JP5389372B2 - 中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)光電極用透明伝導性基板を用意する工程と、
(b)前記伝導性基板の一面に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質光吸収膜を形成する工程と、
(c)前記多孔質光吸収膜層上に中空球状の構造を有する金属酸化物ナノ粒子を塗布して光散乱層として多孔質光散乱膜を形成する工程と、
(d)前記工程(b)の多孔質光吸収膜及び工程(c)の多孔質光散乱膜の表面に感光性色素を吸着させる工程と、を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法を提供する。
本発明で光電極に含まれる中空球(30b)は、韓国特許登録第10−0575843号に記載の方法に従って作製することができる。前記中空球を構成する金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属酸化物としてはチタン(Ti)酸化物、ジルコニウム(Zr)酸化物、ストロンチウム(Sr)酸化物、亜鉛(Zn)酸化物、インジウム(In)酸化物、ランタン(La)酸化物、バナジウム(V)酸化物、モリブデン(Mo)酸化物、タングステン(W)酸化物、スズ(Sn)酸化物、ニオブ(Nb)酸化物、マグネシウム(Mg)酸化物、アルミニウム(Al)酸化物、イットリウム(Y)酸化物、スカンジウム(Sc)酸化物、サマリウム(Sm)酸化物、ガリウム(Ga)酸化物、及びストロンチウムチタン(SrTi)酸化物からなる群から選ばれる1種以上のものが好ましい。
前記1.で作製された中空球を溶媒と混合してコロイド溶液を調製した後、これに結合剤樹脂を混入し、回転蒸発器(Rotor Evaporator)を用いて、例えば40〜70℃で30分〜1時間溶媒を除去して中空球ペーストを調製することができる。
中空球を光散乱層として用いる色素増感太陽電池の構造は図1cに示す通りであり、図1cを参照して前記色素増感太陽電池用の光電極の製作過程を以下に記載する。
金属酸化物ナノ粒子(21)はハイドロ・サーマル合成法で作製してもよいし、もしくは既存の金属酸化物ナノ粒子を用いて作製してもよい。金属酸化物ナノ粒子を溶媒と混合して金属酸化物が分散された粘度5×104〜5×105cpsのコロイド溶液を調製した後、結合剤樹脂を混合して金属酸化物ナノ粒子ペーストを調製し、回転蒸留器(Rotor Evaporator)を用いて、例えば、40〜70℃で30分〜1時間溶媒を除去してペーストを調製する。この際、金属酸化物ナノ粒子、結合剤樹脂及び溶媒の混合比は特に限定されないが、例えばエチルセルロース:ラウリン酸:テルピネオール:中空球を1:2〜6:0.2〜0.5:0.05〜0.3の重量比で混合することができる。
前記金属酸化物ナノ粒子(21)のペーストを透明伝導性基板(10)上に塗布した後、例えば、450〜500℃に加熱された空気中または酸素中で約30分間熱処理して金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜を形成することが好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子(21)の層上に前記2.で調製した中空球ペーストをドクターブレード法を用いて塗布した後、例えば450〜500℃に加熱された空気中または酸素中で約30分間熱処理して中空球からなる多孔質光散乱膜(30b)を形成する。
次いで、光電荷生成のために多孔質光吸収膜と多孔質光散乱膜からなる複合多孔質膜に色素物質を吸着させる。この際、色素物質はRu複合体または有機物質を含んで可視光を吸収することができる物質を含むことが好ましい。色素物質の例としては、Ru(4,4'−ジカルボン酸−2,2'−ビピリジン)2(NCS)2を用いることができる。色素の吸着方法は、一般的な色素増感太陽電池で用いられる方法を用いることができ、例えば色素を含む分散液に金属酸化物ナノ粒子が形成された光電極を浸漬させた後、少なくとも12時間程度放置して自然吸着させる方法を用いることができる。前記色素を分散させる溶媒は特に限定されないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、またはアルコール系溶媒などを用いることができる。前記色素を吸着させた後、溶媒洗浄などの方法によって残存の遊離色素を洗い落とす。
図1cは、本発明の中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極を有する、実施例1に係る色素増感太陽電池の構造であって、図1cに示すように、前記3.の方法によって透明伝導性基板(10)の一面に形成された光電極(70)上に、前記光電極と対向するように配置された対極(80)、及び前記二つの電極間に充填された電解質(60)、及び接合用樹脂層(50)を含む色素増感太陽電池を提供する。
韓国特許登録第10−0575843号に開示された方法によって酸化チタンナノ粒子(平均粒径:20nm)からなる粒径1〜2μmの中空球を下記の手順で作製した。
製造例1で得られた中空球が既存の光散乱粒子とは異なって、光電流を発生させることができることを示すために、前記中空球を光吸収層として用いて光電極を作製した。
対極用基板としてFTOがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導性面側に接着テープを用いて1.5cm2の面積にマスキングした後、その上にH2PtCl6溶液をスピンコーター法でコートし、500℃で30分間熱処理して対極を作製した。
上記のように作製した光電極と対極との間にLiI(0.5M)及びI(0.05M)を含むアセトニトリル電解質を注入し、接合用樹脂で密閉して図1bに示したような構造の色素増感太陽電池を製造した。
中空球が光散乱役割と共に光電流を発生し得る機能を有するかを確認するために、比較例1の光電極に用いられた中空球の代わりに、既存の色素増感太陽電池に用いられる光散乱粒子(平均粒径400nmの既存の酸化チタンナノ粒子)を用いて太陽電池を製造した。
光電極用基板としてFTOがコートされたガラス基板を用意し、前記基板の伝導面側を接着テープを用いて1.5cm2の面積にマスキングした。
実施例1の光電極の作製過程で光散乱層として用いられた中空球を含まない光電極を用いたことを除いては同様の方法によって太陽電池を製造した。
実施例1の光電極の作製過程で用いた光散乱層として中空球の代わりに平均粒径400nmの既存の酸化チタンナノ粒子を適用したことを除いては、同様の方法によって太陽電池を製造した。
製造例1の中空球金属酸化物ナノ粒子及び実施例1で用いられた中空球状の金属酸化物ナノ粒子を含む光電極をSEMを用いて観察し、その結果を各々図2a及び2bに示す。
実施例1において光散乱層として用いられた中空球(図1cの30b)と比較例4において用いられる光散乱用酸化チタンナノ粒子(図1aの30a)及び既存光吸収層として用いられる20nm酸化チタンナノ粒子(図1aの21)の反射率を測定し、その結果を図3に示した。図3から分かるように前記中空球は概して酸化チタンナノ粒子に比べて優れた光散乱効果を示し、既存の光散乱層と同等な光散乱効果を示した。
X線回折実験を通じて前記中空球を構成する酸化チタン粒子の結晶構造を調査した。図4は本発明の実施例による中空球を構成する酸化チタン粒子のX線回折スペクトル結果を示し、すべてのピーク(Aで表示された部分)がアナターゼ型結晶であり、「*」で表示された部分は基板のピークである。従って、本発明で用いる中空球はアナターゼ型結晶を有している。
実施例1及び比較例1〜4で製造した各々の色素増感太陽電池に対して下記のような方法によって開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率(energy conversion efficiency)、及び充填係数(fill factor)を測定し、その結果を表1及び2に示す。
:開放電圧と光電流密度はKeithley SMU2400を用いて測定した。
:エネルギー変換効率の測定は1.5AM 100mW/cm2のソーラーシミューレーター(Xeランプ[300W、Oriel社製]、AM1.5フィルター、及びKeithley SMU2400からなる)を用い、充填係数は前記で得た変換効率及び下記数学式を用いて計算した。
20 光吸収層
21 金属酸化物ナノ粒子
22 色素
30a 散乱層
30b 中空球状の金属酸化物ナノ粒子
40 白金層
50 接合用樹脂
60 酸化/還元電解質
70 光電極
80 対極
Claims (10)
- 伝導性基板と、
前記伝導性基板上に形成され、表面に感光性色素が吸着された中空球を含まない金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜と、
前記多孔質光吸収膜上に平均厚さが10nm〜4μmとなるように形成され、表面に感光性色素が吸着された複数の金属酸化物ナノ粒子が外殻となって、中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体からなる多孔質光散乱膜と、を備える、
色素増感太陽電池用の光電極。 - 前記中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体を構成する物質が、チタン(Ti)酸化物、ジルコニウム(Zr)酸化物、ストロンチウム(Sr)酸化物、亜鉛(Zn)酸化物、インジウム(In)酸化物、ランタン(La)酸化物、バナジウム(V)酸化物、モリブデン(Mo)酸化物、タングステン(W)酸化物、スズ(Sn)酸化物、ニオブ(Nb)酸化物、マグネシウム(Mg)酸化物、アルミニウム(Al)酸化物、イットリウム(Y)酸化物、スカンジウム(Sc)酸化物、サマリウム(Sm)酸化物、ガリウム(Ga)酸化物、及びストロンチウムチタン(SrTi)酸化物からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- 前記多孔質光散乱膜に含まれる中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体を構成する粒子の平均粒径が5〜100nmである、請求項1に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
- (a)光電極用透明伝導性基板を用意する工程と、
(b)前記伝導性基板の一面に、中空球を含まない金属酸化物ナノ粒子からなる多孔質光吸収膜を形成する工程と、
(c)前記多孔質光吸収膜上に、複数の金属酸化物ナノ粒子が外殻となって、中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体からなる金属酸化物ナノ粒子を塗布して、平均厚さが10nm〜4μmとなるように多孔質光散乱膜を形成する工程と、
(d)前記工程(b)の多孔質光吸収膜及び工程(c)の多孔質光散乱膜の表面に感光性色素を吸着させる工程と、
を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。 - 前記中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体を構成する物質が、チタン(Ti)酸化物、ジルコニウム(Zr)酸化物、ストロンチウム(Sr)酸化物、亜鉛(Zn)酸化物、インジウム(In)酸化物、ランタン(La)酸化物、バナジウム(V)酸化物、モリブデン(Mo)酸化物、タングステン(W)酸化物、スズ(Sn)酸化物、ニオブ(Nb)酸化物、マグネシウム(Mg)酸化物、アルミニウム(Al)酸化物、イットリウム(Y)酸化物、スカンジウム(Sc)酸化物、サマリウム(Sm)酸化物、ガリウム(Ga)酸化物、及びストロンチウムチタン(SrTi)酸化物からなる群から選ばれる1種以上である、請求項4に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程(b)の多孔質光吸収膜が、中空球を含まない金属酸化物ナノ粒子、高分子結合剤及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記伝導性基板上に塗布し熱処理して形成される、請求項4に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程(c)の多孔質光散乱膜が、複数の金属酸化物ナノ粒子が外殻となって、中空の球を形成している金属酸化物ナノ粒子集合体、高分子結合剤及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを前記多孔質光吸収膜上に塗布し熱処理して形成される、請求項4に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記熱処理が400〜550℃で10〜120分間行なわれる、請求項6又は7に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記工程(d)の色素吸着が、前記工程(b)の多孔質光吸収膜と工程(c)の多孔質光散乱膜が形成された基板を、感光性色素を含む溶液に含浸して各多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる工程を含む、請求項4に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
- 前記請求項1〜3のいずれか一項に記載の光電極と、前記光電極と互いに対向するように配置された対極と、前記二つの電極間に充填された電解質とを含む色素増感太陽電池。
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