전구체가 TiO2로 전환될 수 있게 하는 충분한 시간 동안 반응하도록 한다.
초기 혼합물은 바람직하게는 전구체를 에스테르(알코올과 선택적으로 혼합된 것)에 첨가하고, 이어서 30 내지 50℃의 온도, 더 바람직하게는 40℃에서 균질화(homogenisation)함으로써 얻어진다. 균질화된(homogenised) 생성물은 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도로 유지된, 더 바람직하게는 40℃인 전술한 양의 물에 첨가된다. 유용한 구현 예에서, 전체 양의 물은 하나의 포트(pot)(즉, 단계적(step-wise) 또는 방울 방울 떨어뜨리는 방식(drop-wise)이 아닌)에 모두 첨가된다. 이러한 첨가 방식은 획득한 TiO2 입자의 형상 균질성을 개선하는 것임이 발견되었다.
TiO2 전구체는 전체 반응 혼합물(에스테르, 물 및 알코올(존재할 경우))에 대하여 10 내지 30중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
알코올이 공시약(co-reagent)으로 사용될 경우, 에스테르/전구체의 몰 비는 1/1에서 5/1, 바람직하게는 2/1에서 4/1, 가장 바람직하게는 2.5/1에서 3.5/1 사이가 포함되어야 한다. 알코올/전구체의 몰 비는 2/1에서 13/1, 바람직하게는 4/1에서 11/1, 가장 바람직하게는 6/1에서 9/1 사이가 포함되어야 한다.
알코올이 공시약으로 사용되지 않을 경우, 에스테르/전구체의 몰 비는 12/1에서 4/1, 바람직하게는 10/1에서 6/1, 가장 바람직하게는 7.5/1에서 9/1 사이가 포함되어야 한다.
TiO2 입자를 주로 하나의 형상(나노로드 또는 나노큐브)으로 얻기 위해서, 첨가되는 물의 pH가 조절된다. 특히 중성 또는 산성수(acidic water)의 사용은 TiO2 나노로드를 형성하고, 염기성 물(basic water)의 사용은 TiO2 나노큐브를 형성한다.
산성수(acidic water)는 미네랄 산(mineral acid)(예로, 염산, 황산, 인산)의 첨가에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 첨가되는 물은 강한 산성 즉, pH 2 이하가 바람직하고, pH 0 내지 1이 더욱 바람직하다.
염기성 물은 강염기 예컨대, 수산화나트륨(NaOH)의 첨가에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 첨가되는 물은 강한 염기성 즉, pH 9 이상이 바람직하고, 12 내지 14가 더 바람직하다.
선택적으로 pH 조절된 물(water)은 TiO2 전구체(예컨대, 티타늄 이소프로폭사이드가 전구체일 경우, 4/1의 몰 비(molar ratio))에 대하여 바람직하게는 몰의 화학 양론 비(molar stoichiometric ratio)로 반응 혼합물에 첨가된다.
따라서 형성된 반응 혼합물이 바람직하게는 120℃이하의 환류 온도에서 전구체 전환 반응을 완료하는데 충분한 시간, 일반적으로 12 내지 36시간을 포함하는 예컨대, 24시간 동안 가열된다.
반응의 완결 시, 혼합물은 바람직하게는 50℃ 이하 및 가장 바람직하게는 25±15℃로 적절하게 냉각된다.
반응한 혼합물의 마무리(working-up)는 다음의 방법들 중 하나로 수행될 수 있다.
a) 상청액(supernatant)을 제거하기 위한 생성물의 원심분리(centrifugation), 고체를 적절한 유기 용매로 세척하고 저압(low pressure)의 경우 오븐에서 건조.
b) 저압에서 반응 혼합물의 농축(concentration), 적절한 유기용매로 잔류물을 희석하고, 여과하며, 여과액을 동일한 용매로 세척하고, 저압의 경우 오븐에서 건조.
c) 반응의 끝부분에서, 또는 방법 a) 및 b)에 사용된 건조 단계에 대한 대안으로서, 혼합물에 직접 분무 건조(spray-drying) 또는 터보 건조(turbo-drying) 함.
마무리 절차에 사용하는 적절한 유기 용매의 비제한적 예시는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥산온과 같은 지방족 케톤; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디이소프로필에터(diisopropylether), 메틸 t-부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트라이에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트라이에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 지방족 또는 고리형지방족에테르; 디클로로메탄, 트라이클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소; 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트와 같은 지방족 에스테르; 펜탄 및 그것의 혼합물, 헥산 및 그것의 혼합물, 헵탄 및 그것의 혼합물, 리그로인(ligroine), 페트롤리움 에테르, 톨루엔, 자일렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 지방족 니트릴; 또는 그것들의 상이한 비율들의 혼합물들을 포함한다.
본 발명을 이용하여 제조한 나노결정 TiO2 입자 즉, 나노로드 및/또는 나노큐브는 저장되었을 때 안정하며 많은 적용에 있어서 매우 유용하다.
본 발명은 특정한 구현 예에 관하여 설명하고 있지만 당업자에게 자명한 특정 변형물 및 균등물이 본 발명의 범위에 포함된다. 이하에서 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되는 몇몇 실시예들에 의하여 설명될 것이다. 다음의 약어가 이하에서 사용된다: hr(시간(hours); XRPD(엑스선 분말 회절(X-Ray Powder Diffraction)); TEM(투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)).
실험 파트(EXPERIMENTAL PART)
실시예 1
TiO2 나노로드의 제조 (에스테르 / 알코올 / 중성수(neutral water))
벤질 알코올(81.1g; 0.75몰), 벤질 아세테이트(43.25g; 0.29몰) 및 티타늄테트라이소프로폭사이드[TIP](28.43g; 0.10 몰)은 실온에서 가열 및 냉각 시스템과 자석 교반기(magnetic stirrer)를 갖춘 250㎖의 삼구 플라스크에 순서대로 첨가된다. 티타늄테트라이소프로폭사이드(TIP) 첨가는 약간의 발열 반응을 유발하며, 반응 혼합물은 40℃까지 가열된다. 교반이 시작되고 가열된다. 80℃의 온도에 도달 시 7.2㎖의 탈이온수가 첨가된다. 혼합물은 환류 온도(약 100℃)까지 가열되고 24 시간 동안 교반을 유지한다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물이 회복되고, 추가적으로 분무건조(원자화 온도 230℃; 혼합물 공급률(feeding rate) 250㎖/h; 건조 질소 공급률: 670ℓ/h; 흡수 속도 90㎥/h) 및 400℃에서 5분간 최종 하소(calcinated) 한다. 이로써 얻어진 60㎡/g의 BET 표면적을 가지는 TiO2 생성물의 특징은 XRPD(도면 1a) 및 TEM(도면 1b)에 나타나 있다. 나노로드의 선택적 형상은 분명히 가시적(visible)이다. 생성물의 결정성 파라미터(crystalline parameter)는 다음과 같다.
샘플 wt% 아나타제 아나타제의
평균 결정입자(crystallite) 크기
(㎚)		 [001]에 따른 아나타제의 결정입자(crystallite)크기 (㎚) 아나타제 종횡비
(aspect ratio)		 wt% 브루카이트
C-O3
정상		 100.00 4.61 8.12 1.8 --
실시예 2
TiO2 나노로드의 제조 (에스테르 / 알코올 / 산성수(acidic water))
벤질 알코올(81.1g; 0.75몰), 벤질 아세테이트(43.25g; 0.29몰) 및 티타늄테트라이소프로폭사이드[TIP](28.43g; 0.10몰)은 실온에서 가열 및 냉각 시스템과 자석 교반기(magnetic stirrer)를 갖춘 250㎖의 삼구 플라스크에 순서대로 첨가된다. 티타늄테트라이소프로폭사이드(TIP) 첨가는 약간의 발열반응을 유발하며, 반응 혼합물은 40℃까지 가열된다. 7.2㎖의 염화수소(HCl) 1몰(M)은 즉시 첨가된다. 혼합물은 환류 온도(약 100℃)까지 가열되고 24 시간 동안 교반을 유지한다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물이 회복되고, 추가적으로 분무건조(원자화 온도 230℃; 혼합물 공급률(feeding rate) 250㎖/h; 건조 질소 공급률: 670ℓ/h; 흡수 속도 90㎥/h) 및 450℃에서 30분간 최종 하소(calcinated) 한다. 이로써 얻어진 114.8㎡/g의 BET 표면적을 가지는 TiO2 생성물의 특징은 XRPD(도면 2a) 및 TEM(도면 2b)에 나타나 있다. 나노로드의 선택적 형상은 분명히 가시적(visible)이다. 생성물의 결정성 파라미터(crystalline parameter)는 다음과 같다.
샘플 wt% 아나타제 아나타제의
평균 결정입자(crystallite) 크기
(㎚)		 [001]에 따른 아나타제의 결정입자(crystallite) 크기
(㎚)		 아나타제 종횡비
(aspect ratio)		 wt% 브루카이트
C-O3 산(acid) 100.00 5.08 8.70 1.7 --
실시예 3
TiO2 나노로드의 제조 (에스테르 / 산성수(acidic water))
벤질 아세테이트(123g; 0.82몰) 및 티타늄테트라이소프로폭사이드[TIP](28.43g; 0.10몰)은 실온에서 가열 및 냉각 시스템과 자석 교반기(magnetic stirrer)를 갖춘 250㎖의 삼구 플라스크에 순서대로 첨가된다. 티타늄테트라이소프로폭사이드(TIP) 첨가는 약간의 발열반응을 유발하며, 반응 혼합물은 40℃까지 가열된다. 7.2㎖의 HCl 1몰(M)은 즉시 첨가된다. 혼합물은 환류 온도(109℃)(115℃에서 꼭짓점)까지 가열되고 24 시간 동안 교반을 유지한다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물이 회복되고, 추가적으로 분무건조(원자화 온도 245℃; 혼합물 공급률(feeding rate) 250㎖/h; 건조 질소 공급률: 670ℓ/h; 흡수 속도 90㎥/h) 및 450℃에서 30분간 최종 하소(calcinated) 한다. 이로써 얻어진 123.4㎡/g의 BET 표면적을 가지는 TiO2 생성물의 특징은 XRPD(도면 3a) 및 TEM(도면 3b)에 나타나 있다. 나노로드의 선택적 형상은 분명히 가시적(visible)이다.
실시예 4
TiO2 나노큐브의 제조 (에스테르 / 염기성수(basic water))
벤질 알코올(81.1g; 0.75몰), 벤질 아세테이트(43.25g; 0.29몰) 및 티타늄테트라이소프로폭사이드[TIP](28.43g; 0.10몰)가 실온에서 가열 및 냉각 시스템과 자석 교반기(magnetic stirrer)를 갖춘 250㎖의 삼구 플라스크에 순서대로 첨가된다. 티타늄테트라이소프로폭사이드(TIP) 첨가는 약간의 발열반응을 유발하며, 반응 혼합물은 40℃까지 가열된다. 7.2㎖의 NaOH 1몰(M)은 즉시 첨가된다. 혼합물은 환류 온도(90-100℃)까지 가열되고 24 시간 동안 교반을 유지한다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물이 회복되고, 추가적으로 분무건조(원자화 온도 230℃; 혼합물 공급률(feeding rate) 250㎖/h; 건조 질소 공급률: 670ℓ/h; 흡수 속도 90㎥/h) 및 450℃에서 30분간 최종 하소(calcinated) 한다. 이로써 얻어진 89.1㎡/g의 BET 표면적을 가지는 TiO2 생성물의 특성은 XRPD(도면 4a) 및 TEM(도면 4b)에 나타나 있다. 나노큐브의 선택적 형상은 분명히 가시적(visible)이다.

Claims (15)

  1. 에스테르, 물 및 선택적으로 알코올을 이산화티탄 전구체와 반응시키는 것을 포함하고,
    이산화티탄(TiO2) 입자의 50중량% 이상이 나노로드 또는 나노큐브 형상을 가지며, 주로 아나타제 형태인, 제어된 형상의 나노 결정(nanocrystalline) 이산화티탄(TiO2) 입자를 제조하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 나노결정 이산화티탄(TiO2) 입자의 95% 이상이 아나타제 형태인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정은 TEM 현미경으로 관찰하였을 때 나노로드 형상 입자가 실질적으로 직사각형의 영역(section)을 보이고 약 3/2 이상의 길이/폭의 비를 가지며, 나노큐브 형상 입자가 실질적으로 정사각형의 영역(section)을 보이고 약 1/1의 길이/폭 비를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체는 티타늄 알콕사이드이고,
    상기 에스테르는 아세트산, 피발산, 트라이플루오로아세트산, 벤조산, 페닐아세트산, p-메톡시벤조산, 4-피리딜카르복시산, 올레산, 아디프산 또는 그것들의 혼합물 중에 선택된 것이며,
    상기 알코올은 2 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드이고,
    상기 에스테르는 벤질 아세테이트, 부틸 아세테이트이며, 여기서 부틸은 선형 또는 가지형이고,
    상기 알코올은 벤질 알코올인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
    상기 에스테르/전구체의 비는, 알코올의 존재 하에서 1/1 내지 5/1, 또는 알코올의 부존재 하에서 12/1 내지 4/1인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 에스테르/전구체의 비는, 알코올의 존재 하에서 2/1 내지 4/1, 또는 알코올의 부존재 하에서 10/1 내지 6/1인 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르/전구체의 비는, 알코올의 존재 하에서 2.5/1 내지 3.5/1, 또는 알코올의 부존재 하에서 7.5/1 내지 9/1인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항에 있어서,
    물은 전구체에 대하여 화학양론적 양(stoichiometric amount)으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항에 있어서,
    주로 나노로드 형상의 이산화티탄(TiO2) 입자를 제조하도록 에스테르 및 선택적으로 알코올과 반응할 물은 pH 범위가 0 내지 7인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    물의 pH 범위가 0 내지 2인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항에 있어서,
    주로 나노큐브 형상의 이산화티탄(TiO2) 입자를 제조하도록 에스테르 및 선택적으로 알코올과 반응할 물은 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서,
    물의 pH 범위가 12 내지 14인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항에 의한 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제어된 형상의 나노결정 이산화티탄(TiO2).
  15. 제 14 항의 나노결정 이산화티탄(TiO2)을 광촉매로서 산업적으로 적용하는 것을 특징으로 하는 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101662647B1 (ko) * 2015-06-17 2016-10-14 서울대학교산학협력단 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체 및 이를 제조하는 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012193048A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Itec Co Ltd 酸化チタン微粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造される酸化チタン微粒子
WO2013012393A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 National University Of Singapore A photocatalyst for water splitting
CN104148041A (zh) * 2014-04-30 2014-11-19 上海师范大学 一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用
CN110342573B (zh) * 2019-07-17 2021-08-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种立方体氧化钛的制备方法
TWI721625B (zh) * 2019-10-30 2021-03-11 國立雲林科技大學 複合奈米纖維、其製法及其應用
CN112850784B (zh) * 2021-02-26 2022-09-23 中国检验检疫科学研究院 一种片状TiO纳米材料的合成方法及应用
CN113856664B (zh) * 2021-11-08 2024-02-27 南宁市农业科学研究所 镧系金属掺杂TiO2中空纳米盒子催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4287124B2 (ja) 2002-01-11 2009-07-01 株式会社日本触媒 金属酸化物被着体およびその製造方法
TWI272250B (en) 2004-06-30 2007-02-01 Ind Tech Res Inst Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same
US7255847B2 (en) * 2004-11-16 2007-08-14 The Hong Kong Polytechnic University Method for making single-phase anatase titanium oxide
ITFI20040252A1 (it) 2004-12-06 2005-03-06 Colorobbia Italiana Spa Processo per la preparazione di dispersioni di ti02 in forma di nanoparticelle, e dispersioni ottenibili con questo processo
JP4669352B2 (ja) * 2005-09-05 2011-04-13 国立大学法人京都大学 チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池
GB0518139D0 (en) 2005-09-06 2005-10-12 Univ Cambridge Tech Synthesis of rutile structure titanium oxide nanostructures
EP2254836B1 (en) * 2008-02-11 2013-09-18 Daunia Solar Cell S.r.l. Process for the preparation of titanium dioxide with nanometric dimensions and controlled shape

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101662647B1 (ko) * 2015-06-17 2016-10-14 서울대학교산학협력단 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체 및 이를 제조하는 방법

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