TWI721625B - 複合奈米纖維、其製法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本創作提供一種複合奈米纖維、其製法及其應用。該複合奈米纖維包括二氧化鈦奈米纖維與複合改質材料，其中該複合改質材料含有二氧化鋯及還原氧化石墨烯；其中該複合奈米纖維的直徑大於或等於120奈米且小於或等於260奈米，該複合奈米纖維的比表面積大於或等於35 m
2/g且小於或等於100 m
2/g。藉此令複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能提供較佳的電子傳輸能力，從而提升染料敏化太陽能電池之光伏特性及光電轉換效率。
Description
本創作關於一種奈米纖維、其製法及其應用材料，尤指一種能適用於染料敏化太陽能電池之複合奈米纖維、其製法以及包含其之光陽極。
染料敏化太陽能電池係新一代的太陽能電池，因其具有低製造成本、受日照角度影響小及受高溫環境影響小等有別於傳統太陽能電池的特點，故受到相關領域的關注。
染料敏化太陽能電池的主要結構包含光陽極、電解質層、光敏化染料層及對電極等。其中光敏化染料會吸附於光陽極之上，將光能轉換成電能。
二氧化鈦為一種具有高光催化性能、高穩定性等特性的材料，故其常作為染料敏化太陽能電池的光陽極所選用的材料。
然而，現有技術之光陽極多半採用二氧化鈦奈米顆粒或二氧化鈦奈米纖維為主要成分，因其直徑較大、比表面積較小，故所製得之光陽極具有較弱的染料吸附能力、低電子遷移率等缺點，從而導致所製得之染料敏化太陽能電池普遍存在光伏效率不足的問題，故目前實有必要開發其他改質材料以用於修飾光陽極，進而提升染料敏化太陽能電池的光伏效率。
有鑑於上述技術缺陷，本創作一目的在於開發一種複合奈米纖維，使該複合奈米纖維具有較大的比表面積、直徑較小等特點。
本創作另一目的在於開發一種複合奈米纖維，其能適用於修飾染料敏化太陽能電池的光陽極。
為達成前述目的，本創作提供一種複合奈米纖維，其包括一二氧化鈦奈米纖維與一複合改質材料，其中該複合改質材料含有一二氧化鋯(zirconium dioxide，ZrO
2)及一還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)；其中該複合奈米纖維的直徑大於或等於120奈米且小於或等於260奈米，該複合奈米纖維的比表面積大於或等於35平方公尺/克(square meter/gram，m
2/g)且小於或等於100 m
2/g。
據此，藉由在複合奈米纖維中添加適量的二氧化鋯及還原氧化石墨烯，本創作之複合奈米纖維能兼具較大的比表面積、較小的直徑，故本創作之複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能提供較佳的電子傳輸能力，從而提升染料敏化太陽能電池之光伏特性及光電轉換效率。
較佳的，所述複合奈米纖維的直徑大於或等於121奈米且小於或等於230奈米；更佳的，所述複合奈米纖維的直徑大於或等於123奈米且小於或等於200奈米；再更佳的，所述複合奈米纖維的直徑大於或等於126奈米且小於或等於150奈米。
較佳的，所述複合奈米纖維的比表面積大於或等於40 m
2/g且小於或等於92 m
2/g；更佳的，所述複合奈米纖維的比表面積大於或等於50 m
2/g且小於或等於81 m
2/g。
於本說明書中，以該複合奈米纖維之總重為基準，該還原氧化石墨烯之含量大於0重量百分比且小於或等於1重量百分比，該二氧化鋯及該還原氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於3重量百分比。
較佳的，以該複合奈米纖維之總重為基準，該還原氧化石墨烯之含量大於或等於0.5重量百分比且小於或等於1重量百分比，該二氧化鋯及該還原氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於2.5重量百分比。更佳的，以該複合奈米纖維之總重為基準，該還原氧化石墨烯之含量大於或等於0.7重量百分比且小於或等於1重量百分比，該二氧化鋯及該還原氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於2重量百分比。
較佳的，該二氧化鈦奈米纖維的晶相為鋭鈦礦、金紅石或其組合，但並非僅限於此。
為達成前述目的，本創作另提供一種複合奈米纖維之製法，其包括以下步驟：
步驟(a)：於一極性有機溶劑之存在下，令異丙醇鈦混合八水合二氯氧化鋯，以獲得一第一反應混合物；
步驟(b)：於該第一反應混合物中混合氧化石墨烯，以獲得一第二反應混合物；
步驟(c)：將一螯合劑加入該第二反應混合物中，以獲得一膠體溶液；
步驟(d)：令該膠體溶液進行靜電紡絲法，得到一靜電紡絲產物；以及
步驟(e)：令該靜電紡絲產物於大於或等於450°C且小於或等於600°C之溫度下，持續鍛燒1小時以上，以製得一複合奈米纖維。
據此，藉由在複合奈米纖維中添加適量的二氧化鋯及還原氧化石墨烯及控制靜電紡絲法條件，本創作之複合奈米纖維能兼具較大的比表面積、較小的直徑，故本創作之複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能提供較佳的電子傳輸能力，從而提升染料敏化太陽能電池之光伏特性及光電轉換效率。
較佳的，以該第二反應混合物之總重為基準，該氧化石墨烯之含量大於0重量百分比且小於或等於1重量百分比，該八水合二氯氧化鋯及該氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於3重量百分比。
較佳的，所述螯合劑為檸檬酸，但並非僅限於此。
於本說明書中，所述靜電紡絲法係採用靜電紡絲設備製作靜電紡絲；較佳的，所述靜電紡絲設備所設定的電壓為15千伏特(kilovoltage，kV)至20 kV；所述靜電紡絲設備的不銹鋼針的針尖與滾筒收集器之間的距離為11至15公分；所述靜電紡絲設備所設定的流量為0.035 mL/min至0.045 mL/min。
較佳的，所述鍛燒溫度大於或等於450°C且小於或等於550°C；所述鍛燒時間大於或等於1小時且小於或等於3小時。
為達成前述目的，本創作另提供一種光陽極，其係包括如所述複合奈米纖維以及一導電基板，該複合奈米纖維形成於該導電基板上。
據此，藉由使用本創作之複合奈米纖維所修飾之光陽極，亦能具有類似複合奈米纖維之組成及特性，故本創作之複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能提供較佳的電子傳輸能力，從而提升染料敏化太陽能電池之光伏特性及光電轉換效率。
較佳的，所述複合奈米纖維塗佈於導電基板的塗佈方法包括刮刀法及旋轉塗覆法，但並非僅限於此。
較佳的，所述導電基板包含氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)玻璃，但並非僅限於此。
為達成前述目的，本創作另提供一種染料敏化太陽能電池，其係由前述光陽極所製得。
據此，藉由使用本創作之複合奈米纖維所修飾之光陽極應用於染料敏化太陽能電池，亦能具有類似複合奈米纖維之組成及特性，故能兼具良好的光伏特性及光電轉換效率。
於本說明書中，所述染料敏化太陽能電池包含一光陽極、一對電極、一光敏化染料層及一電解質層；較佳的，所述光陽極與該光敏化染料層及該電解質層相連接，該電解質層之相對一側與該對電極相連接。
較佳的，該光敏化染料層中的染料含有釕金屬錯合物，但並非僅限於此。更佳的，該光敏化染料層中的染料含有釕-N719(C
58H
86N
8O
8RuS
2，N719)，但並非僅限於此。
較佳的，該電解質層中的電解質含有碘化物，但並非僅限於此。更佳的，該電解質層中的電解質含有碘化鋰，但並非僅限於此。
在下文中，本領域技術人員可經由本說明書之內容很輕易地了解本創作所能達成之優點與功效。因此，應當理解本文提出的敘述僅用於說明優選的實施方式而不是用於侷限本創作的範圍，並且於不悖離本創作之精神和範圍下，可以進行各種修飾與變更，以便實施或應用本創作之內容。
以下實施例所用儀器型號：
1. 超音波震盪器：DC600H，購自DELTA；
2. pH計：Sension3，購自HACH；
3. 冷凍乾燥機：FD-series，購自PAMCHUM；
4. 高壓電源耗材：MATSUSADA，購自Precision Inc.；
5. 注射幫浦：Fusion 200，購自Chemyx Inc.；
6. 台式工業爐：FD1545M，購自Clarkson Laboratory & Supply Inc.；
7. 多功能測試儀：HP 34401A，購自Keysight；
8. 旋轉塗覆機：PM-490，購自Synrex；
9. 微量移液器：Acura 825, 835，購自Socorex；
10.場發式掃描式電子顯微鏡：JSM-6701F，購自JEOL；
11.穿透式電子顯微鏡：JEM-1400，購自JEOL；
12.X射線衍射儀：MiniFlex II，購自Rigaku；
13.拉曼分析儀：RMS-iHR550，購自Jobin Yvon HORIBA S.A.A；
14.紫外光-可見光分光光度計：Lambda 850，購自Perkin Elmer precisely；
15.比表面積分析儀：ASAP 2060，購自Micromeritics；
16.太陽光模擬器：MFS-PV-Basic，購自HMT；
17.電化學阻抗譜：SP-150，購自BioLogic；以及
18.光電轉換效率分析儀：QE-R3011，購自Enlitech Inc.。
以下實施例所使用的原料：
19.石墨粉末：購自Alfa Aesar；
20.乙醯丙酮(acetylacetone，C
5H
8O
2)：購自Sigma-Aldrich Co.；
21.碘化鋰：購自Sigma-Aldrich Co.；
22.硝酸鈉：購自Sigma-Aldrich Co.；
23.硫酸：購自Nihon Shiyak Industries Ltd.；
24.鹽酸：購自Nihon Shiyak Industries Ltd.；
25.八水合二氯氧化鋯(zirconyl chloride octahydrate，ZrOCl
2．8H
2O)：購自Artikel；
26.過錳酸鉀(potassium permanganate，KMnO
4)：購自Merck；
27.過氧化氫：購自景明化工股份有限公司；
28.乙酸：購自景明化工股份有限公司；
29.檸檬酸：購自景明化工股份有限公司；
30.氫氧化鈉：購自景明化工股份有限公司；
31.無水乙醇：購自景明化工股份有限公司；
32.異丙醇鈦：購自Sigma-Aldrich Co.；
33.聚乙烯吡咯烷酮：購自Sigma-Aldrich Co.；
34.二氧化鈦粉末：P25，購自UniRegion Bio-Tech；
35.釕-N719(N719，C
58H
86N
8O
8RuS
2)：購自UniRegion Bio-Tech；
36.碘(iodine puriss)：購自Riedel-de Haėn；
37.曲拉通X-100(triton X-100)：購自PRS；
38.紫外線膠體：購自友和貿易；以及
39.氧化銦錫-聚對苯二甲酸乙二酯膠片；購自冠品化學。
參考例
1
之二氧化鈦奈米顆粒
參考例1之二氧化鈦奈米顆粒係購自商用二氧化鈦粉末。
參考例
2
之二氧化鈦奈米纖維
於製程中，以滴加方式加入6 mL的異丙醇鈦至8 mL的乙酸中，持續攪拌10分鐘，以得到溶液A。接著，將2 g的聚乙烯吡咯烷酮加入18 g的無水乙醇溶液中，持續攪拌10分鐘，以得到溶液B。最後，將溶液A及溶液B混合均勻，靜置24小時，以得到二氧化鈦溶膠-凝膠溶液。
接著，將前述二氧化鈦溶膠-凝膠溶液注入靜電紡絲設備的注射器中，並利用注射幫浦將其注射流量控制在0.043 mL/min，電壓設定在17.6 kV、不銹鋼針的針尖與滾筒收集器之間的距離固定為約12至13公分、不銹鋼針的內徑為0.77毫米，於室溫下進行靜電紡絲製作步驟，於滾筒收集器(轉速設定為1200 rpm)上收集得到靜電紡絲。
最後，將前述所製得之靜電紡絲在500°C持溫鍛燒2小時，即完成參考例2之二氧化鈦奈米纖維之製備。
參考例
3
至參考例
5
之
複合奈米纖維
於製程中，以滴加方式加入6 mL的異丙醇鈦至8 mL的乙酸中，持續攪拌10分鐘，以得到溶液A。接著，分別將1重量百分比、3重量百分比及5重量百分比的八水合二氯氧化鋯加入10 mL的無水乙醇混合均勻，以得到溶液C、C
1、C
2。接著，將溶液A和溶液C、C
1、C
2分別混合均勻，持續攪拌1小時，以得到溶液D、D
1、D
2，再加入10重量百分比的聚乙烯吡咯混合均勻，持續攪拌10分鐘。最後，加入1重量百分比的檸檬酸(螯合劑)，在68°C於超音波震盪之下持溫加熱1小時，持續攪拌24小時，以分別得到摻雜不同比例二氧化鋯的二氧化鈦溶膠-凝膠溶液。
接著，將前述摻雜不同比例二氧化鋯的二氧化鈦溶膠-凝膠溶液注入靜電紡絲設備的注射器中，並利用注射幫浦將其注射流量控制在0.043 mL/min，電壓設定在17.6 kV、不銹鋼針的針尖與滾筒收集器之間的距離固定為約12至13公分、不銹鋼針的內徑為0.77毫米，於室溫下進行靜電紡絲製作步驟，於滾筒收集器(轉速設定為1200 rpm)上收集得到靜電紡絲。
最後，將前述所製得之靜電紡絲在500°C持溫鍛燒2小時，即完成參考例3至參考例5之複合奈米纖維之製備，其中參考例3至5之複合奈米纖維中依序摻雜1重量百分比、3重量百分比及5重量百分比的二氧化鋯。
實施例
1
之
複合奈米纖維
實施例1所採用的方法與製備參考例3至參考例5之複合奈米纖維的方法相似，其差異在於：
首先，將3 g的石墨及3 g的硝酸鈉放入1 L的玻璃反應器中，加入138 mL的硫酸後進行超音波振盪5分鐘。接著，將前述玻璃反應器浸泡於0°C至4°C的冰浴槽中，持續攪拌10分鐘。接著，邊攪拌邊緩慢加入9 g的過錳酸鉀，持續攪拌24小時，此時溶液的顏色改變為綠色。接著，緩慢加入150 mL的去離子水進行酸鹼中和，再接續加入350 mL的去離子水。接者，緩慢加入30 mL的過氧化氫，持續攪拌30分鐘，以終止氧化反應，此時溶液的顏色改變為黃色，靜置24小時使溶液產生沉澱物。接著，去除沉澱物，以得到氧化石墨烯前驅物。接著，以1 L的鹽酸溶液（鹽酸：去離子水=1：10）清洗氧化石墨烯前驅物，再以pH值為7的去離子水清洗氧化石墨烯前驅物。最後，使用冷凍乾燥機去除水分，以得到氧化石墨烯。
接著，於摻雜複合改質材料的步驟與前述步驟相同，其差異在於，在溶液中另外加入1 mL的氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯：去離子水=10：1），持續攪拌1小時。後續同樣加入檸檬酸(螯合劑)，在68°C於超音波震盪之下持溫加熱1小時，持續攪拌24小時，以得到摻雜二氧化鋯及氧化石墨烯的二氧化鈦溶膠-凝膠溶液。
於進行靜電紡絲製作步驟與鍛燒步驟與前述步驟相同，即完成實施例1之複合奈米纖維之製備，其中實施例1之複合奈米纖維中摻雜1重量百分比的二氧化鋯及1重量百分比的還原氧化石墨烯。
參考例
1A
至
5A
及實施例
1A
之
染料敏化太陽能電池
依序採用參考例1之二氧化鈦奈米顆粒、參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3至5及實施例1之複合奈米纖維，依以下相同的配製條件製備二氧化鈦奈米顆粒或二氧化鈦奈米纖維或複合奈米纖維所修飾的光陽極，且進一步製備工作電極。
首先，將3 g的二氧化鈦奈米顆粒及4.0 mL的去離子水均勻混合，再加入0.15 mL的曲拉通X-100及0.05 mL的乙醯丙酮，使用磁力攪拌持續混合24小時，得到含有二氧化鈦奈米顆粒的膠體，將前述含有二氧化鈦奈米顆粒的膠體以旋轉塗覆法塗佈在氟摻雜氧化錫玻璃上，形成二氧化鈦層。
接著，將1 g的二氧化鈦奈米顆粒（粒徑小於21奈米）、2 g的二氧化鈦奈米顆粒或前述二氧化鈦奈米纖維或前述複合奈米纖維、4.0 mL的去離子水均勻混合，再加入0.4 mL的無水乙醇，使用磁力攪拌持續混合24小時，形成含有二氧化鈦奈米顆粒或二氧化鈦奈米纖維或複合奈米纖維的膠體，將前述含有二氧化鈦奈米顆粒或二氧化鈦奈米纖維或複合奈米纖維的膠體以刮刀法塗佈在前述二氧化鈦層之上，形成具有兩層修飾的光陽極。
最後，將前述光陽極在450°C燒結30分鐘，再浸泡在3×10
-4M的釕-N719染料中24小時，以得到工作電極。
接著，將前述工作電極與一鉑電極組裝成一典型的三明治型電池，使用熱塑性材料包覆，以100°C加熱至熱塑性材料融化。接著，在鉑電極上鑽兩個孔洞，並注入電解質(碘化鋰)。最後，再以紫外線膠體及氧化銦錫-聚對苯二甲酸乙二酯膠片將兩個孔洞皆密封，即完成參考例1A至5A及實施例1A之染料敏化太陽能電池。
試驗例
1
：形貌分析
所述參考例2之二氧化鈦奈米纖維及參考例3及實施例1之複合奈米纖維使用場發式掃描式電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)觀察上述二氧化鈦奈米纖維及複合奈米纖維的型貌。
由圖1A至圖1B可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維在鍛燒後其纖維結構已斷裂，不具有如鍛燒前一樣連續性的結構。由圖1C至圖1D可以發現，參考例3之複合奈米纖維在鍛燒後其纖維結構已斷裂，不具有如鍛燒前一樣連續性的結構。由圖1E至圖1F可以發現，實施例1之複合奈米纖維在鍛燒後其結構仍如鍛燒前一樣具有連續性的結構，其形貌特徵為無序排列的絲狀，且複合奈米纖維之間彼此重疊。由此可見，藉由摻雜還原氧化石墨烯於複合奈米纖維中作為改質材料，能有效提升複合奈米纖維的機械強度，從而使其在鍛燒過程中能耐高溫、不易斷裂，進而在鍛燒後仍能有連續性的結構，該連續性的結構可使電子具有較佳的傳輸路徑，進而使複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池時具有較佳的電子遷移率。
此外，由圖1F可以進一步發現，實施例1之複合奈米纖維具有較高的比表面積和孔隙率，其能有利於染料吸附，能使更多的電子因此被激發，從而改善電流密度。
此外，再使用Image J軟體分析參考例2之二氧化鈦奈米纖維及參考例3及實施例1之複合奈米纖維在鍛燒前後其二氧化鈦奈米纖維及複合奈米纖維的直徑變化。參考例2之二氧化鈦奈米纖維在鍛燒前其直徑為424.00 ± 61.55奈米，鍛燒後其直徑為245.00 ± 15.56奈米，顯示出明顯降低的趨勢。參考例3之複合奈米纖維在鍛燒前其直徑為373.00 ± 57.94奈米，鍛燒後其直徑為239.33 ± 4.72奈米，其直徑也顯示出明顯降低的趨勢。實施例1之複合奈米纖維在鍛燒前其直徑為279.67 ± 18.88奈米，鍛燒後其直徑為126.67 ± 4.62奈米，其直徑也顯示出明顯降低的趨勢，並且較參考例2及參考例3具有更小的直徑。由此可見，藉由摻雜還原氧化石墨烯及二氧化鋯於複合奈米纖維中，可使所製得之複合奈米纖維具有較小的直徑，從而提供較佳的電子傳輸路徑。
此外，本說明書中另將參考例2之二氧化鈦奈米纖維混合二氧化鈦奈米顆粒作為示例，以觀察兩者之間形成的表面形態。由圖1G可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維及二氧化鈦奈米顆粒能之間能充分接合。由圖1H可以發現，實施例1A之染料敏化太陽能電池之光陽極中複合奈米纖維混合二氧化鈦奈米顆粒用以修飾二氧化鈦層的修飾層的厚度為25微米。由此可見，本創作之複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能具有良好的緻密性。
進一步地，使用掃描式電子顯微鏡能量色散X射線光譜 (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDS)分析參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3及實施例1之複合奈米纖維的組成。由圖2A可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維係由43.84重量百分比的鈦、5.36重量百分比的碳及50.80重量百分比的氧所組成。由圖2B可以發現，參考例3之複合奈米纖維係由50.52重量百分比的鈦、4.26重量百分比的碳、50.52重量百分比的氧及1.19重量百分比的鋯所組成。由圖2C可以發現，實施例1之複合奈米纖維係由50.07重量百分比的鈦、7.05重量百分比的碳、41.61重量百分比的氧及1.27重量百分比的鋯所組成。由此可見，參考例3及實施例1之複合奈米纖維中確實有二氧化鋯的組成。
更進一步地，使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3及實施例1之複合奈米纖維的表面型貌，其結果如圖3A至圖3C所示。由圖3A至圖3C皆可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3及實施例1之複合奈米纖維的表面皆存在許多小顆粒及晶體結構，此結果顯示在靜電紡絲步驟後所製得之複合奈米纖維具有高比表面積。再由圖3A可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維的表面較光滑。再由圖3B可以發現，參考例3之複合奈米纖維的表面具有呈現不規則型貌的小顆粒(二氧化鋯)。再由圖3C可以發現，實施例1之複合奈米纖維的表面相較於參考例3之複合奈米纖維具有更不規則的顆粒排列。
此外，由圖3A至圖3C進一步可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維的直徑為約266.7奈米，參考例3之複合奈米纖維的直徑為約200奈米，實施例1之複合奈米纖維的直徑為約146.7奈米。
最後，再使用比表面積分析儀分析參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3及實施例1之複合奈米纖維的比表面積。相較於參考例2之二氧化鈦奈米纖維的比表面積僅有37.79 m
2/g，參考例3之複合奈米纖維具有較高的比表面積為66.14 m
2/g，實施例1之複合奈米纖維具有更高的比表面積為80.60 m
2/g。由此可見，藉由摻雜還原氧化石墨烯及二氧化鋯於複合奈米纖維中，能提升複合奈米纖維的比表面積，從而有助於吸附更多的染料，能使更多的電子因此被激發。
試驗例
2
：
X
射線衍射儀
分析
所述參考例2之二氧化鈦奈米纖維、參考例3及實施例1之複合奈米纖維使用X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析上述二氧化鈦奈米纖維及複合奈米纖維的晶相結構。
由圖4A可以發現，參考例2之二氧化鈦奈米纖維的XRD圖譜中，根據Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)標準圖21-1276，可以同時觀察到2θ為25.14°，37.64°，47.88°，53.86°，54.9°，62.48°，68.88°及69.88°之衍射峰代表銳鈦礦的結晶面。由此可見，此結果顯示參考例2之二氧化鈦奈米纖維中的二氧化鈦存在銳鈦礦晶型。
由圖4B可以發現，參考例3之複合奈米纖維的XRD圖譜中，根據JCPDS標準圖21-1276，可以同時觀察到2θ為25.16°，37.68°，47.9°，54.78°，62.62°和69.24°之衍射峰代表銳鈦礦的結晶面。此外，根據JCPDS標準地圖編號37-1484，可以同時觀察到2θ為28.2°，31.4°之衍射峰代表單斜體的結晶面；同時，根據JCPDS標準地圖編號80-0965，可以同時觀察到2θ為35.2°，50.6°及60.2°之衍射峰代表立方體的結晶面。由此可見，此結果顯示參考例3之複合奈米纖維中的二氧化鈦存在銳鈦礦晶型，而二氧化鋯存在單斜體晶型及立方體晶型。
試驗例
3
：
拉曼
分析
所述實施例1之複合奈米纖維使用拉曼分析儀(Raman spectroscopy，Raman)分析上述複合奈米纖維的化學結構。
由圖5可以發現，實施例1之複合奈米纖維的拉曼圖譜中，可以同時觀察到在392.57 cm
-1，505.28 cm
-1，628.49 cm
-1，1348.53 cm
-1及1594.97 cm
-1之衍射峰代表銳鈦礦的結晶面；同時，在147.81 cm
-1之衍射峰同時存在有代表銳鈦礦的結晶面與代表還原氧化石墨烯的結晶面彼此高度重疊，故具有較高的吸收值。
此外，再由圖5可以發現，實施例1之複合奈米纖維的拉曼分析圖中，在1348.53 cm
-1之衍射峰代表D帶，在1594.97 cm
-1之衍射峰代表G帶，在2710.35 cm
-1之衍射峰代表2D帶。由此可見，此結果顯示實施例1之複合奈米纖維中確實存在還原氧化石墨烯的組成。
試驗例
4
：光伏特性分析
所述參考例1A至5A及實施例1A之染料敏化太陽能電池使用太陽光模擬器及光電轉換效率分析儀分析其光伏特性，其分析結果如圖6A至圖6D及下表1所示。
表1：參考例1A至5A及實施例1A之染料敏化太陽能電池的光伏特性試驗結果
| 樣品編號 | 開路電壓 (V) | 短路電流 (mA/cm 2) | 填充因子 (%) | 光伏效率 (%) |
| 參考例1A | 0.73 ± 0.00 | 8.15 ± 0.11 | 51.95 ± 0.00 | 3.10 ± 0.04 |
| 參考例2A | 0.73 ± 0.00 | 8.69 ± 0.29 | 63.58 ± 0.01 | 4.05 ± 0.13 |
| 參考例3A | 0.71 ± 0.00 | 9.11 ± 0.23 | 69.34 ± 0.00 | 4.49 ± 0.20 |
| 參考例4A | 0.72 ± 0.00 | 8.22 ± 0.23 | 62.65 ± 0.00 | 3.71 ± 0.20 |
| 參考例5A | 0.70 ± 0.00 | 7.32 ± 0.14 | 66.62 ± 0.01 | 3.41 ± 0.39 |
| 實施例1A | 0.74 ± 0.00 | 10.67 ± 0.18 | 69.43 ± 0.01 | 5.44 ± 0.13 |
由圖6A至圖6D及上表1可以發現，相較於參考例1A之染料敏化太陽能電池的光伏效率僅為約3.10，參考例2A之染料敏化太陽能電池的光伏效率僅為約4.05%，參考例3A至5A之染料敏化太陽能電池的光伏效率僅分別為約4.49%、3.71%、3.41%，實施例1A之染料敏化太陽能電池具有較佳的光伏效率高達為約5.44%。由此可見，藉由在複合奈米纖維中摻雜二氧化鋯及還原氧化石墨烯，因還原氧化石墨烯具有良好的導電性質，能具體改善電子傳輸；同時，由試驗例1的結果可以發現，藉由在複合奈米纖維中摻雜還原氧化石墨烯在鍛燒後能提升其比表面積，從而增加染料的吸附量，提升被激發的電子數，進而提升複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池的光伏特性。
試驗例
5
：光電轉換效率分析
所述參考例1A至5A及實施例1A之染料敏化太陽能電池使用太陽光模擬器分析其光電轉換效率。
由圖7可以發現，相較於參考例1A至5A之染料敏化太陽能電池的光電轉換效率，實施例1A之染料敏化太陽能電池具有較高的光電轉換效率高達為約40%。由此可見，藉由在複合奈米纖維中摻雜二氧化鋯及還原氧化石墨烯，能有助於提升複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。
試驗例
6
：吸收波長分析
所述參考例1A至3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池使用紫外光-可見光分光光度計分析其吸收光譜的波長範圍。
由圖8可以發現，在370奈米及500奈米的可見光吸收光譜，相較於參考例1A至3A之染料敏化太陽能電池的吸收值，實施例1A之染料敏化太陽能電池具有較高的吸收值。換句話說，實施例1A之染料敏化太陽能電池相較於參考例1A至3A之染料敏化太陽能電池能吸收更多的可見光。由此可見，藉由在複合奈米纖維中摻雜二氧化鋯及還原氧化石墨烯，其中二氧化鋯可提升複合奈米纖維中的晶體大小，從而能使更多染料可被複合奈米纖維所吸附；同時，其中還原氧化石墨烯可提升複合奈米纖維的比表面積(對應試驗例1的結果)，也能使更多染料可被複合奈米纖維所吸附；鑒於此，當複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池時，能吸收更多的可見光，使更多的電子因此被激發，從而改善電流密度，進而提升染料敏化太陽能電池的光伏特性(對應試驗例4的結果)。
試驗例
7
：光強度分析
所述參考例1A至3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池使用太陽光模擬器及光電轉換效率分析儀在不同光照強度下分析其光伏特性，其結果如圖9A至圖9D及下表2所示。
表2：參考例1A至3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的光伏特性試驗結果
| 樣品編號 | 光強度 (mW/cm 2) | 開路電壓 (V) | 短路電流 (mA/cm 2) | 填充因子 (%) | 光伏效率 (%) |
| 參考例1A | 100 | 7.75 ± 0.01 | 0.70 ± 0.02 | 57.85 ± 0.02 | 3.15 ± 0.20 |
| 80 | 6.79 ± 0.03 | 0.69 ± 0.01 | 61.96 ± 0.01 | 3.63 ± 0.13 | |
| 50 | 4.51 ± 0.02 | 0.67 ± 0.01 | 63.31 ± 0.01 | 3.85 ± 0.12 | |
| 30 | 3.07 ± 0.00 | 0.66 ± 0.01 | 64.11 ± 0.00 | 4.33 ± 0.11 | |
| 10 | 1.13 ± 0.02 | 0.61 ± 0.01 | 65.29 ± 0.01 | 4.52 ± 0.06 | |
| 參考例2A | 100 | 9.16 ± 0.01 | 0.73 ± 0.01 | 60.37 ± 0.03 | 4.06 ± 0.12 |
| 80 | 7.99 ± 0.03 | 0.73 ± 0.01 | 64.15 ± 0.02 | 4.63 ± 0.20 | |
| 50 | 5.32 ± 0.01 | 0.71 ± 0.02 | 67.79 ± 0.01 | 5.13 ± 0.15 | |
| 30 | 3.71 ± 0.01 | 0.70 ± 0.02 | 67.88 ± 0.01 | 5.89 ± 0.22 | |
| 10 | 1.36 ± 0.01 | 0.65 ± 0.02 | 68.89 ± 0.00 | 6.14 ± 0.24 | |
| 參考例3A | 100 | 9.76 ± 0.03 | 0.73 ± 0.02 | 62.89 ± 0.03 | 4.51 ± 0.29 |
| 80 | 8.50 ± 0.00 | 0.72 ± 0.02 | 65.96 ± 0.02 | 5.07 ± 0.26 | |
| 50 | 5.73 ± 0.03 | 0.71 ± 0.02 | 67.99 ± 0.01 | 5.51 ± 0.22 | |
| 30 | 3.97 ± 0.01 | 0.70 ± 0.02 | 68.10 ± 0.01 | 6.27 ± 0.25 | |
| 10 | 1.60 ± 0.01 | 0.64 ± 0.03 | 69.56 ± 0.01 | 7.12 ± 0.35 | |
| 實施例1A | 100 | 11.02 ± 0.02 | 0.75 ± 0.01 | 65.15 ± 0.02 | 5.37 ± 0.23 |
| 80 | 9.34 ± 0.02 | 0.74 ± 0.01 | 68.20 ± 0.02 | 5.89 ± 0.16 | |
| 50 | 6.84 ± 0.01 | 0.73 ± 0.02 | 70.11 ± 0.03 | 7.00 ± 0.22 | |
| 30 | 4.95 ± 0.00 | 0.72 ± 0.02 | 70.32 ± 0.03 | 8.35 ± 0.25 | |
| 10 | 1.91 ± 0.01 | 0.66 ± 0.02 | 72.41 ± 0.02 | 9.12 ± 0.29 |
由圖9A至圖9D及上表2可以發現，相較於參考例1A至3A之染料敏化太陽能電池在光照強度為100、80、50、30、10 mW/cm
2時的光伏效率，實施例1A之染料敏化太陽能電池在光照強度為100、80、50、30、10 mW/cm
2時皆具有較高的光伏效率。由此可見，藉由在複合奈米纖維中摻雜二氧化鋯及還原氧化石墨烯，其中二氧化鋯可提升複合奈米纖維中的晶體大小，從而能使更多染料可被複合奈米纖維所吸附；同時，其中還原氧化石墨烯可提升複合奈米纖維的比表面積(對應試驗例1的結果)，也能使更多染料可被複合奈米纖維所吸附；鑒於此，當複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池時，能吸收更多的可見光，使更多的電子因此被激發，從而改善電流密度，進而提升染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的光伏特性。
進一步地，參考例1A至3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池在光照強度為10 mW/cm
2時皆具有最佳的光伏效率，且其光伏效率皆隨光照強度提升而降低，兩者之間呈現負相關。由此可見，在低光照強度下，因光生電子的數量較少，減少電子複合的機會，進而提升染料敏化太陽能電池的光伏特性。
綜合上述試驗例1至試驗例7之分析結果均顯示，藉由在複合奈米纖維中摻雜二氧化鋯及還原氧化石墨烯，其所製得之複合奈米纖維具有較大的表面積、直徑較小等優點，從而使該複合奈米纖維應用於染料敏化太陽能電池之光陽極中能提供較佳的電子傳輸能力，進而提升染料敏化太陽能電池之光伏特性及光電轉換效率。
上述之實施例僅係為說明書創作之例示，並非於任何方面限制本創作主張之權利範圍。本創作所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述具體實施例。
無。
圖1A至圖1B依序分別係參考例2之二氧化鈦奈米纖維在鍛燒前後的掃描式電子顯微鏡的照片，圖1C至圖1D依序分別係參考例3之複合奈米纖維在鍛燒前後的掃描式電子顯微鏡的照片，圖1E至圖1F依序分別係實施例1之複合奈米纖維在鍛燒前後的掃描式電子顯微鏡的照片，圖1G係參考例2之二氧化鈦奈米纖維混合二氧化鈦奈米顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片，圖1H係實施例1A之染料敏化太陽能電池之光陽極中複合奈米纖維混合二氧化鈦奈米顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片。
圖2A係參考例2之二氧化鈦奈米纖維的能量色散X射線光譜圖，圖2B係參考例3之複合奈米纖維的能量色散X射線光譜圖，圖2C係實施例1之複合奈米纖維的能量色散X射線光譜圖。
圖3A係參考例2之二氧化鈦奈米纖維的穿透式電子顯微鏡的照片，圖3B係參考例3之複合奈米纖維的穿透式電子顯微鏡的照片，圖3C係實施例1之複合奈米纖維的穿透式電子顯微鏡的照片。
圖4A係參考例2之二氧化鈦奈米纖維的X射線衍射儀圖譜，圖4B係參考例3之複合奈米纖維的X射線衍射儀圖譜。
圖5係實施例1之複合奈米纖維的拉曼分析圖譜。
圖6A係參考例1A之染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓的關係圖，圖6B係參考例2A至參考例5A之染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓的關係圖，圖6C係實施例1A之染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓的關係圖，圖6D係參考例1A至參考例5A及實施例1A之染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓的關係圖。
圖7係參考例1A至參考例3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池的光電轉換效率圖譜。
圖8係參考例1A至參考例3A及實施例1A之染料敏化太陽能電池的紫外光-可見光吸收光譜圖。
圖9A係參考例1A之染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的電流密度與電壓的關係圖，圖9B係參考例2A之染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的電流密度與電壓的關係圖，圖9C係參考例3A之染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的電流密度與電壓的關係圖，圖9D係實施例1A之染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的電流密度與電壓的關係圖。
無。
Claims (7)
- 一種複合奈米纖維，其包括一二氧化鈦奈米纖維與一複合改質材料，其中該複合改質材料含有一二氧化鋯及一還原氧化石墨烯；其中該複合奈米纖維的直徑大於或等於120奈米且小於或等於260奈米，該複合奈米纖維的比表面積大於或等於35m2/g且小於或等於100m2/g；以該複合奈米纖維之總重為基準，該還原氧化石墨烯之含量大於0重量百分比且小於或等於1重量百分比，該二氧化鋯及該還原氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於3重量百分比。
- 如請求項1所述之複合奈米纖維，其中該複合奈米纖維的直徑大於或等於126奈米且小於或等於150奈米。
- 如請求項1所述之複合奈米纖維，其中該二氧化鈦奈米纖維的晶相為銳鈦礦、金紅石或其組合。
- 一種複合奈米纖維之製法，其包括以下步驟：步驟(a)：於一極性有機溶劑之存在下，令異丙醇鈦混合八水合二氯氧化鋯，以獲得一第一反應混合物；步驟(b)：於該第一反應混合物中混合氧化石墨烯，以獲得一第二反應混合物；步驟(c)：將一螯合劑加入該第二反應混合物中，以獲得一膠體溶液；步驟(d)：令該膠體溶液進行靜電紡絲法，得到一靜電紡絲產物；以及步驟(e)：令該靜電紡絲產物於大於或等於450℃且小於或等於600℃之溫度下，持續鍛燒1小時以上，以製得一複合奈米纖維。
- 如請求項4所述之製法，其中以該第二反應混合物之總重為基準，該氧化石墨烯之含量大於0重量百分比且小於或等於1重量百分比，該八水 合二氯氧化鋯及該氧化石墨烯之總含量大於或等於1重量百分比且小於或等於3重量百分比。
- 一種光陽極，其係包括如請求項1至3中任一項所述之複合奈米纖維以及一導電基板，該複合奈米纖維形成於該導電基板上。
- 一種染料敏化太陽能電池，其包括如請求項6之光陽極所製得。
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2019
- 2019-10-30 TW TW108139352A patent/TWI721625B/zh active
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