KR20090096067A - 비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산방법및 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응태양전지 - Google Patents

비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산방법및 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비드밀 분산기(bead mill)를 이용해 분산한 나노입자층을 가지는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 크기를 가진 상용화된 금속산화물 나노입자 파우더를 비드밀 분산기를 이용하여 분산한 금속산화물 나노입자의 분산방법과, 일반 전도성 기판에 상기 나노입자층을 형성하여 염료를 흡착시킨 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 덩어리져 있는 상용화된 나노 크기의 금속산화물 파우더를 균일한 크기의 입자로 분산함으로써, 나노입자층의 표면적을 증대시켜 염료의 흡착량을 증가시키므로 염료감응형 태양전지 내에서 보다 많은 광전류밀도를 발생할 수 있는 장점이 있다.
태양전지, 비드밀 분산기, 분산

Description

비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산방법 및 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지{Nanoparticle dispersion method using bead mill and Dye-Sensitized Soalr Cell comprising the nanoparticle}
본 발명은 비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산방법 및 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비드밀 분산기를 통해 분산되어 표면적을 높인 금속산화물 나노입자의 분산방법 및 상기 나노입자를 포함하여 광전류 특성을 향상시킨 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized photovoltaic cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로 대표되는 것으로서, 도 1에서 일반적인 구조를 보여주고 있다. 염료감응형 태양전지는 일반적으로 투명전도성기판(10), 광 흡수층(20), 상대전극(counter electrode)(70), 및 전해질(30)로 구성되며, 그 중 광 흡수층은 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자(22) 및 감광성 염료(21)를 흡착시켜 사용하고, 상대전극으로는 투명전도성 기판 위(60)에 백금(Pt)(50)을 코팅하여 사용한다. 위의 구성요소 중 금속산화물 나노입자는 염료가 흡착하는 공간과 전자의 이동 통로를 만들어 주기 때문에 매우 중요한 역할을 담당한다. 넓은 흡착공간을 갖고 있는 금속산화물 나노입자의 사용은 많은 염료의 흡착으로 염료감응 태양전지에서 높은 광전류를 기대할 수 있게 한다.
상용 금속산화물 나노입자들은 염료감응 태양전지의 광 흡수층의 제조물질로 많이 이용되고 있다. 하지만, 구매된 그대로 사용하는 것은 금속산화물 나노입자의 뭉침현상으로 광흡수층의 낮은 표면적을 구축하므로 염료감응 태양전지에서의 높은 광전효과를 기대하기가 어렵다.
따라서, 광 흡수층의 표면적을 크게 하기 위해서 뭉쳐져 있는 금속산화물 나노입자를 균일하게 분산시키는 것이 필요하다. 현재까지 뭉쳐있는 나노입자들을 분산시키고 균일한 나노입자로 만들기 위해, 연마와 초음파, 볼을 이용한 간단한 방법들이 사용되어 왔다. 하지만 기존의 방법들은 분산과정의 높은 에너지로 인한 재 뭉침현상과 분산재의 낮은 표면적으로 인해 나노 크기의 입자들을 분산시키기에는 최적화된 분산 방법이라 하기 힘들다. 또한, 일반적인 분산기를 이용한 방법은 분산재의 입자크기가 최소한 cm 단위인 분산재를 사용하므로 상대적으로 큰 입자들을 분산할 수는 있으나, 현재 염료감응형 태양전지 및 나노입자들을 사용하는 분야에서는 그 분산 특성을 나타내기 힘들다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 높은 분산재의 접촉면적과 상대적으로 낮은 에너지를 가지고 있는 마이크론 크기의 지르코니아 비드를 이용한 비드밀 분산기를 통해 금속산화물 나노입자의 뭉침을 분산하여 염료감응 태양전지의 광흡수 층에 적용함으로써, 높아진 표면적을 통해 상대적으로 향상된 광전류의 특성을 활용할 수 있게 하는 비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 분산된 금속산화물 나노입자를 광흡수층으로 포함하는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화지르코니아 비드를 분산재로 하는 비드밀 분산기에 의해 금속산화물 나노입자를 분산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노입자의 분산방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
투명전도성 기판, 및 상기 투명전도성 기판 위에 형성되며, 분산후 0.1 내지 1.0 cc/g의 공극의 부피, 5 내지 100nm의 평균 공극크기 및 50 내지 80 %의 공극률을 가지는 금속산화물 나노입자를 함유하는 광흡수층을 포함하는 광전극,
상기 광전극에 서로 마주보며 배치되며 백금층이 형성된 투명전도성 기판을 갖는 상대전극, 및
상기 광전극과 상대전극 사이에 형성된 전해질
을 포함하는 염료 감응 태양전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 비드밀 분산기에 상용 금속산화물 나노입자를 투입하고, 로터의 회전 속도와 분산시간을 조절하여 분산의 정도를 조정 가능한 금속산화물 나노입자의 분산방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기에서 분산되어진 금속산화물 나노입자를 금속 산화물 나노입자 페이스트로 제조하여 일반 전도성 투명 전도성 기판에 도포하고, 도포된 나노 입자층을 열처리하며, 소결된 나노 입자층에 염료를 흡착시킨 후, 상대전극과 나노입자층을 결합하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공하는 특징이 있다.
1. 비드밀 분산기를 이용한 금속산화물 나노입자의 분산
도 2는 본 발명의 금속산화물 나노입자의 분산방법을 적용하기 위한 비드밀 분산기의 구조를 간략하게 도시하여 나타낸 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비드밀 분산기는 탱크(1), 펌프(2) 및 분산실(3)을 구비하며, 상기 분산실은 금속산화물 나노입자를 분산하기 위한 로터(4), 분산재 비드(5), 비드분리기(6), 냉각수의 입구(7) 및 출구(8)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 분산재 비드는 15~500㎛, 바람직하게는 15~30㎛ 크기의 플라즈마로 표면 처리된 이산화지르코니아 비드(5)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로터의 회전속도는 10Hz 내지 50Hz, 바람직하게는 20Hz에서 50Hz까지 변화를 두는 것이 바람직하다. 로터의 회전속도가 10Hz 미만이면 분산이 되지 못한채 입자 그대로의 상태를 가지고 있는 문제가 있고, 50Hz를 초과하면 나노입자가 분산이 되더라도 상대적으로 높아진 분산정도로 인해 입자표면의 균열이 생기고 입자자체의 특성이 변하거나 분쇄되는 문제가 있다. 이때, 10Hz는 830rpm으로 나타낼 수 있어 50Hz인 경우 4150rpm으로 나타낼 수 있다. 또한, 분산시간은 5분 내지 3시간, 바람직하게는 10분에서 120분까지의 변화를 둔다. 상기 분산시간이 5분 미만이면 분산이 되지 못한채 입자 그대로의 상태를 가지고 있는 문제가 있고, 3시간을 초과하면 분쇄 또는 특성이 변하는 문제가 있다.
비드밀 분산기에 투입되는 금속산화물 나노입자는 수열합성으로 제조된 것을 사용하거나 상용의 금속산화물 나노입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노입자의 분산방법의 바람직한 일례를 들면, 금속산화물 나노입자를 에탄올 및 물 등의 용매와 혼합하여 5~30 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%의 콜로이드 용액을 제조한 후, 비드밀 분산기의 탱크(1)에 붓는다. 콜로이드 용액은 분산기의 공급펌프(2)를 통해 분산실(3)안으로 보내어진다. 공급펌프를 통해 보내어지는 콜로이드용액의 비율은 피분산재의 입자크기와 로터의 회전속도를 고려하여, 5ml/분~60ml/분, 바람직하게는 30ml/분~60ml/분으로 변화를 둔다. 분산실(3)내부의 아래쪽에서는 분산재 비드(5)들의 충돌에 의한 물리적 충격량에 의해 뭉쳐져 있는 금속산화물 나노입자들이 분산된다. 공급펌프(2)의 힘에 의해 분산된 금속산화물 나노입자는 분산실(3)의 위쪽으로 보내어진다. 이곳에서 원심력 을 이용하는 비드분산기(6)에 의해 분산재 비드(5)와 분산된 금속산화물 나노입자는 서로 분리된다. 분리되어진 분산재 비드(5)는 다시 분산실(3) 안으로 들어와 분산에 참여하게 되고, 분산된 금속산화물 나노입자는 밖으로 나와 탱크(1)에 모이게 된다. 그 후 분산 과정이 반복된다. 분산과정에서 발생하는 열에 의한 금속산화물 나노입자의 변형을 막기 위해 냉각수 입구(7)와 냉각수 출구(8)를 두어 분산실의 온도를 5~10 ℃로 유지하도록 한다.
이때, 상기 분산에 사용하기 위한 금속 산화물 나노입자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물로서 5nm 내지 10㎛ 의 크기를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속산화물 나노입자는 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 분산 후 크기가 1nm 내지 1㎛ 가 된다.
또한, 상기 금속산화물 나노입자는 분산 후 표면적이 40 내지 120 ㎡/g이 될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 분산 후 아나타제형:루타일형의 비율이 100 : 0 내지 70 : 30 이고 정자(crystallite) 크기가 15 내지 100nm이 될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 나노입자는 분산 후 1.0 내지 0.1 cc/g의 공극의 부피, 5 내지 100 nm의 평균 공극크기 및 50 내지 80 %의 공극률을 가질 수 있다.
또한, 분산도란 일반적으로 입자크기분포를 가지고 분산된 정도를 말하는데, 도 4를 통해 설명될 수 있다. 즉, 분산전의 입자크기들은 상대적으로 큰 입자들 쪽에 분포하고 있지만, 분산후에는 작은 입자크기를 나타내는 부분에 분포들이 나타나고 있다. 또한, 분산조건의 로터회전속도와 시간이 증가할수록 좀더 작은 입자들 크기 쪽으로 분포하는 것으로부터 분산의 정도가 증가하였다고 말할 수 있으며, 분포의 폭이 작을수록 분산도가 좋아졌다고 할 수 있다.
2. 분산된 금속산화물 나노입자를 이용한 태양전지의 전극 제조
도 3은 본 발명에 따른 분산된 금속산화물 나노입자를 포함하는 광흡수층을 가지는 염료감응 태양전지의 구성을 간략히 나타낸 것이다.
비드밀 분산기에 분산된 금속산화물 나노입자(23)를 용매와 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5×104 내지 5×105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 혼합하여 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고 증류기(Rotor Evaporator)로 40 - 70 ℃에서 30분 - 1시간 동안 용매를 제거하여 페이스트를 제조한다. 이때, 금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매의 혼합비율은 크게 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 분산된 금속산화물 나노입자를 1 : 2 내지 6: 0.2 내지 0.5: 0.05 내지 0.3의 중량비율로 혼합할 수 있다.
바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 바인더 역할을 하 는 고분자를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 고분자를 선택해야 한다. 적합한 고분자로는 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 비닐 알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸셀룰로오스 등이 있다. 그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여 3롤 분쇄기를 사용하여 한번 더 분산시킬 수도 있다.
상기 분산된 금속 산화물 나노입자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 분산된 나노입자를 갖는 금속산화물은 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다.
상기 용매는 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.
본 발명에 있어서, 금속산화물 나노입자 페이스트 조성의 일례를 들면, 산화티타늄, 터피네올, 에틸셀룰로오스 및 라우르산을 포함하는 조성 또는 산화티타늄, 에탄올 및 에틸셀룰로오스의 조성일 수 있다. 이때, 그 혼합비율이 특별히 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 통상의 조성으로 혼합될 수 있다.
그 다음으로, 광흡수층(20)에 사용될 나노입자층을 제조하기 위해, 상기에서 제작된 산화티타늄 나노입자(23) 페이스트를 투명전도성기판 위에 도포한 후 공기 중 또는 산소 중에서 400 내지 550 ℃에서 10 내지 120분 동안, 바람직하게 450 내지 500 ℃의 고온에서 약 30분간 열처리를 실시한다.
상기 투명 전도성 기판(10)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 일반투명전도성 기판과 상대전극 위에 형성된 산화티타늄 나노입자층에 광전하 생성을 위하여, 금속산화물 나노입자층에 염료(21)를 흡착시켜 광흡수층(20) 및 이를 포함하는 광전극(80)의 제조를 완성한다.
상기 염료물질은 Ru 복합체 또는 유기물질를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면 Ru(4,4'-다이카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2를 사용할 수 있다. 염료의 흡착 방법은, 일반적인 염료 감응 태양전지에서 사용되는 방법이 이용될 수 있고, 예를 들면 염료를 포함하는 분산액에 산화티타늄 나노입자가 형성된 광전극을 침지시킨 후, 적어도 12시간 정도 지나게 하여 자연 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특 별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 투명전도성기판(60) 위에 백금층(50)을 형성하기 위해, 백금용액을 도포한 후, 약 400도 정도의 고온에서 10분에서 30분 내로 열처리하여 상대 전극(70)을 제조한다.
상기 투명전도성 기판 또한 광흡수층 형성시 사용되는 것을 사용할 수 있다.
3. 염료감응 태양전지 셀 완성
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 두 개의 전극(70, 80)을 제작한 후, 이들을 접합시켜 비드밀 분산기를 이용한 산화티타늄 나노입자(23)의 분산으로 광 흡수층(20)의 표면적을 넓게 한 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 태양전지는, 바람직하게
투명전도성 기판, 및 상기 투명전도성 기판 위에 형성되며, 분산후 0.1 내지 1.0 cc/g의 공극의 부피, 5 내지 100nm의 평균 공극크기 및 50 내지 80 %의 공극률을 가지는 금속산화물 나노입자를 함유하는 광흡수층을 포함하는 광전극,
상기 광전극에 서로 마주보며 배치되며 백금층이 형성된 투명전도성 기판을 갖는 상대전극, 및
상기 광전극과 상대전극 사이에 형성된 전해질을 포함한다.
상기 전해질(30)은 도 3에서 설명의 편의상 한 층으로 도시되어 있지만, 실 제로는 광흡수층(20) 사이의 공간에서 다공질막인 산화티타늄 나노입자층(23)의 내부에 균일하게 분산되어 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 비드밀 분산기를 이용하여 산화티타늄 나노입자(23)를 균일하게 분산 일반적인 염료감응 태양전지내의 광흡수층(20)의 표면적을 넓게 하는 것에 특징이 있으므로, 이를 제외한 상기 전해질(30)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.
예를 들면, 상기 전해질(30)은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극(70)으로부터 전자를 받아 광흡수층(20)의 염료에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법은 전술한 방법으로 제조된 두 전극(70, 80)을 마주보도록 배치하고, 통상의 방법으로 접합시킨 후, 전해질(30)을 충진하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명은 비드밀 분산기 (bead mill)를 이용해 상용 산화티타늄의 나노입자간의 뭉침을 분산하여 균일한 나노입자로 만들어 이를 염료감응 태양전지의 산화티타늄 나노입자층에 적용함으로써, 표면적을 증대시켜 염료의 흡착량을 증가시키므로 보다 많은 광전류밀도를 발생할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(비드밀 분산기를 이용한 산화티타늄 나노입자의 분산)
상용 산화티타늄 나노입자로는 P25(Degussa) 산화티타늄을 사용하였다. 산화티타늄을 약 10 중량% 정도로 에탄올에 희석을 시킨 후, 도 1에 도시된 비드밀 분산기의 탱크에 넣었다. 공급펌프의 주입속도는 45ml/분으로 하여 분쇄실 안으로 산화티타늄 희석액이 들어가도록 하였다. 로터의 회전속도와 분산시간은 30Hz-30분(실시예 1a), 30Hz-90분(실시예 1b), 45Hz-30분(실시예 1c), 45Hz-90분(실시예 1d)으로 하여 분산 실험을 진행 하였다. 분쇄실의 온도는 냉각수의 입, 출입을 통해 10 ℃가 되도록 하였다.
비교예 1
상용 산화티타늄 나노입자로인 P25(Degussa) 산화티타늄을 비드밀 분산기를 통한 분산없이 사용하였다.
실시예 2
(분산된 산화티타늄 나노입자를 광흡수층으로 하는 염료감응 태양전지 제조)
광전극 및 상대전극용 기판으로서 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였다. 상대전극용 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5 ㎠의 면적으로 마스킹한 후, 그 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코터로 코팅하였고, 400 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 상대전극을 제조하였다.
이어서, 로터의 회전 속도와 분산시간이 30Hz-30분(실시예 2a), 30Hz-90분(실시예 2b), 45Hz-30분(실시예 2c), 45Hz-90분(실시예 2d)인 조건으로 분산된 각 산화티타늄 나노입자, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 산화티타늄 나노입자 페이스트를 상기 두 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)하였다. 이후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 광전극에 사용되는 산화티타늄층을 형성시켰다. 이 때, 산화티타늄 나노입자층 두께는 모두 약 10 ㅅm 이었다.
이어서, 각 광전극 기판은 0.5 mM 감광성 염료 [Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 24시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.
(전해질 주입, 봉합)
앞서 제조한 상대전극과 광전극을 접합시킨 후, 그 사이 공간에 0.7 M 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 아이오다이드(1-butyl-3-methyl immidazoliuim iodide; BMII), 0.03 M I2, 0.05M 구아니디디늄티오시아네이트(guanidiniumthiocyanate; GuSCN) 및 0.5 M 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine; TBP)을 포함하는 아세 토니트릴(acetonitrile)과 발레로니트릴(valeronitrile)의 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.(실시예 2a 내지 실시예 2d)
비교예 2
상용 산화티타늄 나노입자의 분산이 전류나 효율향상에 기여하는지를 비교하기 위하여, 분산을 하지 않은 상태의 비교예 1의 나노입자로 광전극을 만들었다. 분산하지 않은 산화티타늄 나노입자, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 산화티타늄 나노입자 페이스트를 상기 두 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 광전극에 사용되는 산화티타늄층을 형성시켰다. 이 때, 산화티타늄 나노입자층 두께는 모두 약 10 ㅅm 이었다.
이어서, 광전극 기판은 0.5 mM 감광성 염료 [Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 24시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.
(전해질 주입, 봉합)
앞서 제조한 상대전극과 광전극을 접합시킨 후, 그 사이 공간에 0.7 M 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 아이오다이드(1-butyl-3-methyl immidazoliuim iodide; BMII), 0.03 M I2, 0.05M 구아니디늄티오시아네이트(guanidiniumthiocyanate; GuSCN) 및 0.5 M 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine; TBP)을 포함하는 아세 토니트릴(acetonitrile)과 발레로니트릴(valeronitrile)의 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1a-1d에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자와 비교예 1의 산화티타늄 나노입자에 대하여 하기와 같은 방법으로 나노입자의 크기를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[나노입자의 크기 측정방법]
: 산화티타늄 나노입자의 크기는 UPA-150을 이용하여 측정하였다.
P25 산화티타늄 나노입자의 크기는 21 nm로 알려져 있지만, 도 4에서 나타나듯이, 분산하지 않은 상용 산화티타늄(비교예 1) 입자는 70 nm부터 6㎛까지의 다양한 크기를 가지며 평균 입자의 크기는 약 3.2 ㎛를 가진 것으로 나타났다. 이러한 현상은 산화티타늄 나노입자들이 뭉쳐져 있다는 것을 반영한다. 본 발명은 상기 뭉쳐있는 산화티타늄 나노입자들을 비드밀을 이용하여 로터의 회전속도와 분산시간을 조절하여 고르게 분산시킬 수 있다. 분산을 한 후 최대 부피 분율을 가지고 있는 입자의 크기가 3.2 ㎛에서 150(실시예 1a), 70(실시예 1b), 50(실시예 1c) 및 30 nm(실시예 1d)로 감소하였다. 게다가 분산한 이산화티타늄 (실시예 1a~실시예 1d)에서 전제적인 산화티타늄 나노입자 분포의 폭이 좁아졌다. 이러한 사실들은 이산화 티타늄입자의 크기가 정해진 분산시간에서 로터의 회전속도가 증가할수록, 정해진 로터의 회전속도에서 분산시간이 증가할수록 작아진다는 것을 입증한다. 또한 긴 분산시간에서의 낮은 로터의 회전속도에서 분산한 것과 짧은 분산시간에서의 높은 로터의 회전속도에서 분산한 것은 산화티타늄 입자의 크기와 분포면에서 비슷한 효과가 있다는 것을 보였다.
실험예 2
실시예 1a-1d에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자와 비교예 1의 산화티타늄 나노입자에 대하여 하기와 같은 방법으로 산화티타늄 나노입자의 표면적을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표면적의 크기 측정방법]
: 산화티타늄 나노입자 표면적의 크기는 Quantachrome NOVA 2000e를 이용하여 측정하였다.
구분 표면적 (㎡/g)
비교예 1 46.71
실시예 1a 50.00
실시예 1b 53.77
실시예 1c 50.69
실시예 1d 67.61
표 1에서 보면, 분산하지 않은 산화티타늄(비교예 1)의 표면적은 46.71 ㎡/g으로 나타났다. 이러한 수치는 분산조건의 로터 회전속도와 분산시간이 증가함에 따라 증가였고, 50.00(실시예 1a), 53.77(실시예 1b), 50.69(실시예 1c) 및 67.61 ㎡/g(실시예 1d)로 결과가 나타났다. 이처럼 증가한 표면적은 비드밀 분산을 통해 뭉쳐있는 산화티타늄 나노입자들이 분산되었기 때문이다. 또한 짧은 분산시간에 분산한 산화티타늄 나노입자(실시예 1a, 실시예 1c)의 표면적 값은 눈에 띄는 큰 차이 나타나지 않았지만, 긴 분산시간에 분산한 산화티타늄 나노입자(실시예 1b, 실시예 1d)의 표면적 값은 크게 증가하였다. 이러한 경향은 긴 분산 시간내에서 분산할 때는 로터 회전속도가 증가할수록 산화티타늄 나노입자의 표면적에 큰 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 비록 높은 로터 회전속도와 긴 분산시간이 산화티타늄 나노입자의 표면적증가의 관점에서 좋은 것처럼 보일 수 있지만, 심한 분산조건이 나노입자의 결정성이나 상변화에 영향을 줄 수 있는 나노입자의 분쇄를 야기 할 수 있다는 것을 간과할 수 없다. 이와 같은 사항을 확인하기 위해 하기 실험예 3의 실험을 진행하였다.
실험예 3
실시예 2a-2d에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자와 비교예 2의 산화티타늄 나노입자에 대하여 하기와 같은 방법으로 산화티타늄 나노입자의 정자(crystallite) 크기와 상(phase) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[정자(crystallite) 크기와 상(phase) 변화]
X'Pert PRO MPD PW3050/60(Panalytical)을 사용하여 측정하였다.
구분 아나타제 (%) 루타일 (%) 정자크기 (nm)
비교예 1 86.1 13.9 21.7
실시예 1a 84.0 16.0 21.3
실시예 1b 82.7 17.3 21.0
실시예 1c 83.1 16.9 20.4
실시예 1d 80.8 19.2 19.1
표 2에서는 분산된 산화티타늄(실시예 1a~실시예 1d)과 분산하지 않은 산화티타늄(비교예 1)의 산화티타늄 나노입자를 가지고 만들어 산화티타늄(실시예 2a~실시예 2d 및 비교예 2)층의 정자(crystallite)크기와 상(phase) 변화를 측정하였다. 비교예 2의 아나타제와 루타일의 상대적인 비율은 86.1 : 13.9 로 나타났다. 하지만 분산한 실시예 2a~실시예 2d의 산화티타늄층의 아나타제와 루타일의 상대적인 비율은 루타일의 양이 증가하는 경향이 나타났다. 이것은 분산하는 과정에서 아나타제에서 루타일로의 상변이가 일어났다는 것을 나타낸다. 또한 정자의 크기 또한 분산을 통해 변화하였다. 분산하지 않은 산화티타늄(비교예 2)의 정자크기는 약 21 nm로 나타났는데, 이것은 잘 알려진 P25 산화티타늄의 입자크기와 같다. 하지만 분산된 산화티타늄의 정자의 크기는 로터회전 속도의 증가와 분산시간의 증가로 인해 1.4%(실시예 2a), 4.2%(실시예 2b), 6.4%(실시예 2c) 및 9.0%(실시예 2d)씩 감소하였다. 이것은 긴 분산시간과 높은 로터회전속도에서 분산할수록 정자의 크기가 더욱 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
실험예 4
실시예 2a-2d 및 비교예 2에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자를 소결한 산화티타늄층을 하기와 같은 방법으로 표면상태를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[표면상태 확인]
: Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)(Hitachi S4100))
도 5에서 보듯이, 분산하지 않은 산화티타늄층(비교예 2)은 큰 기공들이 존재 하고 있다. 이것은 산화티타늄 나노입자들의 뭉침 현상 때문이며 도 3의 내용과 일치하고 있다. 하지만 분산 후 (실시예 2a~실시예 2d) 산화티타늄층은 작은 크기의 기공을 가지고 있으며, 이것은 뭉쳐있는 산화티타늄 나노입자들이 분산되었다는 것을 의미한다. 또한 높은 로터 회전속도와 긴 분산 시간내에서 분산한 산화티타늄 나노입자층은 기공의 크기가 감소하는데, 이러한 경향은 표면적의 증가 및 입자크기의 감소와 관계가 있다. 산화티타늄층(실시예 2a~실시예2d 및 비교예 2)에서 기공의 크기에 따른 차이는 존재하지만, 산화티타늄 나노입자의 크기에는 큰 변화가 없다. 이러한 결과는 뭉쳐있는 산화티타늄 나노입자가 분쇄되는 것이 아니라, 비드밀에 의해 분산되어졌다는 것을 나타낸다.
실험예 5
실시예 2a-2d 및 비교예 2에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자를 소결한 산화티타늄층을 하기와 같은 방법으로 공극의 양(total pore volume), 평균공극의 크기(average pore diameter) 및 공극률(porosity)를 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 표 3에 나타내었다.
[공극의 양(total pore volume), 평균공극의 크기(average pore diameter) 및 공극률(porosity) 측정]
: Quantachrome NOVA 2000e를 이용하여 측정하였다.
구분 공극의 부피 (cc/g) 평균 공극크기 (nm) 공극률 (%)
비교예 2 0.80a 64.2a 75.9
실시예 2a 0.28 25.6 52.5
실시예 2b 0.27 23.8 51.7
실시예 2c 0.27 23.8 51.6
실시예 2d 0.26 20.3 50.8
분산하지 않은 산화티타늄층(비교예 2)은 6 nm이하의 크기를 가지는 작은 기공들을 많이 포함하고 있었다. 반면 분산된 산화티타늄층(실시예 2a~실시예2d)에서는 작은 크기의 기공들은 거의 사라졌으며, 20 nm의 기공들을 대부분으로 가지게 되었다. 표 3에서 보듯이 분산하지 않은 산화티타늄층(비교예 2)의 공극의 양과 평균공극의 크기는 0.80 cc/g과 64.2 nm로 나타났다. 이러한 공극의 양과 평균공극의 크기는 분산된 산화티타늄층(실시예 2a~실시예2d)에서 약 66%와 64%로 크게 감소하였다. 분산된 산화티타늄층(실시예 2a~실시예2d)에서 각 산화티타늄층간의 기공의 양에는 크게 차이가 나타나지 않았지만, 로터의 회전속도와 분산시간이 증가함에 따라 평균공극의 크기는 조금씩 감소하였다. 이와 같은 비슷한 공극의 양은 페이스트를 만드는데 같은 양의 고분자용 바인더가 사용되었음에 기인한다. 감소되어진 평균공극의 크기는 표면적의 증가와 정자크기의 감소와 관련이 있다. 위의 결과로부터 공극 양의 감소와 평균 공극 크기의 감소는 비드밀 분산을 통한 뭉쳐있던 산화티타늄 나노입자들이 분산되었음에 기인한다고 할 수 있다.
실험예 6
실시예 2a-2d 및 비교예 2에서 분산한 각각의 산화티타늄 나노입자를 소결한 산화티타늄층을 하기와 같은 방법으로 투과율(transmittance), 탁함정도(haze) 측정하였으며, 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 산화티타늄층의 두께가 투과율에 영향을 미치기 때문에 모든 산화티타늄층의 두께는 약 10㎛ 정도로 맞추어 통일하였다.
[투과율(transmittance), 탁함정도(haze)의 측정]
: Perkin-Elmer Lambda 35 UV/vis spectrometer를 이용하여 측정하였다
도 7a에서 보듯이, 분산하지 않은 산화티타늄층(비교예 2)의 투과율은 600 nm의 파장에서 약 1.7%로 나왔다. 하지만 분산을 통해 만든 산화티타늄 층의 투과율은 15.5(실시예 2a), 21.3(실시예 2b), 28.7(실시예 2c) 및 45.0%(실시예 2d)로 상대적으로 증가하였다. 이처럼 증가한 산화티타늄층의 투과율은 나노입자들이 전체적인 산화티타늄층에 잘 분산되어 있기 때문이며, 이것은 비드밀 분산기를 이용해 뭉쳐있던 나노입자들이 잘 분산되었기 때문이다.
투과율과 더불어 염료감응 태양전지의 광전효과에 영향을 주는 탁함정도를 측정함에 있어서, 산화티타늄층의 탁함정도는 투과율과 반대의 경향을 나타낸다. 즉, 높은 탁함정도는 낮은 투과율을 의미한다. 도 7b에서 보면, 분산하지 않은 산화티타늄층(비교예 2)의 경우 탁함정도가 0.9가 나왔으며 이것은 파장에 대해 거의 무관하게 그 값을 유지하고 있다. 반면, 분산된 산화티타늄층(실시예2a~실시예2d)의 탁함정도는 파장에 유관하게 변하며 감소하였다. 즉 단파장(<500nm) 이하 파장에서는 탁함정도의 차이가 크지 않지만 상대적인 장파장(>600nm)대에서는 그 차이가 명확하게 들어나며, 탁함의 정도 또한 확연하게 감소하였다. 이것은 탁함의 정도가 산란되는 빛과 관련이 있기 때문이다. 산화티타늄층의 산란되는 빛의 양이 많아질수록 탁함의 정도는 증가하며 산란되는 빛의 양은 뭉쳐져 있는 산화티타늄 나노입자에 의해 산란되는 빛에 의해 더욱 강화된다. 결국, 로터 회전속도의 증가와 분산시간의 증가로 인한 탁함정도의 감소는 비드밀에 의해 뭉쳐져있는 산화티타늄 나노입자의 분산에 의한 것임을 알 수 있다.
실험예 7
실시예 2a-2d 및 비교예 2에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 8 및 표 4에 나타내었다.
[개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)]
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley model 2400 을 이용하여 측정하였다.
[에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)]
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[2500W], AM1.5 filter, 및 Keithley model2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112008016837951-PAT00001
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
구분 광전류밀도 (mA/㎠) 개방전압(mV) 충진계수(%) 효율(%)
비교예 2 8.15 791 76.7 4.94
실시예 2a 11.82 759 74.0 6.64
실시예 2b 11.73 756 74.4 6.60
실시예 2c 11.70 762 74.5 6.64
실시예 2d 11.58 757 74.1 6.49
도 8 및 표 4에서 분산된 산화티타늄과 분산하지 않은 산화티타늄을 이용해 염료감응 태양전지의 광전류밀도에 미치는 영향을 확인하였다. 즉, 비드밀 분산을 통해 광전류밀도에서는 확연한 증가가 나타났지만, 개방전압 면에서는 약간의 감소함을 동반하였다. 분산하지 않은 산화티타늄으로 만든 염료감응 태양전지(비교예 2)는 광전류밀도가 분산한 산화티타늄을 이용한 염료감응태양전지(실시예 2a, 실시예 2b, 실시예 2c, 실시예 2d)보다 상대적으로 낮게 타나났다. 이것은 분산한 산화티타늄으로 만든 염료감응 태양전지(실시예 2a, 실시예 2b, 실시예 2c, 실시예 2d)의 광흡수층은 염료가 흡착할 수 있는 표면적이 분산하지 않은 산화티타늄으로 만든 염료감응 태양전지(비교예 2) 보다 높기 때문이다.
결론적으로 분산을 통해 나노입자들 간의 뭉침현상을 제거함으로써 균일한 나노입자로 만들 수 있음을 확인하였고, 분산된 나노입자를 이용하여 염료감응 태양전지의 광전류밀도 값에서 향상된 수치를 확인할 수 있다. 비드밀 분산을 통해 염료감응 태양전지의 효율은 상당히 증가하였지만, 분산조건에 따른 차이는 거의 나타나지 않았다. 이러한 비슷한 결과는 산화티타늄층의 투과율과 탁함정도의 상호간 상쇄효과 때문이다.
실험예 8
실험예 7의 내용을 입증하기 위해, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 염료감응 태양전지의 입사 광자-전류 변환 효율(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency, IPCE)을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 결과로부터, 분산하지 않은 염료감응 태양전지(비교예 2)와 비교해볼 때 분산 후 만든 염료감응 태양전지(실시예 2a~실시예 2d) 가 측정한 파장 영역에서 높게 나타났다. 이러한 현상은 표면적의 증가로 인한 염료의 흡착량이 상대적으로 증가하였음에 기인한다. 하지만 상대적으로 높은 투과율과 가장 작은 크기의 산화티타늄 나노입자를 가지고 있는 실시예 2d에서 측정한 IPCE 값이 다른 산화티타늄층(실시예 2a~실시예 2c) 보다 높지 않았다. 이것은 실시예 2d의 산화티타늄층은 낮은 탁함 정도로 인해, 상대적으로 낮은 빛 산란 효과를 나타내기 때문이다. 비교예 2를 제외하고 600nm~800nm의 장파장대에서 IPCE값은 탁함정도의 값과 비례하여 나타났다. 이 결과로부터 실시예 2a~실시예 2d의 비슷한 광전류밀도는 투과도와 탁함정도의 상쇄효과로 인해 나타난 것임을 알 수 있다.
도 1은 염료감응 태양전지의 구성을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속산화물 나노입자를 분산하기 위한 비드밀 분산기의 구성을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 분산된 금속산화물 나노입자를 포함하는 광흡수층을 가지는 염료감응 태양전지의 구성을 간략히 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1a 내지 1d의 산화티타늄 나노입자의 평균 입자 크기를 확인하기 위한 입자크기에 따른 부피비율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층의 표면상태를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층의 공극크기에 따른 공극의 부피를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7a는 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층의 파장에 따른 투과율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 7b는 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층의 파장에 따른 탁함정도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층의 개방전압에 따른 광전류밀도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2 및 실시예 2a 내지 2d의 산화티타늄층을 포함하는 염료감응 태양전지의 파장에 따른 입사광자-전류변환효율(IPCE)를 비교하여 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1: 탱크 2: 공급 펌프
3: 분산실 4: 로터
5: 분산재 비드 6: 비드분리기
7: 냉각수 입구 8: 냉각수 출구
10 : 투명전도성기판
20: 광흡수층 21:염료
22: 금속산화물 나노입자 23: 분산된 금속산화물 나노입자
30: 산화/환원 전해질
40: 접합용수지 50: 백금층 60: 투명전도성기판
70: 상대전극 80: 광전극

Claims (15)

  1. 이산화지르코니아 비드를 분산재로 하는 비드밀 분산기에 의해 금속산화물 나노입자를 분산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분산은 금속산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 콜로이드 용액을 공급펌프를 통해 비드밀 분산기의 분산실에 투입하여 이루어지는 것인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 이산화지르코니아 비드는 크기가 15㎛ 내지 500 ㎛이고 플라즈마 표면 처리된 것인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비드밀 분산기의 로터 회전속도는 10Hz(810RPM) 내지 50Hz(4050 RPM)인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분산은 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 용액의 농도는 5 내지 30 중량%인 금속산화 물 나노입자의 분산방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 용액은 5ml/분 내지 60ml/분의 양으로 공급펌프를 통해 분산실로 투입되는 것인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 분산 전 크기는 5nm 내지 10㎛이고, 분산 후 크기가 1nm 내지 1㎛ 인 금속산화물 나노입자의 분산방법.
  10. 투명전도성 기판, 및 상기 투명전도성 기판 위에 형성되며, 분산후 0.1 내지 1.0 cc/g의 공극의 부피, 5 내지 100nm의 평균 공극크기 및 50 내지 80 %의 공극률을 가지는 금속산화물 나노입자를 함유하는 광흡수층을 포함하는 광전극,
    상기 광전극에 대향 배치되며 백금층이 형성된 투명전도성 기판을 갖는 상대 전극, 및
    상기 광전극과 상대전극 사이에 형성된 전해질
    을 포함하는 염료 감응 태양전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 표면적이 40 내지 120 ㎡/g인 염료 감응 태양전지.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 아나타제형:루타일형의 비율이 100 : 0 내지 70 : 30 이고 정자(crystallite) 크기가 15 내지 100nm인 금속산화물 염료 감응 태양전지.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 광흡수층은 400 내지 550 ℃에서 10 내지 120분 동안 열처리를 수행하여 형성된 것인 염료감응 태양전지.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 감광성 염료가 흡착되어 있는 것인 염료감응 태양전지.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것인 염료감응 태양전지.
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